相变化材料及相变化型存储元件

摘要

具有高结晶温度且非晶相的热稳定性良好的相变化材料，具有一般化学式Ge

说明书

技术领域

本发明涉及适用于相变化型存储元件的相变化材料及使用了该材料的相变化型存储 元件。

背景技术

近年来，随着手机等便携型电子机器市场的急速扩大，作为替代闪存(Flash Memory) 的新一代不挥发性存储，广泛研究开发的有磁电阻存储(MRAM：Magnetoresistive Random Access Memory)、铁电存储(FeRAM：Ferroelectric Random Access Memory)、相变化型 存储(PCRAM：Phase Change Random Access Memory)等。其中，由于PCRAM的存储 单元结构简单，因此除了制造成本外，在集成度方面也优于其他存储。

PCRAM的信息记录层使用了相变化材料，其利用相变化材料的非晶相(高电阻)与 结晶相(低电阻)间的相变化所伴随的电阻变化而记录信息。

非晶相与结晶相间的电阻比，为提高数据读取精度，必须在10²以上。

非晶相状态的相变化材料，通过加热至结晶温度Tc以上而变化为结晶相状态，此外， 结晶相状态的相变化材料，通过加热至高于结晶温度Tc的熔点Tm以上后急冷，变化为非 晶相状态。

相变化材料的非晶相与结晶相间的相变化，可利用施加电流·电压带来的焦耳热，例 如，通过焦耳加热至熔点Tm以上而变为高电阻状态的非晶相为复位状态[0]，焦耳加热 至结晶温度Tc以上且不足熔点Tm而变为低电阻状态的结晶相为设置状态[1]，以此来 记录信息。

目前，作为PCRAM用相变化材料，广泛研究的是用于DVD-RAM的Ge²Sb²Te⁵(GST) (例如参照非专利文献1、2)。

另一方面，伴随着设备的高性能化，对相变化材料的热稳定性也有了更进一步的要求。 特别是2011年以来，PCRAM设备的有效保存温度是125℃下10年(参照非专利文献3)。 将非晶相状态的相变化材料长时间放置的话，有时会变化为结晶相，该变化会造成数据的 保存特性受损。因此，为了达到如上所述的有效保存温度，必须在提高相变化材料的结晶 温度Tc的同时，增大非晶相结晶化时的活化能，提高非晶相的热稳定性。另一方面，相 变化材料的熔点高的话，会出现结晶相变化为非晶相所需的能量(电力)增大的问题，因 此熔点优选较低。

专利文献1中，披露了将GeSbTe化合物用作相变化材料的不挥发性存储。但是，尽 管GeSbTe化合物的熔点Tm为620℃左右，比较高，但结晶温度Tc为约160℃左右，相 对较低(例如专利文献2)。此外，GeSbTe化合物非晶相的结晶化的活化能为1.5～2.2eV 左右(例如非专利文献4)，因此，非晶相的热稳定性可能较低、数据保存特性脆弱。

专利文献2中，目的是提供结晶温度高、熔点低、热及构造稳定的相变化物质层，是 含有铟的4成分化合物层，特别是In_aGe_bSb_cTe_d(此处，15(at.％)≤a≤20(at.％)、10 (at.％)≤b≤15(at.％)、20(at.％)≤c≤25(at.％)、40(at.％)≤d≤55(at.％))相 变化物质层。即，专利文献2中，披露了结晶温度高于GeSbTe的相变化物质层，但没有 关于显示非晶相热稳定性的结晶活化能的记载，此外，其结晶化温度的测定使用的是反射 率测定，没有关于非晶相与结晶相的电阻比的记载，非晶相的热稳定性及数据读取精度不 明。

