一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法

摘要

本发明公开了一种从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法：将含4-硝基苯胂酸的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作用下，10～90℃进行萃取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱性溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸；本发明方法操作简单，设备投资少，能耗低；所用溶剂和萃取剂可以回收利用，损失少，原料投入低；不产生废物，清洁环保。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法。

(二)背景技术

4-硝基苯胂酸(4-硝)用作医药中间体，用于合成对氨基苯胂酸(阿 散酸)，也是一种分析试剂，用于测定铵、铈、锆。

4-硝基苯胂酸有毒，对人体有害。废水中含有的4-硝基苯胂酸会污染 人或动物的饮用水源，对周围环境造成严重危害，国家严令禁止其直接排 放。所以4-硝基苯胂酸的生产废水中需要严格控制其中的有机胂和无机 胂的含量，治理达标后方可排放，避免产生污染。

含4-硝基苯胂酸的废水的现有处理方法为：向废水中加入FeCl₂、双 氧水、CaO等，使废水中的4-硝基苯胂酸变为固体沉淀和水相分离，缺 点为产生固体沉淀过多，而且固体沉淀需要单独堆放和进一步的后续处 理，使成本增加。

如果可以对其中的4-硝基苯胂酸加以回收，则可减少污染物的排放， 变废为宝，实现企业经济效益和社会效益并举。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法，该方法 操作简单，设备投资少，能耗低。

本发明采用的技术方案是：

一种从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸(4-N)的方法， 所述的含4-硝基苯胂酸的废水来自4-硝基苯胂酸生产过程中产生的废水， 所述废水中包含有机胂和无机砷，有机胂和无机砷总含量为质量浓度 0.1％～2.5％，所述有机胂包含4-硝基苯胂酸，所述废水中4-硝基苯胂酸的 浓度为质量浓度0.1％～1.5％，所述含4-硝基苯胂酸的废水原始pH值为 0.5～2.5，所述方法为：将含4-硝基苯胂酸的废水与有机溶剂A混合，在 萃取剂A的作用下，10～90℃进行萃取，萃取完全后获得-次水层、一次 有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱性溶液A和水A， 搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取 最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和 滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸；所述萃取剂A为叔丁 胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混 合物，所述的有机溶剂A为四氯化碳、氯仿、正己烷、乙酸丁酯中的一 种或多种混合物。

进一步，所述的从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方 法，所述的萃取进行N次，取一次水层用工业饱和浓盐酸调节pH值至 0.5～2.5，加入有机溶剂B和萃取剂B，10～90℃进行二次萃取，萃取完 全后获得二次水层，二次有机溶剂层和二次萃取剂层，再将二次水层进行 下一次萃取，以此类推，完成萃取后，得N次水层，1～N次有机溶剂层 和1～N次萃取剂层，取所有1～N次萃取剂层，加入碱性溶液B和水B， 搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取 最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和 滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸；取所有的1～N次有机 溶剂层回收后利用；所述的滤液加工业用饱和浓盐酸调pH值到1，4-硝 基苯胂酸质量浓度(4-N％)低于0.22％后排放，否则增加萃取次数直到 符合排放标准；萃取剂B及二次以后的萃取剂各自独立为叔丁胺、三丁 胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混合物，所 述的有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂各自独立为四氯化碳、氯 仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。

所述的有机溶剂A与有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂均相 同。

所述的萃取剂A与萃取剂B及二次萃取以后用的萃取剂均相同。

所述萃取剂A与含4-硝基苯胂酸的废水、有机溶剂A的体积比为1∶1～ 40∶0.2～4，优选1∶3～20∶0.5～2。

所述萃取剂B与调节pH值后的一次水层、有机溶剂B的体积比为 1∶1～40∶0.2～4，优选1∶3～20∶0.5～2。

所述一次萃取剂层体积与碱性溶液A和水A的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5，更优选为1∶0.1∶0.1，所述碱性溶液A 为质量浓度40％氢氧化钠水溶液。

所述所有1～N次萃取剂层体积与碱性溶液B和水B的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，优选为1∶0.2～0.7∶0.2～0.7，更优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5，所述碱 性溶液B为质量浓度40％氢氧化钠水溶液。

优选，所述最终水层调节pH值至1～1.5。

所述结晶温度优选为10～45℃。

本发明所述萃取温度优选为10～50℃，更优选为10～30℃。

所述加入碱性溶液调节pH值优选为9～12。

本发明所述所有有机溶剂层混合，直接回收利用。

所述最终萃取剂层直接作为萃取剂回收利用。

本发明的萃取过程加入有机溶剂目的是促进络合物的形成和易于实 现相转移，不但是络合剂的良好溶剂，而且还有调节所形成混合萃取剂的 黏度、密度、界面张力等参数的功能，便于实现液液萃取。

