一种镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合微波吸收剂的制备方法

摘要

本发明提供一种镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料的制备方法。该方法采用盐助溶液燃烧法制备镧钕掺杂钡铁氧体Ba(LaNd)xFe12-2xO19纳米粒子，在制备的纳米粒子基础上用原位聚合法制备镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合粒子。该复合粒子是聚包磁的核/壳结构，综合了单一导电聚合物和无机磁性化合物的优点，在军事装备隐身技术、民用人体安全防护、通讯抗干扰和电子信息保密等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料制备领域，特别涉及一种镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合微波吸收剂的制备方法。

背景技术

各种材料具有不同的吸波特性，适应不同的波段，而目前吸波材料的一个主要研究方向就是多频率。所以如果能复合这些材料，会使吸波材料的应用范围大大加宽。这些材料的复合将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料。特别是无机和有机的界面特性使其具有更广阔的应用前景。

常见的导电聚合物与磁性粒子复合吸波材料的制备方法主要有共混和包覆两大类。共混法首先是合成出各种形态的无机纳米粒子，然后再通过各种方式将其与有机聚合物混合。

采用包覆方法将导电高聚物和磁性纳米粒子复合，一方面纳米颗粒的表面效应在改善体系磁性能的同时提高了材料的耐热性与稳定性；另一方面，吸波体系中大多数基体是聚合物，聚合物包覆磁性粒子更有利于增强吸波剂的分散性及相容性。

本发明涉及一种制备具有良好吸波性能的新型磁性纳米粒子/导电高分子复合材料的方法，该方法先采用盐助溶液燃烧法制备镧钕掺杂钡铁氧体纳米粒子，再在此基础上采用原位聚合法制备镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合材料。该材料是聚包磁的核/壳结构，综合了单一导电聚合物和无机磁性化合物的优点，在军事装备隐身技术、民用人体安全防护、通讯抗干扰和电子信息保密等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料的制备方法，其制备方法为：

(1) 镧钕掺杂钡铁氧体的制备

    按照Ba(LaNd)_xFe_12-2x O₁₉（x=0.03~0.09）元素化学计量比，柠檬酸与硝酸根的摩尔比为5/8，称取一定量的硝酸盐和柠檬酸，将硝酸盐在烧杯中用少量蒸馏水溶解，再将溶液在搅拌的情况下滴加到柠檬酸的水溶液中，用氨水调节pH值至弱酸性，再将一定比例的无机盐NaCl溶解加入混合溶液中，NaCl与金属离子摩尔比为1/1，例如，硝酸盐的准确称取质量以29.24~29.54g Fe(N0₃)₃·9H₂O、1.60g Ba(NO₃)₂、 0.09~0.27g La(NO₃)₃·9H₂O、0.06~0.18g Nd(NO₃)₃·xH₂O为例，则需称取柠檬酸的质量为27.94g、NaCl的质量为4.60g，将混合溶液转移至三口烧瓶中，在80℃水浴搅拌下，至溶液形成湿凝胶，将湿凝胶转移至不锈钢燃烧器内，放入电热套中迅速升温，待反应完毕后得到蓬松的粉体，再将燃烧所得粉体置于马弗炉800℃下煅烧3h，经蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心，60℃下干燥3h，即得到x=0.03~0.09的镧钕掺杂钡铁氧体。

(2)镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料的制备

室温下将一定量镧钕掺杂钡铁氧体、十二烷基苯磺酸钠1.2g、少量聚乙二醇加入到150mL去离子水中，超声分散40min后，将悬浮液装入250mL的圆底三口瓶中，于冰水浴中搅拌均匀后，用注射器量取1mL吡咯单体，注入三口瓶中，其中镧钕掺杂钡铁氧体与吡咯单体质量比为2~4:20；称取9.4g 无水FeCl₃固体，溶于一定量去离子水中，将FeCl₃溶液倒入30mL容量的滴液漏斗中，在机械搅拌下半小时内逐滴滴入三口瓶中，在0~5℃下继续聚合反应6~8h，抽滤，丙酮、盐酸、无水乙醇及去离子水洗涤后，60℃真空干燥24h，即得到x=0.03~0.09的10%~20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料。

本发明中，描述名称解释举例，例如x=0.03~0.09的镧钕掺杂钡铁氧体表示镧钕掺杂钡铁氧体Ba(LaNd)_xFe_12-2x O₁₉中的x=0.03~0.09；x=0.03~0.09的10%~20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料表示在该复合吸波材料内，镧钕掺杂钡铁氧体Ba(LaNd)_xFe_12-2x O₁₉中的x=0.03~0.09，且镧钕掺杂钡铁氧体与聚吡咯质量比为10%~20%。

