正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶及其制备方法

摘要

正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶及其制备方法，它涉及一种功能性单晶材料及其制备方法。本发明解决了铌酸钾钠基压电单晶生长困难、尺寸小、压电性能低的技术问题。本方法如下：一、制备料浆；二、合成多晶；三、化料；四、缩颈；五、放肩；六、等径；七、降温。本发明方法工艺简单，生长周期短，成本低廉。本生长工艺生长出的铌酸钾钠基压电单晶径向大小约8mm，长约20mm，尺寸较大，质量均匀，电学性能良好。本发明的正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基压电单晶为纯钙钛矿结构，无其它杂相。室温下锂钽掺杂铌酸钾钠基压电单晶为正交相结构。正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基压电单晶具有非常良好的压电性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能单晶材料及其制备方法。

背景技术

压电材料是一类重要的功能材料，但目前占压电材料主导地位的仍然是铅基复合物， 如锆钛酸铅，铌镁酸铅等。在这些铅基压电材料中，氧化铅的重量百分比高达70％左右， 在制备、使用及废弃处理过程中给环境和人类带来很大危害。世界各国已经相继立法限制 铅在电子材料与元器件中的使用。因此，发展环境协调性能好的无铅压电材料体系是一项 紧迫且具有重大实用意义的课题。

铌酸钾钠((K，Na)NbO₃，简写为KNN)基无铅压电材料同时具有较好的压电性能和 较高的居里温度，是一类比较理想的无铅压电材料。近几年来，国内外针对铌酸钾钠基无 铅压电材料开展了大量的研究，研究多集中在铌酸钾钠基陶瓷方面，对单晶的研究较少。 由于铌酸钾钠是非一致熔融化合物，且K、Na容易挥发，因此生长铌酸钾钠基单晶十分 困难。近年来国内外学者分别使用固相反应法、坩埚下降法和助溶剂法生长了纯的或Li、 Ta、Mn等元素掺杂的铌酸钾钠基压电单晶，这些方法生长的铌酸钾钠基压电单晶尺寸较 小(仅几毫米尺度)，压电性能也有很大的提升空间。因此，探索一种适当的生长方法， 能够生长出尺寸较大、质量均匀、性能良好的铌酸钾钠基压电单晶具有及其重要的意义。

提拉法是一种比较常见的单晶生长方法，这种生长方法有如下几个优点：一、可以方 便的观察单晶的生长过程；二、使用定向籽晶可以获得所需取向的晶体；三、使用“缩颈” 工艺可以减少晶体中的缺陷；四、便于生长较大尺寸单晶。目前使用提拉法生长铌酸钾钠 基压电单晶的报道非常罕见。因此，提拉法是一种非常值得尝试的生长铌酸钾钠基压电单 晶的方法。

发明内容

本发明解决了铌酸钾钠基压电单晶生长困难、尺寸小、压电性能低的技术问题，提供 了一种正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶及其制备方法。

正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的化学式为(K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，其结 构为钙钛矿结构，其中0.3＜x＜0.6，0.01＜y＜0.03，0.1＜z＜0.2。

正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的制备方法如下：

一、依照化学式(K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，按K元素、Na元素和Li元素之和与Nb 元素和Ta元素之和的摩尔比为1.1～1.4∶1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和 Nb₂O₅，其中K元素与K元素、Na元素和Li元素之和的摩尔比为0.6～0.8∶1，Li元素与K 元素、Na元素和Li元素之和的摩尔比为0.04～0.07∶1，Ta元素与Nb元素和Ta元素之和 的摩尔比为0.06～0.12∶1，然后将K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅装入聚乙烯球 磨罐中，以氧化锆球和酒精为媒质，在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到 料浆；

二、将料浆在90℃下烘干，然后在80MPa的条件下压制成直径为60mm的圆片，在 850℃～950℃下保温4h～6h，合成多晶；

三、化料：将多晶放入铂金坩埚，并将铂金坩埚放入单晶提拉炉中，以200℃/h的速 率升温至1000℃，然后以100℃/h的速率升温至1250℃，保温1h，再降温至1100℃～1170℃， 得到多晶溶液；

