利用模板法制备介孔二氧化钛的方法及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用

摘要

本发明提供一种利用模板法制备介孔二氧化钛的方法，该方法包括如下步骤：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)加入水中，再加入氟化铵、三甲基苯，搅拌均匀，得模板溶液；向所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，搅拌均匀，然后移入高压釜，在110～130℃下加热20～26小时，过滤，烘干得粉末；将得到的粉末加入到浓硝酸和双氧水的混合液中，氧化除去粉末中的有机物，得到介孔二氧化钛。采用该方法得到的介孔材料孔径大小分布范围窄，比表面积大，用其制备的染料敏化太阳能电池，其开路电压可达0.74V、电池效率可达7.51%、填充因子可达75.7%。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种利用模板法制备介孔二氧化钛的方法及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

从太阳能电池产品结构的发展趋势看，虽然目前晶体硅电池仍然占据主要地位，但是薄膜电池未来发展前景更为看好。首先，薄膜电池成本便宜，装载至光伏系统后整体价格和其它能源相比劣势更小，一旦国家补贴政策达到较高水平，光电产业装机需求将会得到很大释放，而这些更多选择会是在薄膜电池领域；其次，从产业政策上看，薄膜电池已经进入到我国电子信息产业振兴规划的重点条目，是我国未来重点发展的高新技术产业。染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cell，DSSC)最吸引人的特点是其低廉的成本和环境友好的工艺，且性能稳定具有远大的应用前景。

1991年Gratzel把高比表面的TiO₂应用在染料敏化太阳能电池上，其光电转化效率达到7%以上；1993年Gratzel又将其提高到10%；1998年，Gratzel又采用有机固体空穴传输材料代替液态电解质制备染料敏化太阳能电池，单色光转换效率达到33%。

目前高比表面的二氧化钛比表面积在50-80cm²/g之间，对染料分子的吸收有限，导致制备成的染料敏化太阳能电池开路电压较小，往往要采取多个电池串联，即便如此也使得太阳能面板的蚀刻处理工艺变得复杂，不利于成本的降低。

发明内容

本发明的目的解决现有二氧化钛比表面积小的问题，是提供一种利用模板法制备介孔二氧化钛的方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明实现上述目的采用如下技术方案，

采用嵌段聚合物为模板制备介孔二氧化钛，该方法包括如下步骤：

（1）模板的生成：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇) 加入水中，再加入氟化铵、三甲基苯，搅拌均匀，得模板溶液；

（2）材料的生成：向步骤（1）所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，搅拌均匀，然后移入高压釜，在110～130℃下加热20～26小时，过滤，烘干得粉末；

（3）模板的去除：将步骤（2）得到的粉末加入到浓硝酸和双氧水的混合液中，氧化除去粉末中的有机物，得到介孔二氧化钛。

进一步，所述聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)与氟化铵、三甲基苯的质量比为1：（0.01～0.012）：（0.7～0.8）。

进一步，所述正硅酸四乙酯与异丙醇钛的质量比为(0.3～3):1。

进一步，为提高生成模板的稳定性，可按步骤（1）得到的模板溶液体积的12～17%加入浓盐酸。

进一步，将去除模板后的介孔二氧化钛用氢氟酸处理，除去材料中的硅元素，或调节硅钛的含量比。

在本发明中，所述介孔二氧化钛并非指材料中只含二氧化钛。

具体制备过程如下：

（1）模板的生成：将聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)加入水中，再加入氟化铵、三甲基苯、浓盐酸，在30～50℃下，搅拌40～50分钟；

（2）材料的生成：向步骤（1）所得到的模板溶液中加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，在30～50℃下，搅拌20～26小时，然后移入高压釜，在110～130℃下加热20～26小时后冷却，过滤，烘干得粉末；

（3）模板的去除：将步骤（2）得到的粉末加入到浓硝酸和双氧水的混合液中，在高压釜中，在100～105℃下氧化除去粉末中的有机物，过滤，再用氢氟酸处理后，用水洗涤，烘干得到介孔二氧化钛。

采用上述方法制得的介孔二氧化钛的比表面积为410～218 cm²/g，平均孔径大小为12～20nm。

进一步，上述制备介孔二氧化钛方法在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

有益效果：采用本发明方法得到的介孔材料平均孔径大小为12～20nm，分布范围窄，比表面积为218～410cm²/g，用该具有介孔结构的材料制备的染料敏化太阳能电池，其开路电压可达0.74V、电池效率可达7.51%、填充因子可达75.7%。

