一种减少硝酸盐从土壤淋失的方法

摘要

本发明涉及生产生物柴油时所得的废产物用于减少硝酸盐从土壤淋失的应用。

说明书

本发明涉及生产生物柴油时所得废弃物在用于减少硝酸盐从土壤淋 失中的应用。

在英国，农业硝态氮(nitrate-nitrogen)(N)淋溶损失估计高达每年 每公顷50kg氮。然而，无机和有机氮肥的实际生态代价估计会显著得多。 这主要分布于富营养化作用、对气候变化的直接贡献(N₂O的减少)以及 对气候变化的间接贡献(生产和运输的排放)的生态效应之中。

所有的生物，包括植物，都需要氮来生存和生长。在秋季，随着夏季 干燥的土壤变得潮湿(即“湿润起来”)会产生硝酸盐(氮的一种形式)。 在这个时候，植物(通常是谷物)已经收获了。这意味着非常易溶的硝酸 盐(约30-50kg N ha^-1)会通过土壤向下流向地表水和地下水。这会导致 许多问题，包括水中富集养分(富营养化作用)以及对水生生态系统的损 害。补充流失的氮所需要的额外的肥料对于农民来说也代表着一笔相当大 的财务支出。

近来使用农作物生产生物燃料的盛行进一步增加了对农业用地的需 求，导致本已逐渐减少的自然栖息地被进一步侵占。生产中存在固有的低 效率，这可以说是对使用油料作物生产生物燃料的最务实的批评。据计算， 在某些情况下，制造燃料所需的能量比燃料燃烧所释放的能量还要多。事 实上，几乎所有的生物燃料作物都需要氮肥。这些氮几乎完全来自于工业 生产，例如哈伯鲍希法(Haber-Bosch process)，这需要大量的电力直接将 大气中的氮与氢结合起来。此外，处理生物柴油工业中产生的废弃物是昂 贵和难以解决的。

需要切实可行的解决方案，能够提高农业和世界能源预算消耗这两个 挑战中的任一个的效率。

目前尚无简单方法可以在短期或中期内阻止硝酸盐从土壤淋失到水 体中。

秋季播种的覆盖作物可以减少冬季的硝酸盐淋失，特别是在沙质土壤 中。但是，它们并不能与秋季播种的作物一同使用，而是需要在春季时被 加入土壤中，以便给春季播种的作物腾出地方。

拉希德(Rashid)和弗洛尼(Voroney)(J.Environ.Qual.(2005) 34：963-969)描述了含油食物废料在土壤中的应用。然而，将含油废弃物 施用于土地是不合乎需要的。而且，含油食物废料是不溶于水的，因此不 会在土壤中有效地分散。

因此，需要一种改进的方法以减少硝酸盐淋失，同时允许播种更有经 济性的秋季播种作物，并且还需要一种改进的方法以用于处理生产生物柴 油时得到的废产物。

本发明的第一个方面提供了生物柴油副产品(BCP)在减少土壤硝态 氮淋失中的应用。

BCP是通过可再生脂的酯交换制备生物柴油时所得到的所有废产物或 副产物。因此，BCP也可被称为生物柴油废产物(BWP)或生物柴油副产 物(BBP)。副产品、副产物和废产物是指通过可再生脂的酯交换获得的、 除了从酯交换过程的产物中分离出来用作燃料的生物柴油以外的任何产品。 BCP基本上是一种非酯产品(non-ester product)。

生物柴油是一种包含C8至C25链的单烷基酯的燃料，例如用在压燃式 (柴油)发动机中的甲基酯、丙基酯和乙基酯。生物柴油通过可再生脂的酯 交换制备，这些可再生脂包括油和脂肪，如动物油和植物油，所述植物油包 括种子油、坚果油(nut oil)和菜油(vegetable oil)，例如油菜籽油和大豆油。 所述酯交换过程不需要催化作应就可发生。在本发明的一个实施方案中，用 碱对酯交换过程进行催化，如包括氢氧化钾或氢氧化钠的强碱性催化剂，或 例如硫酸的酸性催化剂。

