包覆型导电纳米材料、导电纳米复合材料及制备方法

摘要

本发明属于碳纳米材料领域，尤其涉及一种包覆型导电纳米材料及其制备方法、该导电纳米材料的复合材料及其制备方法。将导电碳纳米材料和矿粉填料按比例混合；通过机械超剪切方法在矿粉填料表面包覆一层导电碳纳米材料，从而形成了包覆型导电纳米材料。包覆型导电纳米材料的复合材料，由以下重量配比的原料制备成：热塑性塑料38-90%；填料０-30%；增韧剂5-25%；包覆型导电纳米材料2-10%；热稳定剂0.1-1.0%；抗氧剂0.1-1.0%。以包覆型导电纳米材料为基础制成的复合材料，材料的配比范围宽，保留了包覆型导电纳米材料的良好的导电性和抗静电性，同时不影响复合材料的其它组分的良好物理力学性能，且制备工艺简单、成本低。

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料领域，尤其涉及一种包覆型导电纳米材料及其制备方法、该导电纳米材料的复合材料及其制备方法。

背景技术

导电粉体为塑料、涂料、纤维、陶瓷等制备过程的一种功能性填料，赋予其抗静电、电磁屏蔽等性能。目前，常用的导电粉体为金属系粉体、碳系粉体、掺杂后的金属氧化物粉体（ATO、ITO、导电氧化锌等）和导电高分子。金属粉体导电性较强，但价格昂贵、易氧化、耐腐蚀性差，且金属导电粉密度大，易沉底结块因而在基体中分散性不好。碳系导电粉体导电性及稳定性较好，但较难均匀分散、高温抗氧化性不强、制品颜色局限。掺杂后的金属氧化物粉体导电性好，且具有良好的耐候性、化学稳定性以及抗辐射、红外吸收性，但是价格昂贵，分散性差。导电高分子质轻、环境稳定性好、结构可设计、电导率可调，但是价格高、相容性差。

目前，碳纳米材料具有独特的低维结构和奇异的电学、力学、机械特性以及量子尺寸效应，使其具有众多优异性能，可作为新型的导电材料使用。Takahiro Kitano 等利用展开/包覆技术制备了碳纳米管透明导电薄膜。石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，用石墨烯对聚合物材料进行改性可得到高性能的聚合物基复合材料。Sasha S等对石墨烯接枝，再与聚苯乙烯共混制备出聚合物基／石墨烯复合材料，接枝后的石墨烯能均匀地分散在聚苯乙烯基体中，并且石墨烯含量为2．5％(体积分数)的聚苯乙烯／石墨烯复合材料的导电率达到1S／m左右，具有很好的的电导率（见Nature，2006，442 (20)：282）。然而由于碳纳米材料的颗粒较小、比表面积大、表面能高、容易团聚，需要超声波、球磨以分散颗粒，中国专利CN200410021990.3和CN200410040704.8公开了一种碳纳米管的复合导电粉体的制备方法，采用超声、过滤、化学气相沉积技术，步骤相对繁琐，还需要消耗昂贵的表面活性剂，难以工业化扩大生产。

因此有必要提供一种更为简单的生产工艺，使碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料既具有良好的导电性能、稳定性、耐腐蚀性，又有很好的分散性适合工业化生产，由此得到更理想的导电粉体。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题，提供一种导电性和颗粒分散性良好、成本低、适用于工业化生产的包覆型导电纳米材料及其制备方法，其中导电纳米材料是指碳纳米材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：包覆型导电纳米材料的制备方法，其特征在于：通过机械超剪切方法在矿粉填料表面包覆一层导电碳纳米材料。

进一步地，包覆型导电纳米材料的制备方法包括如下具体步骤（1）将导电碳纳米材料和矿粉填料按比例混合；（2）将（1）所得混合物放入高剪切分散机，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，两种材料融合成颗粒，颗粒变为球形，从而形成了包覆型导电纳米材料。

更具体地，将导电碳纳米材料和矿粉填料按比例混合，通过高剪切分散机的桶形承料转子高速旋转，使料层通过转子和圆形定子之间的窄小间隙，使料层承受巨大的冲击、压缩、剪切力并产生局部高温，形成局部等离子体，使两种材料融合在一起，子颗粒融合在大颗粒上，同时颗粒发生变形向球形发展，从而形成了包覆型导电纳米材料。

又进一步地，所述的矿粉填料包括滑石粉、碳酸钙、高岭土或膨润土等普通矿粉的一种或几种，莫式硬度为1-3。

又进一步地，所述的导电碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯等碳纳米材料。

又进一步地，矿粉填料和导电碳纳米材料的粒径比为10:1-50:1。

本发明的包覆型导电纳米材料由上述包覆型导电纳米材料的制备方法制得。   

本发明使用简单的机械超剪切方法，通过桶形承料转子高速旋转产生冲击、剪切力和局部高温，使矿粉填料和导电碳纳米材料融合并形成圆形颗粒，即制得包覆型导电纳米材料。与现有的超声、过滤、化学气相沉积方法相比，工艺简单、适合工业生产、成本低廉且能获得导电性、分散性好的包覆型导电纳米材料。