附图说明

图1所制备的材料N₂吸附脱附等温曲线图。

图2所制备的材料中孔径分布图。

图3实施例2制备的染料敏化太阳电池I-V曲线图。

图4实施例3制备的染料敏化太阳电池I-V曲线图。

图5实施例4制备的染料敏化太阳电池I-V曲线图。

实施方式

下面结合附图及优选的实施例对本发明做进一步的说明。

在制备染料敏化太阳电池时，染料采用N917,电解质或电解液为I/I³,电池的组装技术在大多数文献均有叙述，本发明易采用常见的组装技术。

实施例1

称取聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇) （CAS号9003-11-6，购自Sigma）5.34g，加入173mL去离子水，依次加入61.34mg 氟化铵（NH4F）、3.974g三甲基苯（TMB）、27.4mL的浓HCl（36%，w/w）。在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌45分钟后，再加入11.74g的正硅酸四乙酯（TEOS）和异丙醇钛(TTIP)4g继续搅拌反应20小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，在120℃条件下水热20小时，过滤，70℃烘干。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL的浓硝酸（HNO₃）及7mL的双氧水（H₂O₂），在高压釜中，100℃条件下加热12小时，过滤，加入10mL 0.2-40%（质量）的HF溶液反应10小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体70℃烘干，所得材料的比表面积为410cm²/g,平均孔径15nm。电池结构为ITO/介孔TiO₂纳米管电极并吸附有染料分子/电解质/Pt对电极/ITO，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液。制备的染料敏化太阳电池开路电压0.65V。

实施例2

称取聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇) 5.34g，加入173mL去离子水，依次加入61.34mg 氟化铵（NH₄F）、3.974g三甲基苯（TMB）、27.4mL的浓HCl（36%，w/w）。在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌45分钟后，再加入11.74g的正硅酸四乙酯（TEOS）和异丙醇钛(TTIP)8g继续搅拌反应26小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，封闭状态下在120℃条件下水热20小时，过滤，70℃烘干。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL的浓硝酸（HNO₃）及7mL的双氧水（H₂O₂），密封于高压釜中，100℃条件下加热12小时，过滤，加入10mL 0.2-40%的HF溶液反应10小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体70℃烘干，所得材料的比表面积为385cm²/g,平均孔径14nm。电池结构为ITO/介孔TiO₂纳米管电极并吸附染料分子/电解质/Pt对电极/ITO，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液。制备的敏化电池开路电压0.74V，电池效率0.51%，填充因子（FF）68.7%。

实施例3

称取聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇) 5.34g，加入173mL去离子水，依次加入61.34mg 氟化铵（NH₄F）、3.974g三甲基苯（TMB）、27.4mL的浓HCl（36%，w/w）。在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌45分钟后，再加入11.74g的正硅酸四乙酯（TEOS）和异丙醇钛(TTIP)12 g继续搅拌反应24小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，封闭状态下在120℃条件下水热20小时，过滤，70℃烘干。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL的浓硝酸（HNO₃）及7mL的双氧水（H₂O₂），密封于高压釜中，100℃条件下加热12小时，过滤，加入10mL 0.2-40%的HF溶液反应10小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体70℃烘干，所得材料的比表面积为315cm²/g,平均孔径12nm。电池结构为ITO/介孔TiO₂纳米管电极并吸附染料分子/电解质/Pt对电极/ITO，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液。制备的敏化电池开路电压0.70V，电池效率1.42%，填充因子75.7%。

实施例4

称取聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇) 5.34g，加入173mL去离子水，依次加入61.34mg 氟化铵（NH₄F）、3.974g三甲基苯（TMB）、27.4mL的浓HCl（36%，w/w）。在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌45分钟后，再加入11.74g的正硅酸四乙酯（TEOS）和异丙醇钛(TTIP)36 g继续搅拌反应20小时。反应结束后将所得胶体移入高压釜，封闭状态下在120℃条件下水热20小时，过滤，70℃烘干。介孔材料的模板去除时，称取1.5g上述烘干粉末，加入10mL的浓硝酸（HNO₃）及7mL的双氧水（H₂O₂），密封于高压釜中，100℃条件下加热12小时，过滤，加入10mL 0.2-40%的HF溶液反应10小时，再用去离子水洗涤至滤液不再呈酸性，得到的固体70℃烘干，所得材料的比表面积为218cm²/g,平均孔径12nm。电池结构为ITO/介孔TiO₂纳米管电极并吸附染料分子/电解质/Pt对电极/ITO，并使用封装树脂将电池周边封装密闭电解液。制备的敏化电池开路电压0.63V，电池效率7.51%，填充因子71.6%。