基于可逆络合化学反应萃取分离极性有机物稀溶液的方法，具有高效 性和高选择性，考虑了稀释剂对待分离溶质的物理萃取作用。这种过程可 理解为：①存在于稀溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂接触，络 合剂与待分离溶质形成疏水性更大的第三相，并转移到萃取相内；②利用 敏感条件，回收分离的溶质、萃取溶剂，使之循环利用，降低消耗及2次 污染，该过程可简单地表示为：

本发明采用HPLC分析水层中4-N，仪器及操作参数见表1，利用公式(1) 计算4-N％。

表1 HPLC分析仪器及操作参数

公式(1)

本发明所述含4-硝基苯胂酸的废水为4-硝基苯胂酸生产过程中产生 的大量含砷污水，废水中不仅含有无机砷，还含有更难处理的高浓度的有 机胂，有机胂和无机砷的总浓度一般在质量浓度0.1％～2.5％之间，有机胂 浓度占比70％以上，有机胂的成分主要为4-硝基苯胂酸(4-硝基苯胂酸)、 4-氨基-2-硝基苯胂酸等，无机砷主要为砷酸，该废水的pH值一般在2～2.5 之间，COD一般在1000～6000之间，废水中除了有机胂、无机砷外，还 有邻硝基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等，氨氮含量很高，因 此生化处理比较困难。

本发明所用含4-硝基苯胂酸的废水可以是任意生产4-硝基苯胂酸方 法过程中所产生的废水，有关其合成方法已有一些报道，主要为以下路线： 由对硝基苯胺重氮化、胂化而得。将对硝基苯胺加入盐酸中，搅拌2h， 投入冰块降温至-5℃，在15min内加入亚硝酸钠溶液，搅拌约1h，得重 氮盐溶液。将三氧化二砷和碳酸钠溶解于水，冷至25℃以下，加入硫酸 铜溶液，再将上述重氮盐溶液加入，反应温度控制在25℃以下，即得生 成4-硝基苯胂酸。

本发明所述有机溶剂A和有机溶剂B均为有机溶剂，所述萃取剂A 和萃取剂B均为萃取剂，所述碱性溶液A和碱性溶液B均为碱性溶液， 水A和水B均为水，为便于区分不同步骤所用的有机溶剂、萃取剂或碱 溶液及水不同而命名。

本发明所述4-硝基苯胂酸为用作医药中间体，也是一种分析试剂， 用于测定铵、铈、锆。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明从废水中提 取4-硝基苯胂酸的方法操作简单，设备投资少，能耗低；所用溶剂和萃 取剂可以回收利用，损失少，原料投入低；不产生废物，清洁环保；所得 4-硝基苯胂酸可作为原料生产产品，产生额外利润。

(四)附图说明

图1实施例7获得的4-硝基苯胂酸的HPLC图谱；

图2实施例8获得的4-硝基苯胂酸的HPLC图谱；

图3实施例9获得的4-硝基苯胂酸的HPLC图谱；

图4实施例10获得的4-硝基苯胂酸的HPLC图谱；

图5实施例11获得的4-硝基苯胂酸的HPLC图谱；

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

所述废水来源为：由对硝基苯胺重氮化、胂化而得。将对硝基苯胺加 入盐酸中，搅拌2h，投入冰块降温至-5℃，在15min内加入亚硝酸钠溶 液，搅拌约1h，得重氮盐溶液。将三氧化二砷和碳酸钠溶解于水，冷至 25℃以下，加入硫酸铜溶液，再将上述重氮盐溶液加入，反应温度控制在 25℃以下，即得生成4-硝基苯胂酸。

实施例1

(1)将100mL含4-硝基苯胂酸的废水(4-N％＝0.67％、pH＝1.5)，四氯 化碳50mL，叔丁胺100mL依次加入100mL锥形瓶中，搅拌20min，温 度10℃，转入100mL分液漏斗中静置15min，获得一次水层(下层)，一 次有机溶剂层(四氯化碳层，上层)和一次萃取剂层(叔丁胺层，中层)， 采用HPLC分析一次水层，结果4-N％＝0.05％，去除率92.5％；一次水层 达标排放。

实施例2

(1)将含4-硝基苯胂酸的废水100mL(4-N％＝0.75％，pH＝0.5)，乙酸丁 酯10mL，三辛胺2.5mL，依次加入100mL锥形瓶中，搅拌5min，温度 10℃，转入100mL分液漏斗中静置15min，获得一次水层(下层)，一次有 机溶剂层(乙酸丁酯层，上层)和一次萃取剂层(三辛胺层，中层)，采 用HPLC分析一次水层，结果：4-N％＝0.10％，去除率86.7％。

