造纸黑液的资源化处理技术

摘要

本发明公开了造纸黑液的资源化处理技术，采用水热氧化技术处理造纸黑液，通过控制造纸黑液中碱的含量、氧化剂的量、反应温度以及时间等工艺条件，将造纸黑液中的有机物最大比例的转化成甲酸、乙酸等小分子有机物。本发明不仅有效治理造纸黑液，还能回收高附加值的工业原料，具有显著的环境和经济效益。同时，本发明还具有操作简单，处理成本低，无二次污染等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业废水资源化处理技术领域，尤其涉及造纸黑液的资源化处理技术。

背景技术

随着社会的进步和经济的发展，人类对能源的需求日益增长，而传统的化石燃料被迅速消耗，相应的环境问题也越来越严重。面对能源和环境的双重压力，合理开发和利用生物质资源，将是人类实现可持续发展的必经之路。

造纸所用的植物原料主要由纤维素、木质素和半纤维素（聚糖类）组成。其中纤维素为造纸的有效成分，约占植物原料的40%；木质素和半纤维素等物质约占植物原料的60%，在制浆过程中被分离，与加入的水和碱一起形成黑液。不同植物来源的黑液，其COD_Cr浓度在15.0～500g/L之间，木质素及其降解物占总COD_Cr的50%左右。若黑液没有进行有效的处理而直接排放，不仅严重污染环境，而且造成大量资源的浪费。因此，解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液彻底有效地治理。

目前，国内外治理、利用造纸黑液的主要方法有：碱回收法、酸析法、絮凝法、膜分离法、生物法等。由于黑液中的木质素及其降解物是造纸黑液色度、COD_Cr、BOD₅等的主要影响因素，所以造纸黑液的各种治理方法均以分离木质素为主要目的。如碱回收法以燃烧木质素并回收碱为目的，酸析法、絮凝法以从黑液中分离木质素为目的，膜分离法以浓缩黑液、提纯木质素为目的，生物法以降解木质素为目的。但是，碱回收法处理黑液投资巨大，维护、运行成本高昂，燃烧过程造成温室气体CO₂的排放，并产生大量的二次污染物-白泥；酸析法分离木质素的纯度低，废酸易造成二次污染；絮凝法分离木质素存在引入杂质（絮凝剂），沉淀疏松、分离操作困难等缺点；膜分离法存在处理量小、截留率低，色度、COD_Cr、BOD₅去除率尚待提高等问题；生物法一般仅适用于处理COD_Cr、BOD₅相对较低的稀黑液，运行费用较高、操作条件要求较严格，且资源不能得到有效利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效率、低能耗、无污染的造纸黑液的资源化处理技术。

本发明所采取的技术方案为：

造纸黑液的资源化处理技术，包括以下步骤：

1)  向造纸黑液中加碱，混匀；

2)  处理后的造纸黑液和氧化剂混合均匀，得混合液；

3)  混合液进入水热反应器，升温至250～300℃，保温30～120s，得气液固混合物；

4)  气液固混合物经高压旋液分离器分离，得固体无机盐和气液混合液；

5)  气液混合液进行冷却分离，分离出的液体进行精馏分离，得甲酸和乙酸。

优选的，步骤1）所加的碱为NaOH。

优选的，步骤1）处理后的造纸黑液中碱的浓度为0.5～1.0mol/L。

优选的，步骤2）氧化剂为过氧化氢。

优选的，步骤2）每升造纸黑液所添加的氧化剂的物质的量，为造纸黑液化学需氧量的80～150%。

优选的，步骤2）处理后的造纸黑液和氧化剂在换热器中混合均匀。

优选的，步骤5）气液混合液先进入步骤2）的换热器中进行换热，再冷却分离。

本发明所述的化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化一升污水中有机物所需的氧量。

本发明的有益效果是：

本发明利用高温水的特性，采用水热氧化技术处理造纸黑液，并通过控制处理工艺条件，将造纸黑液中含有的木质素、半纤维素等物质转化为甲酸、乙酸等高附加值的工业原料。既能有效治理造纸黑液，又能回收高附加值的工业原料，具有显著的环境和经济效益。