四、缩颈：将籽晶浸入多晶溶液1h，在籽晶杆转速为4.5r/min～10r/min、籽晶杆提拉 速度为0.4mm/h～0.8mm/h的条件下，提拉缩颈，直至籽晶拉长1mm～2mm；

五、放肩：在降温速率为0.4℃/h～1℃/h、籽晶杆转速为4.5r/min～10r/min、拉速为 0.1mm/h～0.3mm/h的条件下放肩，放肩至肩宽为5mm～10mm，再将温度升高2℃～8℃， 收肩；

六、等径：籽晶杆以4.5r/min～10r/min的转速、0.2mm/h～0.6mm/h的拉速进行等径生 长，晶体长到长度为10mm～25mm，将晶体提离液面；

七、降温：晶体以25℃/h的降温速率降至900℃，再以40℃/h的降温速率降至400℃， 最后以20℃/h的降温速率降至室温，即得正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶。

本发明方法方法工艺简单，生长周期短，成本低廉。本生长工艺生长出的铌酸钾钠基 压电单晶径向大小约8mm，长约20mm，尺寸较大，质量均匀，电学性能良好，本方法 可以稳定的生长出正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基单晶。本发明的正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基 压电单晶为纯钙钛矿结构，无其它杂相。室温下锂钽掺杂铌酸钾钠基压电单晶为正交相结 构。正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基压电单晶具有非常良好的压电性能。

附图说明

图1是实验一中正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶粉末的X射线衍射图；图2 是实验一中正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶在10kHz下的相对介电常数随温度 的变化曲线，图中居里温度T_C＝308℃，正交-四方相变温度T_O-T＝89℃。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的化学式为 (K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，其结构为钙钛矿结构，其中0.3＜x＜0.6，0.01＜y＜0.03，0.1＜z＜0.2。

具体实施方式二：本实施方式中正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的制备方法 如下：

一、依照化学式(K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，按K元素、Na元素和Li元素之和与Nb 元素和Ta元素之和的摩尔比为1.1～1.4∶1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和 Nb₂O₅，其中K元素与K元素、Na元素和Li元素之和的摩尔比为0.6～0.8∶1，Li元素与K 元素、Na元素和Li元素之和的摩尔比为0.04～0.07∶1，Ta元素与Nb元素和Ta元素之和 的摩尔比为0.06～0.12∶1，然后将K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅装入聚乙烯球 磨罐中，以氧化锆球和酒精为媒质，在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到 料浆；

二、将料浆在90℃下烘干，然后在80MPa的条件下压制成直径为60mm的圆片，以 箱式电阻炉在850℃～950℃下保温4h～6h，合成多晶；

三、化料：将多晶放入铂金坩埚，并将铂金坩埚放入单晶提拉炉(采用中频感应加热) 中，以200℃/h的速率升温至1000℃，然后以100℃/h的速率升温至1250℃，保温1h， 再降温至1100℃～1170℃，得到多晶溶液；

四、缩颈：将籽晶浸入多晶溶液1h，在籽晶杆转速为4.5r/min～10r/min、籽晶杆提拉 速度为0.4mm/h～0.8mm/h的条件下，提拉缩颈，直至籽晶拉长1mm～2mm；

五、放肩：在降温速率为0.4℃/h～1℃/h、籽晶杆转速为4.5r/min～10r/min、拉速为 0.1mm/h～0.3mm/h的条件下放肩，放肩至肩宽为5mm～10mm，再将温度升高2℃～8℃， 收肩；

六、等径：籽晶杆以4.5r/min～10r/min的转速、0.2mm/h～0.6mm/h的拉速进行等径生 长，晶体长到长度为10mm～25mm，将晶体提离液面；

七、降温：将晶体以25℃/h的降温速率降至900℃，再以40℃/h的降温速率降至400℃， 最后以20℃/h的降温速率降至室温，即得正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶，所 得正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的化学式为(K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，其结构 为钙钛矿结构，其中0.3＜x＜0.6，0.01＜y＜0.03，0.1＜z＜0.2。