(2)向97mL一次水层加入4mL工业用饱和浓盐酸调pH＝0.5，总体积 101mL，倒入100mL锥形瓶中，加入50.5mL乙酸丁酯，加入101mL三 辛胺，搅拌5min，温度10℃，转入100mL分液漏斗中静置15min，获得 二次水层(下层)，二次有机溶剂层(乙酸丁酯层，上层)和二次萃取剂 层(三辛胺层，中层)，采用HPLC分析二次水层，结果：4-N％＝0.05％， 去除率93.3％，将一次有机溶剂层和二次有机溶剂层合并，回收利用，二 次水层达标排放。

实施例3

(1)将含4-硝基苯胂酸的废水1L(4-N％＝1.5％，pH＝1.5)，正己烷90mL， 三丁胺50mL依次加入2000mL烧杯中，控制温度30℃，搅拌10min， 转入2000mL分液漏斗中静置20min，获得一次水层(下层)，一次有机 溶剂层(正己烷层，上层)和一次萃取剂层(三丁胺层，中层)，采用HPLC 分析一次水层，结果：4-N％＝0.5％，去除率70.6％。

(2)向980mL一次水层加入12mL工业用饱和浓盐酸，调pH＝1.5，总 体积992mL，加入90mL正己烷，加入50mL三丁胺，控制温度30℃， 转速180r/min搅拌10min，转入2000mL分液漏斗中静置20min，获得二 次水层(下层)，二次有机溶剂层(正己烷层，上层)和二次萃取剂层(三 丁胺层，中层)，采用HPLC分析二次水层，结果：4-N％＝0.2％，去除率 88.2％，将一次有机溶剂层和二次有机溶剂层合并，回收利用，二次水层 达标排放。

实施例4

(1)将含4-硝基苯胂酸的废水400mL(4-N％＝1.3％，pH＝1.5)，正己烷 10mL，二(2-乙基己基)磷酸20mL依次加入500mL锥形瓶中，搅拌5min， 温度10℃，转入500mL分液漏斗中静置15min，获得一次水层(下层)， 一次有机溶剂层(正己烷层，上层)和一次萃取剂层(二(2-乙基己基) 磷酸层，中层)，采用HPLC分析一次水层，结果：4-N％＝0.3％，去除率 76.9％。

(2)向388mL一次水层加入4mL工业用饱和浓盐酸，调pH＝1.5，总体 积392mL，倒入500mL锥形瓶中，加入10mL正己烷，加入20mL二(2- 乙基己基)磷酸，搅拌5min，温度10℃，转入500mL分液漏斗中静置 15min。获得二次水层(下层)，二次有机溶剂层(正己烷层，上层)和 二次萃取剂层(二(2-乙基己基)磷酸层，中层)，采用HPLC分析二次 水层，结果：4-N％＝0.08％，去除率93.8％，将一次有机溶剂层和二次有 机溶剂层合并，回收利用，二次水层达标排放。

实施例5

(1)将含4-硝基苯胂酸的废水400mL(4-N％＝1.2％，pH＝2.5)，正己烷 40mL，环己胺20mL依次加入500mL锥形瓶中，搅拌5min，温度10℃， 转入500mL分液漏斗中静置15min，获得一次水层(下层)，一次有机溶 剂层(正己烷层，上层)和一次萃取剂层(环己胺层，中层)，采用HPLC 分析一次水层，结果：4-N％＝0.3％，去除率75％。

(2)向390mL一次水层加入4mL工业用饱和浓盐酸调pH＝1.5，总体积 394mL，倒入500mL锥形瓶中，加入40mL正己烷，加入20mL环己胺， 搅拌5min，温度10℃，转入500mL分液漏斗中静置15min，获得二次水 层(下层)，二次有机溶剂层(正己烷层，上层)和二次萃取剂层(环己 胺层，中层)，采用HPLC分析二次水层，结果：4-N％＝0.1％，去除率91.7％， 将一次有机溶剂层和二次有机溶剂层合并，回收利用，二次水层达标排放。

实施例6

(1)将含4-硝基苯胂酸的废水1L(4-N％＝0.66％，pH＝1.5)，氯仿 90mL，三辛胺50mL依次加入5000mL烧杯中，控制温度10℃，转速 180r/min，搅拌10min，转入5000mL分液漏斗中静置20min，获得一次 水层(下层)，一次有机溶剂层(氯仿层，上层)和一次萃取剂层(三辛 胺层，中层)，采用HPLC分析一次水层，结果4-N％＝0.09％，去除率86.4％。