本发明采用水热氧化技术资源化处理造纸黑液工艺简单、成本低，并具有高效、无毒无害无二次污染等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不局限于此。

实施例1

造纸黑液的资源化处理技术，包括以下步骤：

1)  将碱法蒸煮制浆产生的造纸黑液(COD_Cr为10726mg/L，相当于0.335mol/L)泵入调节池，搅拌下加入NaOH，并调节黑液中碱的浓度至0.5mol/L；

2)  处理后的造纸黑液和30wt%过氧化氢溶液（密度为1.11 g /mL）分别经高压柱塞泵加压注入换热器，每升造纸黑液加入30wt%过氧化氢溶液51mL，使每升造纸黑液加入氧化剂的物质的量，为造纸黑液化学需氧量的150%，混合均匀，得混合液；

3)  混合液进入水热反应器，迅速升温至250℃，保温120s，得气液固混合物；

4)  气液固混合物经高压旋液分离器分离，得固体无机盐和气液混合液；

5)  气液混合液经过步骤2）的换热器进行换热，利用其热量对步骤2）的混合液进行预热，换热后的气液混合液再进行冷却分离，分离出的液体进行精馏分离，得甲酸和乙酸。

实施例2

造纸黑液的资源化处理技术，包括以下步骤：

1)  将碱法蒸煮制浆产生的造纸黑液(COD_Cr为22530mg/L，相当于0.704mol/L)泵入调节池，搅拌下加入NaOH，并调节黑液中碱的浓度至0.8mol/L；

2)  处理后的造纸黑液和30wt%过氧化氢溶液分别经高压柱塞泵加压注入换热器，每升造纸黑液加入30wt%过氧化氢溶液72mL，使每升造纸黑液加入氧化剂的物质的量，为造纸黑液化学需氧量的100%，混合均匀，得混合液；

3)  混合液进入水热反应器，迅速升温至280℃，保温50s，得气液固混合物；

4)  气液固混合物经高压旋液分离器分离，得固体无机盐和气液混合液；

5)  气液混合液经过步骤2）的换热器进行换热，利用其热量对步骤2）的混合液进行预热，换热后的气液混合液再进行冷却分离，分离出的液体进行精馏分离，得甲酸和乙酸。

实施例3

造纸黑液的资源化处理技术，包括以下步骤：

1) 将碱法蒸煮制浆产生的造纸黑液(COD_Cr为35785mg/L，相当于1.118mol/L)泵入调节池，搅拌下加入NaOH，并调节黑液中碱的浓度至1.0mol/L；

2)  处理后的造纸黑液和30%过氧化氢溶液分别经高压柱塞泵加压注入换热器，每升造纸黑液加入30wt%过氧化氢溶液91mL，使每升造纸黑液加入氧化剂的物质的量，为造纸黑液化学需氧量的80%，混合均匀，得混合液；

3)  混合液进入水热反应器，迅速升温至300℃，保温30s，得气液固混合物；

4)  气液固混合物经高压旋液分离器分离，得固体无机盐和气液混合液；

5)  气液混合液经过步骤2）的换热器进行换热，利用其热量对步骤2）的混合液进行预热，换热后的气液混合液再进行冷却分离，分离出的液体进行精馏分离，得甲酸和乙酸。

实施例1～3的步骤5）所述的分离出的液体进行精馏分离的方法为：在分离出的液体中加入共沸剂乙酸乙酯，置于精馏塔中用分水器精馏共沸脱水，脱水后的溶液再进入分离精馏塔进行精馏，收集塔顶温度101.0℃馏分，为甲酸，收集塔顶温度大于116.0℃馏分，即为乙酸。分水器分离出的水相，经精馏可回收共沸剂，出水经简单生化处理可直接排放或回用。

将实施例1～3的造纸黑液处理前与处理后进行水质的各项指标检测，包括化学需氧量COD，悬浮固体物SS，pH及甲酸、乙酸产率，其中化学需氧量COD采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)标准法检测，结果见表1，从表1中可以看出，造纸黑液处理后COD和SS效果非常显著，处理后排出的水清澈透明。甲酸的产率在19%左右，乙酸的产率在28%左右。可见本发明处理造纸黑液的资源利用效率高，效果好，无环境污染。