作为具有高结晶温度且具有高活化能的相变化材料，专利文献3披露了以Sb和Te为 主成分、作为追加元素追加了至少1种元素的相变化材料，作为追加元素，记载了B、C、 N、Ag、In、P及Ge。即，专利文献3中披露，在以Sb和Te为主成分、作为追加元素追 加了至少1种元素的相变化材料中，可得到160℃以上的结晶温度及2.5eV以上的结晶活 化能。专利文献3的实施例中，记载了Sb₇₅Te₂₅合金中作为追加元素含有N、Ge、B、P 及Ag的相变化材料。但是，专利文献3所述的相变化材料，是作为光记录媒体用的相变 化记录材料而发明的，没有任何关于非晶相与结晶相的电阻比的记载。此外，相对于Te 为半导体，由于其主成分Sb为半金属，相变化记录材料的电阻低，用作PCRAM存储元 件时，存在元件电阻低、用于结晶化及非晶化的驱动电流容易过大的缺点(例如参照非专 利文献5)。

专利文献4中，披露了含有选自Te、Se、Ge、Sb、Bi、Pb、Sn、As、S、Si、P、O 及它们的混合物或合金的构成的群的一个或多个元素的相变化记忆元件。即，专利文献4 中，记载了Te、Ge、Sb的成分比例为Te_aGe_bSb_100-(a+b)(a＜70(at.％)、b＞5(at.％))、 除此以外(Te_aGe_bSb_100-(a+b))_cTM_100-c(a＜70(at.％)、b＞5(at.％)、90(at.％)＜c＜ 99.99(at.％)、TM为一个以上的过渡金属)及(Te_aGe_bSb_100-(a+b))_cTM_dSe_100-(c+d)(a＜70 (at.％)、b＞5(at.％)、90(at.％)＜c＜99.5(at.％)、0.01(at.％)＜d＜10.0(at.％)、 TM为一个以上的过渡金属)表示的相变化材料。但是，没有关于结晶温度、非晶相的结 晶活化能的记载，没有关于相变化材料的热稳定性的记载。此外，也没有任何关于非晶相 与结晶相的电阻比的记载。

此外，非专利文献6中，记载了Ge-Bi-Te相变化材料。根据非专利文献6记载， Ge-Bi-Te构成的相变化材料中，可得到240℃以上的结晶温度。但是，没有关于非晶相的 结晶活化能、热稳定性的记载，此外，也没有任何关于非晶相与结晶相的电阻比的记载。

由上可知，在已披露的相变化材料中，没有能满足作为PCRAM存储元件的材料所要 求的：1)非晶相的热稳定性高、数据保存能力高，更优选2)熔点低、结晶相变化为非晶 相所需的能量(驱动电力)小的可充分实用的材料。

专利文献1：日本专利第3896576号公报

专利文献2：日本专利特开2008-177570号公报

专利文献3：日本专利特开2000-343830号公报

专利文献4：日本特表2002-512439号公报

非专利文献1：新一代光记录技术与材料主编：奥田昌宏シ一ェムシ一出版 2004年

非专利文献2：新一代半导体存储的最新技术主编：小柳光正シ一ェムシ一出版 2009年

非专利文献3：International Technology Roadmap for Semiconductors 2007 Edition Front End Processes

非专利文献4：N.Yamada et al.J.Appl.Phys.69(5)(1991)p2849

非专利文献5：寺尾元康相变化存储(PRAM)应用物理第75卷第9号(2006) p1098

非专利文献6：CW.Sun et al.J.Phys.：Condens.Matter 19(2007)446004

发明内容

本发明的目的是改善上述的传统相变化材料的问题点，提供为得到实用性良好的相变 化型存储元件所适宜的具有新组成的相变化材料，以及使用了该材料的相变化型存储元 件。

本发明者们鉴于上述目的进行锐意研究后发现，含有Ge和Te、还含有选自Al、Si、 Cu、In及Sn构成的群的1种元素的材料可得到非晶相，得到高结晶温度。

基于此发现，本发明的一个形态中，提供一种相变化材料，具有一般化学式

Ge_xM_yTe_100-x-y

所示的组成，式中，M表示选自Al、Si、Cu、In及Sn构成的群的1种元素，x在5.0～50.0 (at.％)、y在4.0～45.0(at.％)范围内选择并满足40(at.％)≤x+y≤60(at.％)。