当酯交换过程没有被催化时，该反应在某一压力下(通常在10到20MPa 之间)进行。

可以在使用前对所述可再生脂进行过滤，以除去所有的非油类物质，如 污垢和烧焦的食物。另外，在使用前可以将可再生脂中的水除去。这可以通 过加热所述脂或加入干燥剂如无水硫酸镁来实现。

所述酯交换过程是可再生脂中的甘油三酯与醇，如乙醇或甲醇，反应生 成酯和甘油的反应。甘油三酯是游离的脂肪酸与三羟基醇，甘油的酯。所述 醇与甘油三酯中的脂肪酸反应生成烷基酯，如生物柴油和BCP。BCP可能包 含大量的生产生物柴油过量使用的醇。因此，BCP是通过甘油三酯与醇的酯 交换可以得到的。

所述催化剂通常是溶于醇中的氢氧化钠(苛性钠)或氢氧化钾(苛性钾)。 然后将醇/催化剂混合物添加到含有可再生脂的密闭容器中，如反应釜中。保 持反应混合物的温度在50℃至300℃之间以加速反应，非压力容器 (un-pressurised vessels)的温度上限为75℃。根据温度和压力的不同，建议 反应时间可以在几秒至8小时之间变化。

反应一旦完成，存在两相：生物柴油和BCP。BCP相比生物柴油相更加 浓稠，因此可以对两相进行重力分离，从沉淀容器底部将BCP简单抽出即 可。可以使用离心机以更快地分离这两种材料。

随后，可以使用水洗涤生物柴油相以除去生物柴油相中残余的BCP。因 此，本发明中的BCP包括生物柴油洗涤水(biodiesel wash water)。洗涤水也 可称作废水。

可以使用静态洗涤(static washing)、喷雾洗涤(mist washing)和气泡 洗涤(bubble washing)，或者吸附在离子交换柱上(然后去除)，以去除生 物柴油相中的残余的BCP。静态洗涤包括将生物柴油和水置于容器中且不进 行混合。经过一段时间，如2小时或以上、2小时至48小时之间和4小时或 以上，BCP会从生物柴油相转移至水中。喷雾洗涤包括将水喷到生物柴油的 表面，让水在穿过生物柴油下沉的过程中收集BCP。气泡洗涤包括在生物柴 油的下方增加水层并在水中制造气泡。气泡周围薄层中的水会被带入生物柴 油，当气泡到达容器顶端时会破裂，让水在穿过生物柴油下沉的过程中收集 BCP。

在将BCP施用于土壤之前，过量的醇可以从BCP中回收，例如通过蒸 馏的方式，这些醇随后还可用于以后的生物柴油生产。

BCP是可溶于水的，包含10％至95％的甘油。在一种实施方案中，BCP 包含20％或以上的甘油，或者30％-95％、40％-95％、40％-60％、50％-90％、 50％-80％、50％-70％、60％-90％、60％-70％或70％-80％的甘油。

BCP可以被定义为含有0.01wt％至50wt％杂质的甘油，包括含有 0.01wt％至45wt％、0.05wt％至45wt％或1wt％至45wt％杂质的甘油。

BCP还可以包含来自甘油三酯的有机酸的钾盐或钠盐，如肥皂，以及醇 和/或生物柴油。根据原料脂中游离脂肪酸(FFA)的含量、水的污染程度和 所使用的催化剂，其含量可以在1％至20％之间变化。

BCP中的非水成分包含40％至80％的碳。在本发明的一种实施方案中， BCP中的非水成分包含20％至70％的碳，包括30％至60％、30％至55％、 40％至55％、20％至60％、30％至70％、40％至70％和50％至80％的碳。

含有水的BCP可以包含最多80％的碳。在一种实施方案中，含有水的 BCP包含5％至80％、10％至80％、10％至70％、20％至70％和20％至60％ 的碳。

可以按照50、100、150、200、300、400、500mg Ckg^-1土壤或更多的 添加量将BCP施用于土壤。

在本发明的一种实施方案中，在施用于土壤之前将BCP的pH值降低。 该pH值可以降至pH6.5至pH10、pH7至pH10、pH7至pH9、pH7至pH8 或降至接近pH7。可以使用磷酸，包括正磷酸、多聚磷酸和偏磷酸，如三偏 磷酸，降低pH值。BCP的pH值可以被中和。

