单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于化工技术领域，涉及一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。该催化剂主要由活性组分金属Ru，助剂M的碱式硫酸盐，原硅酸聚合物组成。原硅酸聚合物稳定的M的碱式硫酸盐主要分散的金属Ru的外表面上。该催化剂的突出特征是突破了传统催化剂共沉淀和浸渍的制备方法，通过层层自组装用硅酸聚合物将助剂M的碱式硫酸盐牢固的组装在金属Ru微晶表面上，使M的碱式硫酸盐单层分散在金属Ru催化剂表面上。本发明所制备的催化剂的突出优点是不但在硫酸锌存在下具有比传统工业催化剂活性、选择性和稳定性高的优点，而且在没有硫酸锌存在下同样具有高活性和高的环己烯选择性，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域：

本发明属于化工技术领域，涉及一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66需求量与日俱增。由于我国缺乏成熟的苯选择加氢路线，传统的苯完全加氢路线，不可避免地造成资源浪费和环境污染。苯选择加氢与传统的完全加氢路线相比，少耗三分之一的氢，碳原子利用率100%，环境友好。苯选择加氢路线核心在催化剂制备技术。因此开发具有自主知识产权的催化剂制备技术，实现产业化，对于资源节约、环境保护、转变经济增长方式和实现可持续发展具有十分重要的意义。

郑州大学(CN 01122208和CN 200410060451.0)、复旦大学(CN 03115666.5)、中国科学院大连物理化学研究所(CN 200410101806.6) 和中国石油化工科学研究院( CN 200510126062.8)等单位相继申报了苯选择加氢制环己烯非晶态合金催化剂专利。但非晶态合金属于热力学亚稳态结构，迄今尚无工业化先例。

日本旭化成公司申请了一系列Ru-Zn催化剂专利，如在中国申请的CN 1159269 C 等。催化剂制备方法多为传统的共沉淀法和浸渍法等。目前工业化运行指标为苯转化40%时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。

在苯选择加氢路线中，环己烯选择性的提高将会带来巨大的经济利益。催化剂在使用过程中往往容易聚结长大，故而易失活、用量较大。在反应浆液中往往使用大量硫酸锌，在高温下水解呈酸性造成设备腐蚀。因此，如何在较高的苯转化率下提高环己烯选择性和收率，控制Ru活性组分聚结长大，降低硫酸锌使用量是催化剂面临的关键问题。

我国科学家唐有祺、谢有畅1990年提出单层分散理论。他们发现许多氧化物、盐类以及有机分子固体能自发地在载体（如氧化铝、活性炭和分子筛等）表面形成单层分散，并存在一个最大分散容量（或称分散阈值），催化剂的活性和选择性都存在“阈值效应”。该理论被广泛应用于负载型催化剂制备上。然而对于非负载型催化剂，助催化剂在活性组分上的分布并没有引起人们的关注。本发明将单层分散理论和方法应用于非负载型苯选择加氢催化剂的制备，为工业催化剂的制备和设计提供了新的思路和方法。

发明内容：

本发明所要解决的关键问题是针对现有技术不足，提供一种在较高苯转化率下提高环己烯选择性和收率、控制Ru活性组分聚结长大、降低硫酸锌用量的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。这种催化剂是通过原硅酸稳定、层层自组装法形成的单层分散型Ru-M-Si( M= Mn、Fe、La、Ce和Zn等)催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂，它由活性组分Ru、助剂M和结构稳定剂原硅酸组成，其中M为Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一种；助剂M以碱式硫酸盐的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将M的碱式硫酸盐牢固的稳定在活性组分Ru微晶的表面上，M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；其中活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5。

进一步，所述的助剂M为Zn，Zn/Ru的原子比为18%。

进一步，所述的助剂为Fe，Fe/Ru的原子比为20%。

进一步，所述的助剂为Mn，Mn/Ru的原子比为15%。

进一步，所述的助剂为Ce，Ce/Ru原子比为20%。

进一步，所述的助剂为La，La/Ru的原子比为15%。

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法将配置好的质量分数为5%～30%碱溶液和0.05～0.20 mol/L的Ru³⁺离子的溶液同时导入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后继续搅拌10～30>2下还原1～12>-，即得3~5纳米的Ru；

第二步，首先按照活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5，将第一步中得到的纳米Ru和质量分数为1%～10%碱溶液混合，硅酸乙酯和M的前体混合，然后在搅拌条件下，将硅酸乙酯和M前体的混合物加入到纳米Ru和碱溶液的混合物里面，在80^oC下继续搅拌5～30>

第三步，通过层层自组装法，将第二步所得固体在1～4 mol/L的M的盐溶液中还原1～12 h，还原温度为50～150 ^oC，氢气压力为1～5>

进一步，所述的第一步中的碱溶液为NaOH， KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为10%~30%。

进一步，所述的第二步中的碱溶液为NaOH， KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为3%~10%。