上述相变化材料以Ge_xM_yL_zTe_100-x-y-z的形式还含有选自N、O、Al、Si、P、Cu、In 及Sn构成的群的至少1种元素L作为追加元素L，此处，z可选择为满足40(at.％) ≤x+y+z≤60(at.％)。

又，上述选择的1种元素M为Cu时，上述y可为4.0～38.0(at.％)。

上述选择的1种元素M为Al时，上述y可为4.0～15.0(at.％)。

上述选择的1种元素M为Si时，上述y可为4.0～15.0(at.％)。

上述选择的1种元素M为Cu、上述追加元素L为Si时，上述y可为10.0～38.0(at.％)、 上述z可为0.5～30(at.％)。

上述选择的1种元素M为In时，上述y可为20.0～40.0(at.％)。

上述选择的1种元素M为Sn时，上述y可为4.0～15.0(at.％)。

本发明的第二形态中，提供一种相变化型存储元件，其具备有：基板、上述基板上的 由第一形态的相变化材料形成的存储层，以及用于给上述存储层通电的第1、第2电极。

第二形态的相变化型存储元件中，上述第1、第2电极可在上述基板上与上述存储层 的两端相接形成。

此外，上述第1电极可由形成于上述基板上的下部电极层和发热性电极层形成，上述 第2电极可形成于上述存储层上。

此外，上述存储层和至少上述基板间可形成扩散障碍层。

发明的效果

本发明涉及的相变化材料中，非晶相与结晶相间的电阻比在10²以上，结晶温度在 190℃以上，较高，且非晶相的结晶活化能在3.0eV以上。因此，该材料的非晶相热稳定性 极高。此外，这些材料的熔点比较低，减少了结晶相变化为非晶相所需的能量。其结果是， 使用该材料可构成实用性高的相变化型存储元件。

附图说明

图1(a)是本发明的各种实施方式涉及的相变化材料的组成及其物理特性的汇总表。

图1(b)是本发明的另一实施方式涉及的相变化材料和比较例的组成及其物理特性的 汇总表。

图2(a)是本发明的各种实施方式涉及的相变化材料薄膜的电阻的温度依存性的显示 图表。

图2(b)是本发明的各种实施方式涉及的相变化材料薄膜的电阻的温度依存性的显示 图表。

图3是图1所示实施例28的等温保存中的电阻变化的显示图表。

图4是从图3的图表求得的故障时间t_F与温度的关系的显示图表。

图5是本发明的一个实施方式-Ge_17.4Cu_30.7Te_51.9薄膜试料的电阻的温度依存性显示图 表。

图6是图5的试料的等温保存中的电阻变化的显示图表。

图7是从图6的图表求得的故障时间t_F与温度的关系的显示图表。

图8是图1所示的比较例2的等温保存中的电阻变化的显示图表。

图9是从图8的图表求得的故障时间t_F与温度的关系的显示图表。

图10(a)是本发明的一个实施方式涉及的相变化型存储元件的概略截面图。

图10(b)是图10(a)所示元件的平面图。

图11是显示本发明的其他实施方式涉及的相变化型存储元件的概略构造的截面图。

具体实施方式

本发明者们为追求GeTe系的相变化材料中不含Sb、且可得到高结晶温度、伴随结晶 化的活化能大的材料，进行了各种实验后发现，具有以下所示特征的材料可达成本发明的 目的。本发明者们进行的实验结果的一部分如下文说明的图1所示。此外，以下所示的实 施方式中，相变化材料的结晶温度Tc在190℃以上、且非晶相的结晶活化能在3.0eV以上 的材料是达成本发明目的的相变化材料。

本发明的相变化材料的特征在于，含有Ge和Te、还含有选自Al、Si、Cu、In及Sn 构成的群的1种元素，含有的Ge和Te的合计浓度在50(at.％)以上。特别是以下化学式 所表现的相变化材料，可得到高结晶温度，伴随结晶化的活化能也大。

