利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属钯的方法

摘要

本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种含柿单宁的金属吸附剂吸附贵金属钯的方法。本方法可广泛应用于吸附回收二次资源中的钯元素，具有成本低、吸附容量大、环境友好、操作方便等优点。其特征是：称取一定量的含柿单宁吸附剂放入三角瓶，加入不超过三角瓶容积1/2体积的pH值在适宜范围的含钯离子溶液，用封口膜封好瓶口，放入摇床，在25-50℃，100-200rpm的摇床振荡吸附或以色谱柱流动相流速为6-10mL/h下吸附12-24h，过滤，溶液中的钯离子即被吸附到吸附剂中。同时，也可以使用色谱柱来吸附回收含钯溶液中的贵金属钯。

说明书

技术领域

本发明属于天然产物制备和利用技术领域，具体涉及一种利用含柿单宁金属吸附和回收贵 金属钯的方法，可以回收二次资源中的钯。

背景技术

随着社会的发展，世界各国对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产却在日益减少。同时， 电子废弃物的数量也逐年递增，拥有巨大的潜在利用价值。二次资源中贵金属的含量一般远高 于贵金属矿的含量，据统计，1吨随意收集的手机机壳(塑料除外)中仅钯含量就有0.1kg。 从二次资源中吸附回收贵金属钯具有节约资源和保护环境的双重效果，因而具有重要的应用前 景。

存在于柿果并使其呈涩味的多酚类物质称为柿单宁(persimmon tannin or kaki tannin)， 属缩合型单宁(condensed tannin)。由2-5个由四种多酚化合物(儿茶素∶儿茶素-3-棓酸∶ 棓儿茶素∶棓儿茶素-3-棓酸＝1∶1∶2∶2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为1.38× 10⁴(Matsuo et al.，1978)。单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行 配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同pH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素的回 收和再利用。xiong等(2009，2010)将柿子废弃物经二甲胺化学改性制备柿子废弃物凝胶 (DMA-PW)，其对钯(II)的最大吸附量为44.69mg/g。马和伟等(2006)用胶原纤维固化杨梅单 宁(bayberry tannin)从废水中回收钯(II)，在最佳吸附条件下(pH值3、吸附时间60min)得 到最大吸附量为27.5mg/g。李璐等(2009)利用单宁酸制备了一种单宁树脂用来吸附溶液中 的痕量钯(II)，在pH＝3、温度为25℃时，其静态饱和吸附容量为44.91mg/g。

我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大 (66万公顷，约1020万亩；占世界89％)和产量最高(270万吨；占世界70％)的国家。传 统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿 成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多；此外，我国约50％柿果通常用于制 作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10％。这些脱落幼果和废弃柿皮中含有较高的单宁含 量，而且原料成本极低。本发明就是利用一种含柿单宁的金属吸附剂吸附回收二次资源中的钯 元素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，利用含柿单宁的金属吸附剂吸附和回收二次资源 中的贵金属钯。

实现本发明的技术方案如下所述：

一种利用柿单宁吸附和回收贵金属钯的方法，包括以下步骤：

(1)制备柿单宁金属吸附剂：

1)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷冻干燥10-40h 后得到含柿单宁柿粉，备用；

2)将步骤1)所得的含柿单宁柿粉加入0.125-0.25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀， 然后再加入按v/v为37％的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品；

3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90℃，水浴时间为8-24h，使其 充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0.05-0.5mol/L稀硝 酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制 品放入烘箱，在60-70℃下干燥24h；粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附 剂；

(2)将含钯离子混合溶液的pH值调至4-6；

(3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含钯离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲 液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计， 金属吸附剂的质量与含钯离子混合溶液的体积比为1∶3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下；

(4)将步骤(3)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质 被全部烧毁掉，得到高纯度的钯

其中：

非金属容器中的反应条件：采用振荡吸附，反应温度为20-50℃；摇床转速为100-200rpm， 吸附反应时间为12-24h，过滤；

色谱柱条件：色谱柱内径1cm；长30cm；流动相的流速为6-10mL/h，先用缓冲液过柱 12h，然后用含钯离子的混合溶液过柱12h。

缓冲液配方：去离子水，pH4-6。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的金属吸附剂吸附钯离子的能力很高，可以达到每克吸附剂吸附77mg钯。