用日立HITACHI/SU1510扫描电子显微镜对x=0.03~0.09的镧钕掺杂钡铁氧体、x=0.03~0.09的10%~20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物的颗粒形态及尺寸进行观测。以x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体、x=0.09的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物为例，测试结果：镧钕掺杂钡铁氧体平均粒径在50nm，镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合粒子平均粒径为300nm。

用Lake Shore 7400振动样品磁强计对x=0.03~0.09的10%~20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物进行磁性能测试。以x=0.09的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物为例，测试结果：矫顽力为3148.7Oe，饱和磁化强度为40.1emu·g^-1，剩余磁化强度为24.3emu·g^-1。

用AV3618微波一体化矢量网络分析仪及弓形法雷达波反射率测试系统测试x=0.03~0.09的10%~20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物，在1~20GHz的反射率。x=0.09的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合物为例，测试结果显示所制备得复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-42dB。

本发明采用盐助溶液燃烧法制备镧钕掺杂钡铁氧体纳米粒子，在此基础上采用原位聚合法制备镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合粒子。该复合粒子是聚包磁的核/壳结构，综合了单一导电聚合物和无机磁性化合物的优点，在军事装备隐身技术、民用人体安全防护、通讯抗干扰和电子信息保密等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)准确称取0.09g La(NO₃)₃·9H₂O、29.54g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.06g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g 柠檬酸分别用离子水溶解，得到硝酸盐溶液和柠檬酸溶液。搅拌条件下将硝酸盐溶液滴加到柠檬酸的水溶液中，用氨水调节pH值至弱酸性，将含有4.60g NaCl的溶液加入上述混合溶液中，再将混合溶液转移至三口烧瓶中，在80℃水浴搅拌下，至溶液形成湿凝胶，将湿凝胶转移至不锈钢燃烧器内，放入电热套中迅速升温，待反应完毕后得到蓬松的粉体，再将燃烧所得粉体置于马弗炉800℃下煅烧3h，经蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心，60℃下干燥3h，即得到x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体。

(2)室温下准确称取x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体0.10g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、少量聚乙二醇加入到150mL去离子水中，超声分散40min后，将悬浮液装入250mL的圆底三口瓶中，于冰水浴中搅拌均匀后，用注射器量取1mL吡咯单体，注入三口瓶中；称取9.4g 无水FeCl₃固体，溶于一定量去离子水中，将FeCl₃溶液倒入30mL容量的滴液漏斗中，在机械搅拌下半小时内逐滴滴入三口瓶中，在0~5℃下继续聚合反应6~8h，抽滤，丙酮、盐酸、无水乙醇及去离子水洗涤后，60℃真空干燥24h，即得到x=0.03的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-36dB。

实施例2

准确称取0.09g La(NO₃)₃·9H₂O、29.54g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.06g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体0.15g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.03的15%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-37dB。

实施例3

准确称取0.09g La(NO₃)₃·9H₂O、29.54g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.06g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.03的镧钕掺杂钡铁氧体0.20g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.03的20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-39dB。

实施例4

准确称取0.18g La(NO₃)₃·9H₂O、29.39g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.12g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体0.10g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.06的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-40dB。

实施例5

准确称取0.18g La(NO₃)₃·9H₂O、29.39g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.12g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体0.15g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.06的15%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-41dB。

实施例6

准确称取0.18g La(NO₃)₃·9H₂O、29.39g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.12g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.06的镧钕掺杂钡铁氧体0.20g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.06的20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-44dB。

实施例7

准确称取0.27g La(NO₃)₃·9H₂O、29.24g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.18g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体0.10g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.09的10%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-42dB。

实施例8

准确称取0.27g La(NO₃)₃·9H₂O、29.24g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.18g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体0.15g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.09的15%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-43dB。

实施例9

准确称取0.27g La(NO₃)₃·9H₂O、29.24g Fe(N0₃)₃·9H₂O、0.18g Nd(NO₃)₃·xH₂O、1.60g Ba(NO₃)₂和27.94g柠檬酸，制备方法同例1(1)，即得到x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体。取x=0.09的镧钕掺杂钡铁氧体0.20g，制备方法同例1(2)，即得到x=0.09的20%镧钕掺杂钡铁氧体-聚吡咯复合吸波材料，所制备的复合吸波材料在1-20GHz内最高吸收峰值可达-45dB。