进一步，所述的第二步中的M的前体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种。

进一步，所述的第三步中M盐溶液为M的硝酸盐或硫酸盐。

本发明的有益效果：

1、本发明中M的碱式硫酸盐为难溶性盐，比ZnSO₄更易化学吸附在催化剂和分散剂ZrO₂的表面上，M的碱式硫酸盐含有的大量的M离子和结晶水，可以极大地增加活性组分Ru表面的亲水性，促进中间产物环己烯脱附，并有效阻止其进一步吸附，因而提高环己烯选择性。

2、本发明中化学吸附在Ru上的M的碱式硫酸盐可以占据不适宜环己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氢生成环己烷的路线，使环己烯选择性升高。

3、本发明中单层分散在Ru微晶表面的M碱式硫酸盐，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持适当高的苯转化率，从而获得较高的环己烯收率。

4、本发明中M的碱式硫酸盐中M离子与与活性组分Ru之间的电子相互作用可以改变Ru的电子结构，提高催化剂对环己烯的选择性。

5、本发明区别于传统的共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的第一个特点：在本发明中，催化剂活性组分Ru和助剂M均匀分散，Ru-M-Si催化剂是一个由活性组分金属Ru组成的内核和原硅酸稳定的M的碱式硫酸盐组成的外壳形成的双壳层结构。该双壳层结构可以有效防止Ru活性组分之间直接碰撞而聚结，有效延长催化剂使用寿命。

6、本发明区别于传统催化剂的另一个突出特点：助剂M以碱式硫酸盐的形式单层分散在活性组分Ru微晶表面上。大量研究已经证实单层分散型催化剂具有最好的催化性能。本发明首次将这一理论应用到苯选择加氢制环己烯非负载型Ru基催化剂制备过程中，并首次证实了M的碱式硫酸盐在活性组分金属Ru上单层分散时催化苯选择加氢制环己烯性能最佳。

7、本发明区别于现有催化剂的第三个特点：本发明催化剂可以在0.2～0.6 mol/L 硫酸锌溶液中使用，也可以在没有硫酸锌溶液中使用，解决了大量硫酸锌存在下对反应容器腐蚀的问题。

8、在本发明中催化剂活性、环己烯选择性和收率超过了目前文献上报道的最好水平。

附图说明：

图1 为制备原硅酸稳定的单层分散型Ru-Zn-Si催化剂的过程示意图。

图2为实施例1~5所制备的催化剂的XRD图。

图3 为实施例7所制备的催化剂的XRD图。

图4为实施例8所制备的催化剂的XRD图。

图5为实施例9所制备的催化剂的XRD图。

图6 为实施例10所制备的催化剂的XRD图。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例及其说明书附图对本发明做进一步说明。

确定本发明催化剂单层分散主要方法为X射线衍射技术XRD(X-Ray Diffraction)，与文献[中国科学B辑，1993年，23(2)：第113-119页]类似。

实施例1

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn-Si）的制备方法包括以下步骤：

第一步，首先将20 g RuCl₃∙xH₂O（Ru含量大于或等于37%）溶于500>oC下继续搅拌3>2下还原6>-，即得纳米金属Ru；

第二步，首先将第一步中得到的纳米金属Ru和500 ml 5% NaOH溶液混合，另外将2.8 g硅酸乙酯和0.80g醋酸锌混合，然后将硅酸乙酯和醋酸锌的混合溶液滴加到纳米金属Ru和NaOH的混合溶液中，在80℃下搅拌30 min，将抽滤得到的固体在80^oC干燥3>

第三步，通过层层自组装法，将第二步中所得固体在500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液中还原5 h，还原温度为150 ℃，氢气压力为4 MPa，使Zn的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；然后将所得固体用蒸馏水洗涤至没有Zn²⁺，即得所述的单层分散型Ru-Zn-Si催化剂。

Ru-Zn-Si催化剂XRD图见图2。用X-射线荧光光谱测得催化剂中Zn/Ru原子比为4%，Si/Ru的原子比为11.3%。

实施例2~5

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn-Si）的制备方法，与实施例1的步骤和加入的物质的量保持不变，其不同点在于，在实施例2~5的第二步，其醋酸锌的用量分别是2.68 g、3.10 g、4.32 g、4.74 g。

所得催化剂的XRD见图2。X-射线荧光光谱测得实施例2~5所制备的中Zn/Ru原子比分别为16%、18%、25%和28%，Si/Ru原子比分别为13.7%、12.9% 12.7%和11.9%。从图2中可以看出当醋酸锌用量为Zn/Ru原子比为18%时，碱式硫酸锌盐在金属Ru表面单层分散。

实施例6

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn-Si）的制备方法，将实施例1中第二步中的0.80g醋酸锌换为4.05g硫酸锌，其它条件同实施例1。X-射线荧光光谱测得催化剂中Zn/Ru的原子比为17%，Si/Ru的原子比为17.5% ，碱式硫酸锌盐在金属Ru催化剂上单层分散。

实施例7：

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Fe-Si）的制备方法：采用实施例1的制备方法，将第二步中的0.80g醋酸锌换为9.17g醋酸亚铁，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.3 mol/L 硫酸亚铁溶液，其它条件同实施例1。Ru-Fe-Si XRD图见图3，X-射线荧光光谱测得催化剂中 Fe/Ru原子比为20%，Si/Ru的原子比为15.7%，在金属Ru上单层分散物种为碱式硫酸铁盐。