BCP在施用于土壤之前可以先被稀释，例如被水稀释。此外，BCP在施 用于土壤前可以与其他来源的废水结合，例如橄榄油压榨机的废水。

一年当中的任何时间都可以将BCP施用于土壤。在一种实施方案中， BCP在农作物收获后的第一或第二个月内被施用于土壤。在气候历经季节性 变化的地区，可以在当气候从一年当中的温暖期逐渐变冷时，即秋季，将 BCP施用于土壤。在北半球，秋季是指九月、十月和十一月左右。在南半球， 秋季则是指三月、四月和五月左右。在所有地区，包括没有季节的地区，如 赤道附近的区域，可以在一年当中的任何时间，于农作物收获后(即一、二 或三个月后)将BCP同等地施用于土壤。

所述BCP可以施用于任何种类的土壤，例如沙质土壤、粉质土壤、粘 质土壤和壤质土壤。另外，所述BCP可施用于例如用来种植农作物的土壤， 即，可耕的或农业土壤，花园土壤和森林土壤。

所述BCP也可以施用于在施用BCP时或任何时候均不种植农作物的土 壤。举例来说，在北半球，即使没有农作物，在秋季或初冬施用BCP也可 以阻止硝酸盐的淋失。

向土壤中加入BCP可以降低土壤中硝酸盐淋失的比率。这意味着硝酸 盐从土壤中损失的比率被降低了。这些硝酸盐可能流失在地表水和地下水 中。加入BCP，意味着硝酸盐从土壤中损失或淋失的比率低于加入BCP前 硝酸盐从土壤中损失的比率。因此，BCP的施用固定了土壤中的硝酸盐。

硝酸盐淋失的比率可以减少60％、70％、80％，、90％、95％或以上，或 者减少100％。因此，通过加入BCP，硝酸盐固定(nitrate immobilisation) 可以增加60％、70％、80％，、90％、95％或以上，或者增加100％。

硝酸盐淋失的减少会使土壤氮生物量(nitrogen soil biomass)增加。这 也意味着土壤碳生物量水平(carbon soil biomass level)的升高。相对于施用 BCP之前的水平，土壤氮和/或碳生物量更高。相对于施用BCP之前的水平， 土壤中的氮和/或碳的含量增加2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14或15倍。

通过在播种农作物，如冬季作物，之前施用BCP，适当量的易代谢碳 (easily metabolisable carbon)被加入到已含有大量硝酸盐的土壤中。BCP 促进土壤微生物(即土壤微生物生物量)得以增殖，因为微生物将BCP作 为基质来利用。为了代谢缺乏氮的BCP，这些生物量需要大量的氮以便利用 非常缺乏氮的BCP，而这些氮可以直接从土壤硝态氮池(pool)中获得。正 是这些硝酸盐池否则会淋溶到地表水和地下水，造成不良环境后果。代替的 是，这些氮转化为新的活体微生物细胞，而这种形式下的氮是不会淋溶的。 这些新的微生物细胞在春季会变得活跃起来，但那时BCP中的能量已被耗 尽而缺乏基质。然后新种群会因饥饿而大量死亡，而这些微生物细胞中的氮 会被矿化为硝酸盐。正是在此时，秋季播种的农作物开始快速生长并对硝酸 盐有高需求。然后农作物开始利用这些从死亡细胞释放到土壤中的硝酸盐。 此时就不再存在淋溶的风险了。从而，不仅防止了秋季的硝酸盐池淋溶，还 可以被随后的农作物充分利用。这既提供了更好的环境保护，且由于只需施 用更少的氮肥，也为农民节省了一笔直接花销。

因此，本发明人发现，使用BCP来处理土壤，进而利用天然的土壤微 生物群落来固定土壤硝酸盐，而这些硝酸盐否则会淋失到地表水或地下水 中，通过这样做改善了氮循环效率和能量预算两者。