化学式1

Ge_xM_yTe_100-x-y

M：选自Al、Si、Cu、In及Sn构成的群的1种元素。

x、y为原子浓度(at.％)，x在5.0～50.0、y在4.0～45.0范围内选择且满足40(at.％) ≤x+y≤60(at.％)。

Ge为5.0(at.％)～50.0(at.％)的原因是，不足5.0(at.％)的话，结晶温度、结晶活 化能低、不能得到充分的非晶相的热稳定性，超过50.0(at.％)的话，非晶化困难。选自 Al、Si、Cu、In及Sn构成的群的1种元素为4.0(at.％)～45.0(at.％)的原因是，不足4.0 (at.％)的话，结晶温度低，超过45.0(at.％)的话，在金属、半金属元素的Al、Cu、In、 Sn的情况下电阻会变低，半导体元素Si的情况下无法得到10²以上的电阻变化。

又，化学式Ge_xCu_yTe_100-x-y中，优选5.0≤x≤45.0、4.0≤y≤38.0。这样，可以得到高 结晶温度且600℃以下的熔点。

又，化学式Ge_xAl_yTe_100-x-y中，更优选35.0≤x≤48.0、4.0≤y≤15.0。这样，可进一步 提高结晶温度。

又，化学式Ge_xSi_yTe_100-x-y中，更优选35.0≤x≤48.0、4.0≤y≤15.0。这样，可以得到 电阻率高的结晶相。

又，化学式Ge_xIn_yTe_100-x-y中，优选12.0≤x≤30.0、20.0≤y≤40.0。这样，可进一步 降低熔点。

又，化学式Ge_xSn_yTe_100-x-y中，优选35.0≤x≤48.0、4.0≤y≤15.0。这样，可进一步 提高结晶温度。

本发明的相变化材料，可根据需要，还含有选自N、O、Al、Si、P、Cu、In及Sn构 成的群的1种或2种以上的元素L(追加元素)。此时，追加元素L以化学式 Ge_xM_yL_zTe_100-x-y-z的形式含有，z在满足40(at.％)≤x+y+z≤60(at.％)的范围内选择， 特别优选N：0.1～5.0(at.％)、O：0.1～5.0(at.％)、Al、P、Cu、In及Sn：0.1～10.0(at.％)。 关于Si，选择Cu作为元素M时，作为元素L追加的Si量适合的是0.5(at.％)～30(at.％) 的范围。为提高追加的元素效果而更优选的各成分数值限定的原因如下。

关于N，设为0.1～5.0(at.％)的原因是，不足0.1(at.％)的话，提高结晶温度的追加 效果小，此外，超过5.0(at.％)的话，熔点变高。此外，关于O，设为0.1～5.0(at.％)的 原因是，不足0.1(at.％)的话，提高结晶温度的效果小，超过5.0(at.％)的话，由于形 成氧化物，故不会进行相变化。此外，追加Al、P、Cu、In及Sn，对稳定非晶相的结晶温 度的提升是有效的。设为0.1～10.0(at.％)范围是因为，不足0.1(at.％)的话，没有追加 的效果，超过10.0(at.％)的话，存在熔点变高的问题，因此上限设为10.0(at.％)。

又，关于Si追加，z的范围更优选0.5(at.％)～30.0(at.％)。Si的追加，对于提升 结晶温度、同时增大非晶相与结晶相的电阻比是有效的。将其设为0.5(at.％)～30(at.％) 范围的原因是，不足0.5(at.％)的话，没有追加的效果，超过30(at.％)的话，由于Si2Te3 相等的生成，存在非晶相与结晶相的电阻比变小的问题，因此上限设为30.0(at.％)。

通过将本发明相变化材料形成于基板上，可得到相变化型不挥发性存储元件。特别理 想的是，上述不挥发性存储元件含有绝缘层、形成于绝缘层上的相变化材料层、形成于该 相变化材料层的两端的电极层，该相变化材料层露出的部分被绝缘层覆盖。作为电极层， 可举出W、TiN、Al、Cu等。

又，通过含有形成于基板上的下部电极层、形成于该下部电极层上的相变化材料层、 形成于该相变化材料层上的上部电极层、该相变化材料层露出的部分被绝缘层覆盖，可得 到相变化型不挥发性存储元件。此外，更优选下部电极层和相变化材料层之间有发热性电 极层。作为该发热电极层，可举出W、TiW、TiN等氮化物和氧化物等。