(2)向978mL一次水层加入12mL工业用饱和浓盐酸，调pH＝1.5，总 体积990mL，加入90mL氯仿，加入50mL三辛胺，控制温度10℃，搅 拌10min，转入5000mL分液漏斗中静置20min，获得二次水层(下层)， 二次有机溶剂层(氯仿层，上层)和二次萃取剂层(三辛胺层，中层)， 采用HPLC分析二次水层，结果：4-N％＝0.02％，去除率97.0％，将一次 有机溶剂层和二次有机溶剂层合并，回收利用，二次水层达标排放。

实施例7

取实施例1方法获得的一次萃取层230mL，40％氢氧化钠水溶液 23mL，水23mL分别加入1000mL烧杯中，搅拌10分钟，静置5分钟， 测得pH为8，转入1000mL分液漏斗中静置15分钟，获得最终水层51mL 和最终萃取剂层207mL，最终萃取剂层直接回收为再生三辛胺，倒入原 料罐中。51mL最终水层倒入1000mL烧杯中，加热至90℃搅拌并加入 26mL工业用饱和浓盐酸，调节pH为1.5，冷却至10℃结晶完全后，抽 滤，烘干，获得4-硝基苯胂酸11.4g，含量为96.5％，回收率为91.9％， 回收萃取剂叔丁胺为295mL，回收率为98％，4-硝基苯胂酸的HPLC图 谱见图1。

实施例8

实施例2方法获得的一次萃取层和二次萃取层混合液250mL，40％ 氢氧化钠溶液40mL，水80mL分别加入1000mL烧杯中，搅拌10分钟， 静置5分钟，测得pH为14，转入1000mL分液漏斗中静置15分钟，获 得最终水层133mL和最终萃取剂层233mL，最终萃取剂层为再生萃取剂， 倒入原料罐中。最终水层133mL倒入1000mL烧杯中，加热至60℃搅拌 并加入40mL工业用饱和浓盐酸，调节pH为1，冷却至45℃结晶完全后， 抽滤，烘干，获得4-硝基苯胂酸12.4g，含量为96.4％，回收率为88.6％， 回收萃取剂三辛胺为295mL，回收率为98％，4-硝基苯胂酸HPLC图谱 见图2。

实施例9

取实施例3方法获得的一次萃取层和二次萃取层混合液107mL，40％ 氢氧化钠溶液107mL，水107mL分别加入1000mL烧杯中，搅拌10分钟， 静置5分钟，测得pH为14，转入1000mL分液漏斗中静置15分钟，获 得最终水层228mL和最终次萃取剂层105mL，最终萃取剂层为再生萃取 剂，倒入原料罐中。最终水层228mL倒入1000mL烧杯中，加热至90℃ 搅拌并加入76mL工业用饱和浓盐酸，调节pH为0.5，冷却至32℃结晶 完全后，抽滤，滤饼烘干，得4-硝基苯胂酸28.8g，含量为97.1％，回收 率为96.0％，回收萃取剂三丁胺为285mL，回收率为99.3％，4-硝基苯胂 酸HPLC图谱见图3。

实施例10

取实施例4方法获得的一次萃取层和二次萃取层混合液100mL，40％ 氢氧化钠溶液66mL，水70mL分别加入1000mL烧杯中，搅拌10分钟， 静置5分钟，测得pH为14，转入1000mL分液漏斗中静置15分钟，获 得最终水层150mL和最终萃取剂层97mL，最终萃取剂层为再生萃取剂， 倒入原料罐中。最终水层150mL倒入1000mL烧杯中，加热至95℃搅拌 并加入60mL工业用饱和浓盐酸，调节pH为1.5，冷却至40℃结晶完全 后，抽滤，烘干，得4-硝基苯胂酸22.2g，含量为96.1％，回收率为91.0％， 回收萃取剂二(2-乙基己基)磷酸为276mL，回收率为98.5％，4-硝基苯 胂酸HPLC图谱见图4。

实施例11

取实施例5方法获得的一次萃取层和二次萃取层混合液320mL，40％ 氢氧化钠水溶液70mL，水70mL分别加入1000mL烧杯中，搅拌10分钟， 静置5分钟，测得pH为12，转入1000mL分液漏斗中静置15分钟，获 得最终水层160mL和最终萃取剂层298mL，最终萃取剂层为再生萃取剂， 倒入原料罐中。最终水层160mL倒入1000mL烧杯中，加热至70℃搅拌 并加入50mL工业用饱和浓盐酸，调节pH为1，冷却至38℃结晶完全后， 抽滤，烘干，得4-硝基苯胂酸21.1g，含量为95.3％，回收率为95.9％， 回收萃取剂环己胺为298mL，回收率为99％，4-硝基苯胂酸HPLC图谱 见图5。