本发明提供了一种廉价、易得的可溶性材料，其可施用于土壤中以固定 硝酸盐，并在之后农作物可利用这些硝酸盐时允许其释放。BCP的水溶性使 得它容易在含有硝酸盐的耕过的土壤层，即耕翻层中分散。

本发明具有以下优点：在秋/冬季减少硝酸盐从土壤向水中淋失，减少每 年向农作物施用氮肥的花费，减少硝酸盐地表水和地下水的污染，由此增加 饮用水的可获量并减少生产成本，减少目前废物处理的其他方法，如焚烧和 垃圾填埋的财务和环境成本，增加土壤有机质，由此改善土壤结构，从而减 少耕作成本和降低淋溶损失并增加碳汇(carbon sequestration)，继而减少二 氧化碳的排放。

施用所述BCP通常不需要额外的氮源。

本发明的第二个方面提供了一种减少(或降低)土壤中硝酸盐淋溶的方 法，该方法包括将BCP施用于土壤。因此，BCP施用后硝酸盐淋失的比率 低于BCP施用前的硝酸盐淋失的比率。

在一种实施方案中，本发明的第二个方面所提供的方法还包括提高土壤 的碳含量。因此，土壤碳生物量可得到提高。

本发明的第三个方面提供了一种处理生物柴油生产废物的方法，该方法 包括将BCP施用于土壤。

本发明的第四个方面提供了一种改善土壤质量的方法，该方法包括将 BCP施用于土壤。

在一种实施方案中，该方法还包括提高土壤的碳含量和/或氮含量。因此， 土壤碳和/或氮生物量可得到提高。

以下方案通过示例和总结说明了利用BCP减少土壤硝酸盐淋溶的典型 过程：

BCP，作为通过碱催化的酯交换制造生物柴油时所得到的副产品，从生 物柴油中分离出来。所述催化剂可以溶解于甲醇中，在这种情况下，在反应 后，所述甲醇的部分或全部从BCP中加以回收。然后，用水洗涤所述生物 柴油以除去残余的BCP，并将同样是BCP的洗涤水存储于敞开的容器中让 部分甲醇蒸发掉。将所述BCP(包括起初从生物柴油中分离的BCP和BCP 洗涤水)调节至pH为7。起初从生物柴油中分离的BCP可以与BCP洗涤水 合并，尽管同样地，根据工序的设置和场所的适应性，这两种BCP的来源 都可以被分别利用。随后，含水的BCP在秋季时被施用于农业土壤，并且 将秋季播种的农作物播种于土壤中。

除非另外说明，本文使用的全部技术术语和科学术语均具有本发明领域 的技术人员通常所理解的含义。

除非上下文另有要求，说明书全文中的术语“包含”或“包括”，应理解为 意味着包含了已明示的整体或整体的组，并不排除任何其他的整体或整体的 组。可以预期的是，在使用了术语“包括”的地方，也可以使用术语“由...... 组成”。