又，在相变化材料层和至少绝缘层之间可形成扩散障碍层。这样，可抑制绝缘层与相 变化材料层间的相互扩散，防止误操作。作为扩散障碍层，可举出各种氮化物、氧化物等， 特别优选Mn氧化物层。

作为本发明材料的制造方法，将合计含有Ge和Te在50.0(at.％)以上、以及选自 Al、Si、Cu、In及Sn构成的群的1种元素在组成范围内，使用各种靶材，通过物理蒸镀 法(溅镀等)在各种基板上成膜。通过靶材使用纯Ge、纯Te及纯元素M(Al、Si、Cu、 In及Sn)或各二元合金(Ge-M、Te-M、Ge-Te合金)的多元溅镀，改变成膜功率，调 整浓度而成膜，或使用预先调整了成分的三元合金靶材(Ge-M-Te合金)进行成膜。此 外，可根据需要，通过使用选自Al、Si、P、Cu、In及Sn的1种或2种以上的各种纯靶材 的多元溅镀、或使用预先调整了成分的合金靶材，适当调整成膜功率而调整成分进行成膜。 此外，关于N及O的追加，可一边调节N₂气体、O₂气体或N₂/O₂混合气体流量，一边进 行反应性物理蒸镀，进行成膜。此处，成膜时的基板温度可根据需要在室温～500℃间调整。 基板温度低于制作材料的结晶温度时，材料呈现非晶相，基板温度高于结晶温度时，材料 呈现结晶相。

实施例

图1是本发明的各种实施例涉及的相变化材料的组成及其物理特性的实测值表。以下 参照图1对本发明进行更详细说明。此外，图1中，为了更容易理解本发明，列出了组成 与本发明范围不同的比较例1～5。图中实施例1～32所示的材料，基本具有Ge_xM_yTe_100-x-y的组成。M表示选自Al、Si、Cu、In及Sn构成的群的1种元素。此处，40(at.％)≤x +y≤60(at.％)。图1的表中，虽然显示了Te的原子浓度，但其中也包含了成膜原料中 不可避免含有的杂质。通常，此种不可避免的杂质在数ppm至数十ppm程度，因此不会 对成膜后的相变化材料的物理特性有大的影响。实施例1～32中的若干个还追加了选自N、 O、Al、Si、P、Cu、In及Sn构成的群的1种或2种以上的元素L。该追加元素L以 Ge_xM_yL_zTe_100-x-y-z的形式包含在相变化材料中。z值的选择满足40(at.％)≤x+y+z≤60 (at.％)，在0.1～30.0(at.％)范围内。

测定物理特性的试料，是将具有实施例1～32、比较例1～5组成的薄膜，使用RF溅镀 装置，在基板上成膜为200nm而形成的。此外，实施例1～21中，基于防止测定实验中成 膜元素向SiO₂的扩散，使用的是在SiO₂/Si基板上通过化学气相沉积(CVD)令Mn氧化 物成膜为扩散障碍层的基板。靶材使用纯元素M、GeTe合金、纯Te及根据需要的各种纯 元素靶材，改变各靶材的成膜功率，制作各种组成的非晶相试料。此外，关于实施例8、 13、14及16的试料，是在实验箱内一边流入O₂或N₂气体一边进行反应性溅射而制作的。 又，关于实施例18的试料，是使用CuP靶材制作的。

关于实施例22～32，显示的是选择Cu作为元素M、选择Si作为元素L的情况。实施 例22～32的材料与实施例1～21相同地使用RF溅镀装置在基板上成膜为200nm而形成， 但基板使用的是SiO₂/Si基板。靶材根据需要使用Ge₁Cu₂Te₃合金靶材、Si₂Te₃合金靶材、 Si₁Cu₂Te₃合金靶材及纯Si靶材，同时通过溅镀形成具有各种组成的非晶相薄膜。

图1显示了具有各组成材料的结晶温度Tc(℃)、熔点Tm(℃)、非晶相的结晶活 化能(eV)、非晶相与结晶相的电阻比ΔR。此处，结晶温度及非晶相与结晶相的电阻比 的测定，通过使用二探针法测定升温过程中的电阻(升温速度：9.2℃/分)而进行，此外， 熔点使用差示扫描量热仪(10℃/分)测定。

此外，对于实施例1～实施例32及比较例1～5，根据令升温速度在2～50℃/分钟之间变 化而测定的结晶温度，通过下式所示的kissinger plot法求得非晶结晶化时的活化能。

ln(α/(Tc)²)＝-Ea/kTc+Const.