(2)制备本发明的金属吸附剂的原料来源广泛，金属吸附剂的生产成本低。

(3)本发明的金属吸附剂具有还原能力，不需要再使用其它还原剂就可以将高价态钯离子 还原，既节约了成本，又不污染环境。

(4)本发明的金属吸附剂由于来自天然材料，废弃后不会对环境造成污染。

(5)本发明操作方便，对设备要求不高，成本低且环保，便于工业化生产。

附图说明

图1.不同pH值对金属吸附剂吸附钯的影响。

图2.不同时间对金属吸附剂吸附钯的影响。

图3.不同温度对金属吸附剂吸附钯的影响。

图4.不同浓度的金属吸附剂对钯吸附的影响。

图5.不同溶液中钯离子初始浓度对吸附的影响。

图6.柿单宁金属吸附剂对含有贵金属钯离子的模拟混合离子溶液的吸附。

图7.柿单宁金属吸附剂对含有贵金属钯离子的实际钯混合溶液的吸附。

图8.本发明制备的金属吸附剂的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1制备实施例-柿单宁金属吸附剂的制备方法

(1)先将含柿单宁的原料柿果(如果肉和柿皮)清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空 冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用；

(2)将步骤(1)所得的含柿单宁柿粉加入浓度为0.125-0.25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅 拌混匀，然后再加入37％的甲醛(v/v)溶液，充分搅拌均匀，获得含柿单宁的固体颗粒状的吸 附剂粗制品；

(3)将步骤(2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90℃，水浴时间为8-24h，使 其充分反应；将反应后的粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0.05-0.5mol/L的稀硝酸 洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的粗制品放入烘 箱，在60-70℃下干燥24h；粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的红棕色金属吸附剂 产品。

实施例2利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含钯混合溶液中贵金属钯

(1)将钯离子混合溶液的pH值调至5.0-5.5；

(2)将金属吸附剂和钯离子混合溶液按金属吸附剂(mg)/溶液(ml)质量体积比为1∶3-5加 入到三角瓶中；

(4)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为20-50℃、转速为100-200rpm的摇床振 荡吸附；和

(5)吸附12-24h后，过滤，钯离子混合溶液中的钯离子即可被本发明的金属吸附剂完全吸附；

(6)将步骤(5)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质 被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。

实施例3利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收含钯混合溶液中贵金属钯

(1)将含有钯离子的不同浓度的混合离子溶液(见表1)的pH值调至4-6；

(2)将本发明的金属吸附剂(mg)/钯离子混合溶液(ml)质量体积比为1∶3-51∶3-5加入到 三角瓶中；

(3)将三角瓶用封口膜封口，放入预先设置温度为30-50℃、转速为100-200rpm的摇床上， 振荡吸附；和

(4)吸附12-24h后，过滤，钯离子在其它离子浓度很高时可几乎被本发明的金属吸附剂完 全吸附；

(5)将步骤(4)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质 被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。本实施例的发明效果见表1所示。

表1本发明四个吸附体系各离子初始浓度

实施例4利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收废弃手机电路板溶液中贵金属钯

(1)取用王水溶解的废弃手机电路板溶液(成分见表2)300mL放入500mL的烧杯中(实测该 废弃手机电路板溶液的pH为0.8)，用NaOH溶液将该混合溶液的pH调至4-6，备用；

(2)取去离子水500mL，用盐酸溶液将其pH值调至4-6，作为缓冲液；

(3)取200mL的步骤(2)的缓冲液浸泡11mg本发明制备的金属吸附剂12h；

(4)将浸泡12h的金属吸附剂填入内径1cm、长30cm的色谱柱；和

(5)将流速设为6mL/h，取样时间间隔为1h，用步骤(2)的缓冲液过柱12h；和

(6)将含钯离子的废弃手机电路板的混合溶液过柱12h，该混合溶液中的钯离子即可被完全被 吸附；

(7)将步骤(6)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质 被全部烧毁掉，得到高纯度的钯。

表2含钯实际样品中各离子的初始浓度

主要参考文献

1、Matsuo Tomoaki，Ito Saburo.The chemical structure of kaki-tannin from immature  fruit of the persimmon(Diospyros kaki L.).Agricultural Biology Chemistry，1978， 42：1637-1643.

2、Xiong Ying，Adhikari Chaitanya Raj，Kawakita Hidetaka，Ohto Keisuke，Inoue  Katsutoshi，Harada Hiroyuki.Selective recovery of precious metals by persimmon  waste chemically modified with dimethylamine.Bioresource Technology，2009，100： 4083-4089.

3、Xiong Ying，Adhikari Chaitanya Raj，Kawakita Hidetaka，Ohto Keisuke，Harada  Hiroyuki，Inoue Katsutoshi.Recovery of Precious Metals by Selective Adsorption on  Dimethylamine-Modified Persimmon Peel.Waste    Biomass  Valor DOI 10.1007/s12649-010-9029-3.

4、Ma H W，Liao X P，Liu X，et al Recovery of platinum(IV)and palladum(II)by  bayberry tannin in inmobilized collagen fiber menmbrane from water soluti on. Journal of Membrane Science，2006，278：373-380.

5、李璐，周方钦，田甜.新型固化单宁树脂的合成及其对痕量钯(II)的吸附性能研究.分析 科学学报，25：193-196。