本发明的另一个目的是以本发明的包覆型导电纳米材料为基础，以热塑性塑料为基材，添加其它助剂制得导电或抗静电特性好、物理力学性能（如稳定性、耐腐蚀性）优异的包覆型导电纳米材料的复合材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：包覆型导电纳米材料的复合材料，其特征在于：由以下重量配比的原料制备成： 

热塑性塑料            38-90%；

填料                 ０-30%；

增韧剂                5-25%；

包覆型导电粉体      2-10%；

热稳定剂            0.1-1.0%；

抗氧剂           0.1-1.0%；

其中，所述的包覆型导电粉体为上述的包覆型导电纳米材料。

进一步地，所述热塑性塑料为聚丙烯（简写为PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（简写为ABS）、聚碳酸酯（简写为PC）、聚已内酰胺（简称PA6或尼龙6）、聚已二酰己二胺（简称PA66或尼龙66）等材料。

进一步地，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸镁晶须、硅灰石等填料的一种或几种，填料粒径范围为1-10微米。

进一步地，所述增韧剂为橡胶弹性体，包括聚烯烃弹性体（简称POE）、三元乙丙橡胶(简称EPDM)或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（简称EMA）等。

进一步地，所述的热稳定剂和抗氧剂为相应热塑性塑料的热氧稳定体系和抗氧体系所需助剂。

进一步地，所述的包覆型导电粉体重量百分含量为8%。

本发明的又一个目的是提供上述的包覆型导电纳米材料的复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：制备上述的包覆型导电纳米材料的复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，

（1）按重量配比秤取原料；

（2）将原料在高速混合器中干混3-5分钟； 

（3）将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得包覆型导电纳米材料的复合材料。

以包覆型导电纳米材料为基础制成的复合材料，材料的配比范围宽，保留了包覆型导电纳米材料的良好的导电性和抗静电性，同时不影响复合材料的其它组分的良好物理力学性能，且制备工艺简单、成本低。

上述多个技术方案具有共同的特定技术特征：在普通矿粉填料表面包覆一层导电碳纳米材料，其中碳纳米材料指碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料，因此属于同一个发明构思，具备单一性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明：

一 包覆型导电纳米材料及其制备过程

1 石墨烯和碳纳米管是由南昌太阳纳米技术有限公司购买。

2将导电碳纳米材料和矿粉填料按重量比例1:4混合，通过高速剪切分散机旋转剪切实现，具体工艺参数为：转速1500-3000转/分，温度80-150℃，压力3-8MPa，停留时间为5-10分钟。

二 包覆型导电纳米材料的复合材料及其制备过程

下述具体实施例中使用的材料详述如下：热塑性塑料为普通的聚丙烯（PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚已内酰胺（PA6）、聚已二酰己二胺（PA66）等；制备复合材料使用的填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸镁晶须、硅灰石等，其粒径范围为1-10微米；所述的包覆型导电粉体为碳纳米材料和矿粉填料制备得到的包覆型导电纳米材料，其中包覆的纳米材料为碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料，被包覆的粉体为普通矿粉填料，如滑石粉、碳酸钙、高岭土、膨润土等，莫氏硬度为1-3；上述材料（除包覆型导电粉体）可以通过商业化途径购买；实施例中采用的增韧剂POE（即聚烯烃弹性体）为陶氏化学（DOW）公司生产，商品牌号为Engage 8842，化学名称为乙辛橡胶；抗氧剂1010为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010，化学名称为四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；热稳定剂DSTP 为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。

包覆型导电纳米材料的复合材料按以下重量配比的原料配制成：（％）

热塑性塑料                                 38-90；

填料                                       ０-30；

增韧剂                                     5-25；

包覆型导电粉体                              2-10；

热稳定剂DSTP                              0.1-1.0；

抗氧剂1010                                0.1-1.0；

抗氧剂168                                  0.1-0.5。

本实施方式分为三组，三组的每个实施例均说明包覆型导电纳米材料的复合材料及其制备方法，具体来说，下面为第一组实施例（实施例1—8）的具体配方和制备过程，使用的热塑性塑料为聚丙烯（PP）。

实施例1

本实施例为包覆型导电纳米材料的复合材料的制备实施例。

按重量比取聚丙烯57%、滑石粉30%、POE 10%、包覆型导电粉体2%、热稳定剂DSTP 0.5%、抗氧剂1010 0.3%、抗氧剂168 0.2%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，挤出机内按温度分为十个工艺区，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例2 

按重量比取聚丙烯64%、滑石粉20%、POE 10%、包覆型导电粉体5%、热稳定剂DSTP 0.7%、抗氧剂1010 0.1%、抗氧剂168 0.2%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例3