本发明的第二个及之后的方面的优选技术特征是对本发明第一个方面 的适当变更。

结合以下附图和表格描述本发明，其中：

图1示出了未改良的土壤和经过0、15、500和1500μg Cg^-1土壤的BCP 改良的土壤所产生的CO₂(随添加量的增加而增加)；

图2示出了添加BCP之后K₂SO₄可提取的铵态氮和硝态氮；

图3a示出了经BCP处理的土壤样本中的总有机碳含量；

图3b示出了经BCP处理的土壤样本中的总氮含量；

图3c示出了经BCP处理的土壤中的氮生物量和碳生物量之间的关系；

图4a示出了在海菲尔德(Highfield)耕地实验的培养土中，总矿物形 式氮的可获量的变化；

图4b示出了土壤和生物量(土壤+BCP)之间的氮动力学；

图5a示出了自2009年11月至2010年3月期间累计硝态氮和铵态氮损 失；

图5b示出了自2009年11月至2010年3月期间总的硝态氮和铵态氮损 失；以及，

图6示出了25℃下潮湿土壤中氮矿化的增加速率。

结合以下实施例进一步详细说明本发明，这些实施例仅用于描述本发 明，不应理解为对本发明的限制。

实施例

研究用不同量的生物柴油废产物改良的土壤样本中的氮(N)动力学和 碳(C)动力学。

土壤在2007年11月取样，并贮存于4℃下至使用。

实施例1——土壤的碳矿化

材料和方法

通过筛分至＜2mm并调整持水量为40％制备土壤。将相当于100g烘干 重量的潮湿土壤样本平缓地装入与ADC透气性测定器连接的玻璃柱，该透 气性测定器的气体流速为1ml min^-1。装好后，按照相当于0、150、500和 1500μg Cg^-1土壤的比例，使用不锈钢针将BCP施用于该土壤柱。每种处理 重复三次。

结果与讨论

对未添加BCP的土壤和三种BCP添加率(150、500和1500mg Cg^-1土 壤)的土壤中的二氧化碳水平进行测定。以CO₂-C释放(CO₂-C evolution) 测定的土壤碳矿化，随所有添加率的BCP的添加呈显著且成比例地增加(见 图1)。在1.3M秒(15天)后，作为BCP基质加入的碳中约有35％矿化为 CO₂。并在此时，两个最低BCP添加率的土壤样本的CO₂释放率约等于对照 组。因此，可以认为余下的65％的碳分布于数个“池”(pool)中，例如：无 变化的长效碳(recalcitrant carbon)、暂时难以利用的有效炭、微生物量吸收 的碳、代谢物碳：包括挥发性的和非挥发性的(如甲烷和腐植酸)。“非挥发 性的长效代谢产物”和“无变化的长效碳”池的总量反映了被固存的碳部分。

实施例2——添加BCP后可提取的无机氮总量的变化

材料和方法

本实验所使用的土壤取自位于洛桑研究所(Rothamsted Research)的胡 斯菲尔德(Hoosfield)可耕地区。在端对端振荡器(end to end shaker)上， 使用0.5M的K₂SO₄将土壤提取30分钟，然后冷冻贮存直至分析。通过自 动比色分析法，使用标量连续流自动分析器(Scalar Continuous Flow  autoanalyser)分析该提取物中的无机氮总量，具体为亚硝酸盐、硝酸盐和铵。

结果与讨论

该土壤最初含有高浓度的可用K₂SO₄提取的硝酸盐。150mg Ckg^-1土壤 的添加量固定了1026mg Nkg^-1土壤。500mg Cg^-1土壤固定了26mg Nkg^-1土壤的氮，而1500mg Cg^-1土壤的碳固定了53mg Nkg^-1土壤(得出碳改良 对氮固定量的比值分别为15∶1、19∶1和28∶1)。在以所有BCP添加率测试的 土壤中，无机氮浓度(尤其是硝酸盐)均被显著降低，并且添加量最大时无 机氮浓度降低最多。

实施例3——添加BCP后，微生物量碳和微生物量氮(microbial biomass  C and N)的变化

材料和方法

采用熏蒸浸提法测定土壤微生物量碳的总量和土壤微生物量氮的总量 (生物量碳和生物量氮)。简单来说，大部分土壤用氯仿熏蒸24小时，除去 熏蒸剂，使用0.5M的K₂SO₄对熏蒸后的土壤提取30分钟。在开始熏蒸时， 对未经熏蒸的土壤进行提取。然后将土壤提取物过滤(Whatman No.42)， 并将提取物冷冻贮存于-15℃下直至分析。生物量碳采用自动热燃烧分析法 (automated thermal combustion analysis)进行分析，并按照Vance等(1987) Soil Biol.Biochem.19.697-702进行计算。生物量氮采用过硫酸盐消解法 (persulphate digestion)进行测定，并按照Jenkinson(1988)Adv.in N Cycling  in Agric Ecosystems.368-386进行计算。

结果与讨论

生物量碳和生物量氮随BCP的添加率成正比增长(见图3a-b)。利用作 为基质的BCP中提供的碳的新的微生物细胞的合成直接造成了上述增长。 当BCP的添加率为最大时，生物量碳大致翻倍，而生物量氮近乎增长了10 倍。在该BCP添加率下，硝态氮几乎完全损失，这强有力地证明了生物量 氮增长的直接来源是土壤中的硝酸盐池，且这些氮被生物量所利用。

