氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法

摘要

本发明公开了一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。它依次包括下列步骤：先将氧化铝负载钌废催化剂经干燥、煅烧后冷却，研磨得到含氧化钌的黑色粉末；其次将黑色粉末置于流化床反应器中，通氢气进行还原反应，得金属Ru；再向流化床反应器中通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，得到RuO

说明书

技术领域

本发明属于废催化剂中贵重金属回收技术领域，具体是指一种 氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。

背景技术

钌是一种极其昂贵的稀有金属，有优良的催化性能，在催化剂 行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和燃料电池的 生产，全世界钌年产量只有几十吨，中国钌资源稀缺，年产量只有 几千克，不到需求总量的1％，因而我国用于生产催化剂的钌绝大多 数依靠进口，最终导致钌催化剂的成本很高。此外，我国自然界矿 石中钌的含量仅为0.028g/t，而催化剂中的钌含量要求一般不低于 500g/t，远高于自然界矿石中钌的含量，而且废催化剂的成分远比自 然矿石的成分简单，因此，从废催化剂中回收钌，不仅可以实现钌 资源的循环利用，还对节约资源和环境保护都具有十分重要的意义， 也具有重要的经济价值。

从负载型催化剂中回收钌的方法，已知有利用“碱熔-氧化蒸馏” 的方法得到β-RuCl₃·xH₂O晶体。申请号为200610052073.0的中国发 明专利公开了一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步 骤：将不含或已除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的 钌催化剂在600～1000℃焙烧2～20h，得到的灰黑色混合物与KOH和 KNO₃混合，300～950℃恒温1～5h，冷却得到碱熔物，碱熔物在 50～90℃的热水中溶解得到K₂RuO₄溶液，加入NaClO和浓H₂SO₄， 50～90℃蒸馏2～4h，生成RuO₄气体，并用强酸溶液吸收，再经常压 或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法操作复杂，能耗高，产品回 收率较低而且回收周期长。

另外，申请号为200610106338.0的中国发明专利公开了一种从含 钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法，该方法是在煅烧 (NH₄)₃RuCl₆制备钌粉末的步骤中，将在500～800℃下煅烧 (NH₄)₃RuCl₆得到的粗钌粉碎，然后在800～1000℃下再次煅烧，由此 钌粉末中的氯含量为100质量ppm或以下。该方法是在含钌的盐酸溶 液中利用氯化铵直接沉淀Ru(III)，生成(NH₄)₃RuCl₆，将其煅烧并用 氢气还原制得钌粉。这种方法虽然能够获得高品质的钌粉，但由于 Ru(III)沉淀得到的(NH₄)₃RuCl₆水溶性很大，导致溶液中钌沉淀不完 全，回收率极低。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种操作简单、成本低廉、回收周期 短、回收率高的氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法。

为实现上述目的，本发明的氧化铝负载钌废催化剂中钌的回收 方法，依次包括下列步骤：

1)将待处理的氧化铝负载钌废催化剂在N₂氛围中升温至 100～150℃，干燥1～2h，继续升温至300～500℃，煅烧2～4h后冷却 降至室温后研磨，得到含氧化钌的黑色粉末；

2)将所述黑色粉末置于流化床反应器中，通氮气置换20～40min 后切换为氢气，升温至200～400℃进行还原反应，反应压力控制为 1～2MPa，反应时间控制为2～3h，废催化剂中的氧化钌还原为金属 Ru；

3)将流化床反应器中的氢气切换为氮气，置换20～40min后， 再通入氧气和臭氧的混合气体对废催化剂进行氧化，反应温度控制 为500～750℃，反应压力控制为1～2MPa，反应时间控制为1～8h，得 到RuO₄气体；

4)将所述RuO₄气体导入足量的3～8mol/L盐酸溶液中，充分溶 解，得到六氯钌(III)酸溶液，即H₃RuCl₆溶液；

5)向所述六氯钌(III)酸溶液中缓慢加入过量的氧化剂，并搅拌 0.5～1.5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化生成六氯钌(IV)酸，即 H₂RuCl₆，然后加入过量NH₄Cl，加热到60～90℃，搅拌1～3h，过滤 并洗涤滤饼，得到六氯钌(IV)酸铵固体，即(NH₄)₂RuCl₆固体，其中， 所述氧化剂为可溶性氯酸盐；