实施例8

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Mn-Si）的制备方法：采用实施例1的方法，将第二步中0.80g醋酸锌换为3.34g醋酸锰，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.01 mol/L 硫酸锰溶液。其它条件同实施例1。Ru-Mn-Si 的XRD图见图4。X-射线荧光光谱测得催化剂中Mn/Ru的原子比15%，Si/Ru的原子比16.4%，在金属Ru上单层分散物种为碱式硫酸锰。

实施例9

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Ce-Si）的制备方法：采用实施例1的方法，将第二步中0.80g醋酸锌换为5.56 g醋酸铈，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.2 mol/L 硫酸高铈溶液。其它条件同实施例1。Ru-Ce-Si的XRD图见图5。X-射线荧光光谱测得催化剂中Ce/Ru的原子比为20%，Si/Ru的原子比13.9%，在金属Ru上单层分散物种为碱式硫酸铈。

实施例10

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-La-Si）的制备方法：采用实施例1的方法，将第二步中0.80g醋酸锌换为10.13 g硫酸镧，第三步中500 ml 0.5 mol/L的硫酸锌溶液换为500 ml 0.2 mol/L 硫酸镧溶液。其它条件同实施例1。Ru-La-Si的XRD图见图6。X-射线荧光光谱测得催化剂中La/Ru的原子比为15%，Si/Ru的原子比为14.1%，在金属Ru上单层分散物种为碱式硫酸镧。

所制备的催化剂的活性测定

本发明催化剂评价方法是国内外文献所公认的方法，数据具有可比性。苯选择加氢反应在GS-1型哈氏合金釜中进行。加入2 g单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-M-Si），49.2 g ZnSO₄·7H₂O，280>2O。在H₂压力为5.0>oC后加入140>

1、实施例1~5所制备的催化剂的活性测定

测定实施例1~5所制备的催化剂15 min时候苯转化率、环己烯选择性和收率及25 min内环己烯最高收率，具体见表1。

由表1可以看出，由于Zn/Ru原子比为16~25%时所制备的催化剂属于单层分散型，在15 min苯转化74.7%时，环己烯选择性和收率分别为79.7%和59.5%，环己烯最高收率为64.7%，不但高于其他催化剂，而且高于文献报道的水平。

2、实施例6~10所制备的催化剂的催化性能

按照实施例1~5测定催化剂活性的方法，测定实施例6~10的催化剂15 min、20min时候苯转化率、环己烯选择性和环己烯收率，具体结果见表2.

由表2的结果可以看出：

实施例6所制备的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn-Si），20min苯转化率71.6%时，环己烯选择性79.9%，收率为57.2%，25 min 苯转化77.8%时，环己烯选择性和环己烯收率为77.5%和60.3%。

实施例7所制备的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Fe-Si），20 min转化率65.2%时，环己烯选择性和收率分别为79.4%和51.8%，25 min苯转化75.0%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为76.8%和57.6%。

实施例8所制备的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Mn-Si），20 min苯转化率70.3%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为76.2%和53.6%，25 min苯转化78.9%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为72.8%和57.4%。

实施例9所制备的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Ce-Si），20 min苯转化率57.6%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为82.1%和47.3%，25 min苯转化率61.8%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为80.9%和51.0%。

实施例10所制备的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-La-Si），20 min苯转化率71.6%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为74.9%和53.6%，25 min苯转化率81.4%时，环己烯选择性和环己烯收率分别为71.7%和58.4%。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-M-Si）催化活性、环己烯选择性普遍较高，均高于文献报道的水平。

3、无硫酸锌存在时，本发明的催化剂的性能

催化剂评价方法除了不加硫酸锌外，其余操作完全同上面所述。评价结果见表3。

由表3可以看出，在没有硫酸锌存在下，在单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn-Si），20 min苯转化51.6%时，环己烯选择性和收率分别为81.1%和41.8%。

4、单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-M-Si）性能

本发明将我国科学家提出的单层分散理论和方法应用于苯选择加氢制环己烯非负载型催化剂的制备。通过层层自组装的方法制备了单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-M-Si ），(其中M为Zn、Mn、Fe、Ce和La等)系列催化剂。与其它苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn）相同评价条件(0.6 mol/L硫酸锌)下，本发明的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-M-Si ）的苯转化70%时，环己烯选择高于75%，环己烯收率高于53%，远远超过目前苯选择加氢制环己烯催化剂（Ru-Zn）工业运行指标：苯转化40%时，环己烯选择性80%左右，环己烯收率32%左右。

本发明催化剂在没有硫酸锌存在下，20 min，苯转化51.6%时，环己烯选择性达到了81.1%，环己烯收率达到了41.8%，同样超过了目前工业催化剂的运行指标。这解决了在硫酸锌酸性条件下运行，该工艺对工业设备材质的抗腐蚀性要求高的难题。

本发明采用了原硅酸聚合物作为催化剂保护层，能极大的抑制催化剂聚结长大，延长催化剂的使用寿命。