生物量碳/生物量氮之比不随BCP的添加率而改变(见图3c)，这与以 往的研究是一致的(如Jenkinson等.loc.cit.)。将该实验条件推及至田间条 件，1500μg Cg^-1土壤的BCP相当于每公顷约5吨BCP。在该BCP添加率 下，约50mg的硝态氮被固定。这相当于约200kg硝态氮ha^-1被固定。这大 约是原本会淋溶的秋季氮池容量的四倍。因此，为使硝态氮淋失最小化所需 要的田间BCP添加率是适度的，即每公顷大约1至2吨。

实施例4

2009年夏季的进一步研究证实BCP对不同土壤(洛桑研究所的海菲尔 德可耕地区)的氮固定有效。并且，这些氮随后被矿化从而成为生物可利用 的(见图4b)。

储存的机理也被确认：微生物量存储了氮，并随时间延续将其再次释放 (见图4b)。

实施例5

2009/10年冬季的进一步研究使用位于开口笼中的敞口式测渗计，约从 2009年11月开始在自然条件下测定土壤中的氮淋失(土壤取自处于小麦生 产下的隆霍斯地区(Long Hoos plot))。对这些土壤进行了一系列处理。累积 的氮淋失量请见图5a。与对照组相比，生物碳(biochar)未导致氮淋溶的减 少。加入稻草和苜蓿均能使氮淋失减少约40％。然而加入BCP后，无论是 否存在生物碳，氮淋溶均显著下降。这一现象在加入BCP后立即发生，因 此在固定过程开始之前没有任何初始淋失。由于这些数据在田间条件下采 集，因此可以确凿地证明，使用BCP将可耕土壤中的氮全部固定是可以实 现的。2009/2010年的冬季是多年来最冷的。然而，该固定机制仍然有效， 而且没有迹象表明冻融过程作用于微生物量的细胞使其裂解而释放生物量 氮。

同样的数据以简化形式示于图5b。该图给出了2009年11月至2010年 3月期间的氮淋失总量。这再一次明确了BCP在固定无机氮方面是完全有效 的，而这些无机氮原本会淋溶到环境当中。尽管稻草和苜蓿均可以固定氮， 但其阻止氮淋溶的效率仅约为40％，相比之下，BCP固定氮的效率可达100％ (见图5b)。

使用BCP的最显著特点体现在图6中。田间测渗计(field lysimeters) 显示，除BCP外，所有处理均会发生氮矿化过程。添加BCP的土壤不发生 氮矿化，直到从田间取回该土壤并将其培养于最适宜条件下。随后，缓慢发 生矿化作用直至第2周，然后显著增强直至第4周。生物碳显然略微减缓 BCP下的矿化作用。这一结果具有重大意义。它表明，BCP下的氮矿化只在 土壤温暖的时候开始。这恰好是生长期植物开始对无机氮有大量需求的时 间。由BCP固化的氮的矿化作用提供了可利用的氮，而这些氮原本会在秋/ 冬季淋失掉。因此，既可将BCP当做一种阻止硝酸盐淋溶的方法，也可当 做一种缓释肥料，恰好把氮释放给正需要氮的生长期农作物幼苗。

结论

在实验室实验和田间测渗计研究中，生物柴油副产品(BCP)在固定土 壤的硝态氮和铵态氮方面是100％有效的。在田间，这些氮原本会淋溶到地 表水和地下水导致富营养化。还会浪费昂贵的氮肥，而降低氮的利用效率。 此外，将BCP施用于农业用地可以促进土壤微生物量的生产，对土壤微生 物没有表现出毒性作用。因此，应用于土壤提供了一种安全的处理方式，停 止了对填埋处理和焚烧处理的需求，而这两种方式均伴随着高昂花销和环境 问题。冬季的土壤在春季变暖时，由BCP固定的氮会被释放，恰好将氮释 放给正需要氮的生长期农作物。