6)将所述六氯钌(IV)酸铵固体在450～800℃温度下用含氢气体 积分数1～15％的氢-氮混合气还原处理，得金属钌。

优选地，所述步骤3)的混合气的流速流速为1000～4000h^-1。

进一步地，所述步骤3)的混合气中，臭氧的体积分数含量为 1～20％。

再进一步地，步所述骤4)中盐酸的浓度为6mol/L。

优选地，步骤5)中所加入NH₄Cl重量控制为与所述H₂RuCl₆恰好反应所需理论值的1.2～2.5倍。

进一步优选地，步骤5)中的可溶性氯酸盐为氯酸铵、氯酸钾、 氯酸钠或氯酸镁中的一种或几种。

还进一步优选地，步骤5)中洗涤滤饼时采用乙醇溶液洗涤。

再进一步优选地，步骤5)中在加入NH₄Cl时，以100～400r/min 的速率搅拌1～3h；更进一步地优选为以200r/min的速率搅拌 1.5～2.5h。

本发明氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法个步骤中工艺参 数的作用及其限定原理如下：

步骤1)中通过N₂氛围干燥后再高温煅烧，能有效除去废催化 剂中的水分及残留的有机物质杂质，得到产物主要成分为氧化钌。

步骤2)中将废催化剂中的氧化钌被氢气还原成游离态钌，反应 过程为：

RuO₂+2H₂＝Ru+2H₂O

步骤3)中所发生的反应为：

Ru+2O₂＝RuO₄↑，3Ru+4O₃＝3RuO₄↑，混合气中氧气可以使用空 气，还可以使用纯氧。

步骤4)中，四氧化钌气体通入足量的3～8mol/L盐酸中，四氧 化钌气体被吸收，并还原成六氯钌(III)酸(H₃RuCl₆)溶液，其反 应过程为：

2RuO₄+22HCl＝2H₃RuCl₆+8H₂O+5Cl₂↑

步骤(5)中，采用氧化剂进行氧化反应，使六氯钌(III)酸 (H₃RuCl₆)被氧化成六氯钌(IV)酸(H₂RuCl₆)，再加入过量氯化 铵，得到六氯钌(IV)酸铵[(NH₄)₂RuCl₆]沉淀，其反应原理依次为：

6RuCl₆^3-+ClO₃^-+6H⁺＝6RuCl₆^2-+Cl^-+3H₂O，

RuCl₆^2-+2NH₄⁺＝(NH₄)₂RuCl₆↓。

本步骤中，为了促使钌充分沉淀，需加入过量氯化铵，优选为 将所加入NH₄Cl重量控制为与所述H₂RuCl₆恰好反应所需NH₄Cl重 量理论值的1.2～2.5倍，以利于促使使钌充分沉淀，提高回收率，但 是当加入过多氯化铵时，则会析出未反应的氯化铵。为了使六氯钌 (IV)酸铵沉淀充分，且降低沉淀中的含水率，除了需控制氯化铵 的加入量，有必要在加入氯化铵时以100～400转/min速度搅拌1～3h。

步骤6)中六氯钌(IV)酸铵[即(NH₄)₂RuCl₆]固体高温下经氢还 原得到金属钌。该金属钌通过进一步处理后，即可制得符合靶材用 的钌粉。

相比于传统的“碱熔-氧化蒸馏法”，本发明方法在回收步骤中得 到含有Ru(III)的六氯钌(III)酸(H₃RuCl₆)溶液后，通过添加氧 化剂使六氯钌(III)酸(H₃RuCl₆)被充分氧化成六氯钌(IV)酸 (H₂RuCl₆)，再通过加入过量的氯化铵得到相应的六氯钌(IV)酸 铵[即(NH₄)₂RuCl₆]沉淀，提高了溶液中钌的沉淀率，而且所得的六 氯钌酸(IV)铵沉淀通过煅烧氢还原法可直接生产出符合靶材要求 的钌粉。同时，本发明方法回收过程操作简单，反应能耗低，实现 了氧化铝负载的废催化剂中钌的高效回收利用，提高了经济效益， 有利于钌的循环利用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明氧化铝负载钌废催化剂中回收钌 的方法作进一步详细描述：

实施例1

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步 骤：

1)称取90g待处理氧化铝负载的含钌废催化剂(其中Ru的重 量百分含量为5.0％)装在坩埚中，将其置于马弗炉中，通入N₂，程 序升温至100～150℃干燥1～2h，继续升温至300～500℃，煅烧2～4h， 除去废催化剂中残留的有机物质；降温至室温得到黑色固体81.2g， 研磨成粉末；

2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置 换30min后切换为氢气，升温至300℃，在反应压力为1.0Mpa的条 件下恒温还原2h，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3)将流化床中氢气切换氮气，置换20min，再通入氧气与臭氧 混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为 20％，流化床反应器中混合气的流速控制为1200h^-1，反应压力控制为 1Mpa，在600～650℃下对催化剂进行充分氧化，反应4h，得到四氧 化钌气体；

4)将流化床尾气出口导入装有6mol/L盐酸溶液的容器中，充 分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸 (H₃RuCl₆)溶液；