此处，α：升温速度、Tc：结晶温度、Ea：活化能、k：玻耳兹曼常数。

图2(a)的曲线A～C显示了对于实施例10、12及比较例2试料的以二探针法得到的 升温时的电阻变化。如图2(a)可知，非晶相中显示出高电阻，伴随结晶化，电阻急剧下 降。此处，结晶温度Tc是电阻急剧下降开始时的温度(图中箭头所示)。此外，关于实 施例12，虽然也显示了降温时的电阻变化曲线R，但所有试料均与实施例12相同，结晶 化后的降温过程中电阻基本没有变化。因此，各试料的电阻比是“非晶相的室温下的电阻” 与“高于结晶温度50℃的高温下的结晶相的电阻”之比。

图2(b)的曲线D～F，是对于图1所示的实施例24、28及32的试料，与图2(a) 相同地以二探针法得到的升温时及降温时的电阻变化。与图2(a)的情况相同，各曲线中， 以电阻急剧下降开始时的温度为结晶温度Tc。

如图1所示，实施例1～实施例32的相变化材料，均具有190℃以上的结晶温度，此 外，所有材料的结晶活化能均在3.0eV以上，较高，可理解为是非晶相的热稳定性极其良 好的材料。此外，这些材料伴随结晶化均显示出10²以上的电阻比(ΔR)。此外，熔点Tm 也均在700℃左右或以下，充分低。

特别是含有Cu作为元素M的实施例9～18、22～32，具有低熔点且较高结晶温度Tc (200℃以上)和较大的活化能(3eV以上)。因此可知，这些材料有较大的可能性可用作 相变化型不挥发性存储元件的材料。此外还可知，含有Si作为元素M的实施例5～8，具 有极高的结晶温度Tc。

又，关于实施例28，虽然熔点在500℃左右，极低，但具有200℃以上的结晶温度Tc 及10⁴以上的电阻比(ΔR)，因此可知，有较大的可能性可用作相变化型不挥发性存储元 件的材料。此外，对于实施例28的试料，选择结晶温度Tc以下的若干个温度，对该温度 进行等温保存试验，评价非晶相的热稳定性。

图3显示的是对实施例28的试料进行的等温保存试验的结果。如图所示，选择低于 结晶温度Tc的184.7℃、188℃、191℃及199℃的4种温度，可看到将试料在各个温度等 温保存时，电阻随时间发生了变化。任意温度下均可观察到，随时间变化的同时，伴随着 非晶相的结晶化，电阻值急剧下降。

通常，非晶相即使在结晶温度Tc以下，通过长时间等温保存也会结晶化。相变化材 料中的结晶温度Tc以下的非晶相的结晶化，意味着PCRAM设备的故障。如背景技术项 中所述，2011年以来，PCRAM设备的有效保存温度为125℃下10年。因此，图3中的各 等温保存试验中，将电阻最急剧下降的时间定义为故障时间t_F，尝试估计10年间非晶相稳 定存在的最高温度-有效保存温度。具体地，将曲线倾斜的微分值取负的最大值时的时间 为故障时间t_F。

图4是将图3检出的故障时间t_F对于温度函数1/kT作出的图表。图4中，纵轴表示故 障时间t_F、横轴表示1/kT。此处，k为玻耳兹曼常数，T为保存温度。根据此图，通过将 各保存温度的数据点外推至10年、估计此时的温度，以此可评价有效保存温度。根据本 结果可知，实施例28的试料具有157.4℃的有效保存温度。该温度超过了2011年以后的 有效保存温度的要求值-125℃下10年，本试料的热稳定性也良好。