本实施方式步骤三中所用的单晶提拉炉的生产厂家为西安理工晶体科技有限公司，型 号为DJL-400单晶炉。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述K₂CO₃、 Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅的粉末纯度均为99.99％。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中按K元素、Na元 素和Li元素之和与Nb元素和Ta元素之和的摩尔比为1.2∶1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃、 Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中在900℃下保温。 其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤三中再降温至1150℃， 得到多晶溶液。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤四中在籽晶杆转速为 5r/min～9r/min、籽晶杆提拉速度为0.5mm/h～0.7mm/h的条件下，提拉缩颈。其它与具体 实施方式二相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤四中在籽晶杆转速为 7r/min、籽晶杆提拉速度为0.6mm/h的条件下，提拉缩颈。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤五中在降温速率为 0.6℃/h、籽晶杆转速为8r/min、拉速为0.2mm/h的条件下放肩。其它与具体实施方式二 相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤六中籽晶杆以7r/min 的转速、0.5mm/h的拉速进行等径生长。其它与具体实施方式二相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶的制备方法如下：

一、依照化学式(K_1-x-yNa_xLi_y)(Nb_1-zTa_z)O₃，按K元素、Na元素和Li元素之和与Nb 元素和Ta元素之和的摩尔比为1.2∶1的比例称取K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅， 其中K元素与K元素、Na元素和Li元素之和的摩尔比为0.75∶1，Li元素与K元素、Na 元素和Li元素之和的摩尔比为0.05∶1，Ta元素与Nb元素和Ta元素之和的摩尔比为0.1∶1， 然后将K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅和Nb₂O₅装入聚乙烯球磨罐中，以氧化锆球和酒 精为媒质，在球磨机转速为200r/min的条件下球磨12h，得到料浆；

二、将料浆在90℃下烘干，然后在80MPa的条件下压制成直径为60mm的圆片，以 箱式电阻炉在900℃下保温5h，合成多晶；

三、化料：将多晶放入铂金坩埚，并将铂金坩埚放入单晶提拉炉(采用中频感应加热) 中，以200℃/h的速率升温至1000℃，然后以100℃/h的速率升温至1250℃，保温1h， 再降温至1100℃，得到多晶溶液；

四、缩颈：将籽晶浸入多晶溶液1h，在籽晶杆转速为7r/min、籽晶杆提拉速度为 0.5mm/h的条件下，提拉缩颈，直至籽晶拉长1.5mm；

五、放肩：在降温速率为0.8℃/h、籽晶杆转速为8r/min、拉速为0.2mm/h的条件下 放肩，放肩至肩宽为7mm，再将温度升高5℃，收肩；

六、等径：籽晶杆以7r/min的转速、0.5mm/h的拉速进行等径生长，晶体长到长度为 20mm，将晶体提离液面；

七、降温：将晶体以25℃/h的降温速率降至900℃，再以40℃/h的降温速率降至400℃， 最后以20℃/h的降温速率降至室温，即得正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶。

将本实验制备的正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶研磨成粉末，利用X射线 衍射技术分析其结构，由图1可以看出正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压电单晶为纯钙钛 矿结构，无其它杂相。

采用安捷伦E4980A型号的LCR Meter测试仪测试正交相锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压 单晶[001]方向10kHz下介电常数随温度的变化规律。由图2可以看出单晶正交-四方相变 温度为89℃，四方-立方相变温度为308℃。室温下锂钽掺杂铌酸钾钠基无铅压单晶为正 交相结构。

采用安捷伦4294A阻抗分析仪测试沿[001]方向极化的单晶的谐振频率，利用共振法 计算单晶的机电耦合性能。测得单晶纵向振动机电耦合系数k₃₃＝87％，横向长度伸缩振动 机电耦合系数k₃₁＝70％，厚度振动机电耦合系数k_t＝60％，说明正交相锂钽掺杂铌酸钾钠 基压电单晶具有非常良好的压电性能。

本实验中所用的籽晶是钽掺杂铌酸钾钠单晶，籽晶为[001]方向。