5)将得到的六氯钌(III)酸(H₃RuCl₆)溶液缓慢加入0.63g(是 恰好反应的理论量0.525g的1.2倍)氧化剂NaClO₃粉末并保持搅拌 0.5h，促使六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸，再加入 3.81g的氯化铵(是恰好反应的理论量为3.18g的1.2倍)，并加热到 90℃，保持200转/min速度搅拌1.5h，得到六氯钌(IV)酸铵 [(NH₄)₂RuCl₆]沉淀，过滤，用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐 酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵固体；

6)将六氯钌(IV)酸铵固体在650℃下用含氢气体积分数5％ 的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为 2.941g。

本实施例中Ru回收率为98.03％。

实施例2

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步 骤：

1)步同实施例1；

2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置 换20min后切换为氢气，升温至200℃，在反应压力为1.5Mpa的条 件下恒温还原3h，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3)将流化床中氢气切换氮气，置换30min，再通入氧气与臭氧 混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为 10％，流化床反应器中混合气的流速控制为3000h^-1，反应压力控制为 1.5Mpa，在600℃下对催化剂进行充分氧化，反应4h，得到四氧化 钌气体；

4)将流化床尾气出口导入装有3mol/L盐酸溶液的容器中，充 分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；

5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入0.72g(为恰好反 应所需理论量的1.2倍)氧化剂KClO₃粉末并保持搅拌1h，促使六 氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸，再加入4.77g的氯化铵 (为恰好反应的理论量的1.5倍)，并加热到80℃，保持200转/min 速度搅拌1.5h，得到六氯钌(IV)酸铵[即(NH₄)₂RuCl₆]沉淀，过滤， 用乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV) 酸铵固体；

6)将六氯钌(IV)酸铵固体在800℃下用含氢气体积分数10％ 的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为 2.976g。

本实施例中Ru回收率为99.2％。

实施例3

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步 骤：

1)步同实施例1

2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置 换40min后切换为氢气，升温至400℃，在反应压力为2Mpa的条件 下恒温还原2.5h，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3)将流化床中氢气切换氮气，置换40min，再通入氧气与臭氧 混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为 15％，流化床反应器中混合气的流速控制为4000h^-1，反应压力控制为 2Mpa，在650℃下对催化剂进行充分氧化，反应5h，得到四氧化钌 气体；

4)将流化床尾气出口导入装有5mol/L盐酸溶液的容器中，充 分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；

5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入1.13g(为恰好反应 所需理论量的1.2倍)氧化剂Mg(ClO₃)₂粉末并保持搅拌1.5h，促使 六氯钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸，再加6.36g的氯化铵 (为恰好反应所需理论量的2倍)，并加热到90℃，保持100转/min 速度搅拌2.5h，得到六氯钌(IV)酸铵(NH₄)₂RuCl₆沉淀，过滤，用 乙醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵 固体；

6)将六氯钌(IV)酸铵固体在650℃下用含氢气体积分数15％的 氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为2.946g。

本实施方法中Ru回收率为98.2％。

实施例4

一种氧化铝负载钌废催化剂中回收钌的方法，依次包括以下步 骤：

1)步同实施例1；

2)将所得黑色粉末称取60g转移至流化床反应器中，通氮气置 换25min后切换为氢气，升温至350℃，在反应压力为2Mpa的条件 下恒温还原3h，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3)将流化床中氢气切换氮气，置换35min，再通入氧气与臭氧 混合气体对废催化剂进行氧化，混合气中，臭氧的体积分数含量为 5％，流化床反应器中混合气的流速控制为4000h^-1，反应压力控制为 2Mpa，在600℃下对催化剂进行充分氧化，反应6h，得到四氧化钌 气体；

4)将流化床尾气出口导入装有6mol/L盐酸溶液的容器中，充 分搅拌进行溶解，四氧化钌气体被吸收，得到六氯钌(III)酸溶液；

5)将得到的六氯钌(III)酸溶液，缓慢加入0.63g(为恰好反应 所需理论量的1.2倍)氧化剂NaClO₃粉末并保持搅拌1.5h，促使六氯 钌(III)酸被充分氧化成六氯钌(IV)酸，再加入7.94g(为恰好反应 所需理论量的2.5倍)的氯化铵，并加热到70℃，保持400转/min速 度搅拌1h，得到六氯钌(IV)酸铵[(NH₄)₂RuCl₆]沉淀，过滤，用乙 醇溶液洗涤滤饼中夹带的杂质及盐酸，烘干得到六氯钌(IV)酸铵 固体；

6)将六氯钌(IV)酸铵固体在800℃下用含氢气体积分数15％ 的氢-氮混合气进行还原处理，得到金属钌，称得金属钌重量为 2.901g。

本实施方法中Ru回收率为96.7％。