图5的图表显示的是Ge₂₄Cu₃₃Te₄₃合金靶材制作的Ge_17.4Cu_30.7Te_51.9薄膜(Ge∶Cu∶ Te∶＝1∶1.76∶2.98)的电阻值的温度依存性。此处，基板为SiO₂/Si。从图5的图表可知， 结晶温度Tc为245℃，较高。

图6显示的是对于图5的试料，选择结晶温度245℃以下的4种温度、即235℃、237℃、 239.5℃及242℃，进行等温保存试验的结果。图6中，纵轴表示电阻值，横轴表示时间。 根据该结果，可与实施例28的试料相同地估计出10年的有效保存温度。根据该结果，如 图7所示，可估计本试料的有效保存温度为170.1℃。该温度超过了2011年以后的有效保 存温度的要求值-125℃下10年，本试料的热稳定性也良好。此外，图5～7的试料，Ge、 Cu、Te的原子浓度比为约1∶2∶3，与图1的实施例12的原子浓度比大致相同。因此， 根据图7的结果可以推测，实施例12的试料的热稳定性也良好。

另一方面，观察比较例1～5可知，尽管具有10²以上的电阻比，但结晶温度在190℃ 以下，较低，熔点也高，因此这些材料不适宜作为相变化型存储元件材料。又，通过参照 比较例3可知，Ge的浓度x为例如3.0(at.％)的较低的情况下，结晶温度Tc低，不适宜 作为相变化材料。

图8及图9显示的是对于比较例2的试料，与实施例28相同地进行等温保存试验， 估计出10年的有效保存温度的结果。即，图8显示的是选择139.6℃、143℃、148.8℃及 153.5℃4种温度对比较例2进行等温保存试验的结果。图9显示的是，将该试验得到的各 温度的故障时间t_F对1/kT进行标绘的结果。根据图9的图表估计10年后的有效保存温度 为92.8℃。该温度大幅低于2011年以后的有效保存温度的要求值-125℃下10年的基准， 可知本试料不适宜作为PCRAM设备材料。

使用实施例12所示的组成试料，调查施加电压脉冲进行结晶相非晶相化。图10(a)、 (b)显示的是本实验使用的相变化形不挥发性存储单元构造的截面图及俯视图。与二探 针法的电阻测定相同，基板使用Mn氧化物/SiO₂/Si基板。图中，1表示Si半导体基板，2 表示SiO₂绝缘层，3表示Mn氧化物扩散障碍层。在具有此种构造的基板上，首先，用照 相平版印刷法及溅镀制作第1、第2电极5、5。电极材料使用W(钨)。然后，通过照相 平版印刷法及溅镀令相变化材料成膜为200nm，形成存储层4。最后以SiO₂层6覆盖相变 化材料部和电极的一部分，作成存储单元。

制作而成的相变化材料的初期电阻(结晶状态)为3.2×10²Ω。施加脉冲宽度10ms的 脉冲电压10V后，产生非晶化，电阻上升为5.3×10⁴Ω，由此可以确认，利用了本发明相变 化材料的焦耳热，可对信息进行写入、删除。

此外，图10(a)、(b)所示的存储单元构造，是在存储层4的两端形成有第1、第 2电极5、5，但其构造也可如图11所示，在存储层14的上下设置第1、第2电极层11、 15。图11的实施例中，10表示绝缘体(半导体)、11表示材料是W等的下部电极层、12 表示发热性电极层、13表示SiO₂构成的绝缘层。图中虽然没有显示，但存储层14和绝缘 层13及发热电极层12之间可形成Mn氧化物的扩散障碍层。

工业可利用性

本发明的相变化材料，具有高结晶温度，伴随结晶化，可得到较大的电阻变化的效果。 因此，可用于使用该相变化材料的不挥发性半导体存储。此外，不仅是半导体存储，也可 与GST相同，用于利用了结晶相及非晶相中的激光反射率的DVD-RAM等光记录媒体等。 本发明并不限定于上述实施例。即，当然也包含本发明的技术思想范围内的其他例子、形 态等。