按重量比取聚丙烯46%、滑石粉20%、POE 25%、包覆型导电粉体8%、热稳定剂DSTP0.8%、抗氧剂1010 0.1%、抗氧剂168 0.1%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例4

按重量比取聚丙烯64%、滑石粉20%、POE5%、包覆型导电粉体10%、热稳定剂DSTP 0.5%、抗氧剂1010 0.3%、抗氧剂168 0.2%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例5

按重量比取聚丙烯69%、滑石粉20%、POE 10%、热稳定剂DSTP 0.5%、抗氧剂1010 0.3%、抗氧剂168 0.2%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例6

按重量比取聚丙烯38%、滑石粉30%、POE 23%、包覆型导电粉体8%、热稳定剂DSTP 0.8%、抗氧剂1010 0.1%、抗氧剂168 0.1%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例7

按重量比取聚丙烯70%、滑石粉15%、POE 6%、包覆型导电粉体8%、热稳定剂DSTP 0.2%、抗氧剂1010 0.7%、抗氧剂168 0.1%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

实施例8

按重量比取聚丙烯75%、滑石粉10%、POE 6%、包覆型导电粉体8%、热稳定剂DSTP 0.3%、抗氧剂1010 0.2%、抗氧剂168 0.5%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺控制条件为：一区180～190℃，二区200～210℃，三区200～210℃，四区210～215℃，五区210～215℃，六区210～215℃，七区215～225℃，八区215～225℃，九区215～225℃，十区215～225℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

第二组实施例为相应的ABS热塑性塑料体系，二组的各实施例的配方见表2，与一组不同的是，二组不使用填料，具体制备过程与一组的实施例相同。

第三组实施例为相应的PA66热塑性塑料体系，三组的各实施例的配方见表3，与一组不同的是，二组不使用填料，具体制备过程与一组的实施例相同。                                                                                                                                                                         

三 性能评价方式及实行标准：

验证实施例

本验证实施例将提供包覆型导电纳米材料的复合材料的性能验证过程及结果。

将按上述三组的每个实施例完成造粒的粒子材料（即包覆型导电纳米材料的复合材料）事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3.0mm，载荷为1.8MPa；材料的热氧老化性能按ISO4577进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150℃；材料的表面电阻率按ISO３９１５进行测试，测试样件在测试前保证干净无油污。

材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判：时间越长，材料的耐热氧老化性能越好；材料的表面电阻率按ISO３９１５进行测试评判：表面电阻率≤１０¹⁰Ω·m符合汽车内饰抗静电标准，值越小，抗静电或导电效果越好。 

三组实施例的配方及各项性能测试结果见下各表（表1-表3）：

表1：第一组实施例的配方及复合材料性能表

复合材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8聚丙烯（%）5764466469417378滑石粉（%）3020202020301510POE（%）1010255102366包覆型导电粉体（%）258100555抗氧剂168（%）0.50.70.80.50.50.80.20.3抗氧剂1010（%）0.30.10.10.30.30.10.70.2热稳定剂DSTP（%）0.20.20.10.20.20.10.10.5无缺口冲击强度(kJ/m²) 不断不断不断不断不断不断不断不断缺口冲击强度(kJ/m²) 252627272530810拉伸强度（MPa）2122222321182020断裂伸长率（%）1001201101101101208085弯曲强度（MPa）3232333332252628弯曲模量（MPa）15101500151015001520120016001400热氧老化性能（≥500H）合格合格合格合格合格合格合格合格表面电阻率（Ω·m）6.2×10¹⁰4.6×10⁸6.9×10⁵5.3×10⁷7.8×10¹⁵7.2×10⁸4.7×10⁸6.4×10⁸

表2：第二组实施例的配方及复合材料性能表

复合材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8ABS（%）8784668489717988ＥＭＡ（%）10102551023156包覆型导电粉体（%）258100555抗氧剂168（%）0.50.70.80.50.50.80.20.3抗氧剂619（%）0.30.10.10.30.30.10.70.2热稳定剂（%）0.20.20.10.20.20.10.10.5无缺口冲击强度(kJ/m²) 不断不断不断不断不断不断不断不断缺口冲击强度(kJ/m²) 3232422732403530拉伸强度（MPa）5050356050354560断裂伸长率（%）1515221215121712弯曲强度（MPa）6565407565406275弯曲模量（MPa）19001900165020001900165018002000热氧老化性能（≥500H）合格合格合格合格合格合格合格合格表面电阻率（Ω·m）6.3×10¹⁰4.6×10⁸6.8×10⁵5.9×10⁷7.8×10¹⁵7.8×10⁸4.2×10⁸6.5×10⁸

表3：第三组实施例的配方及复合材料性能表

复合材料名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8PA66（%）8784668489717988POE（%）10102551023156包覆型导电粉体（%）258100555抗氧剂619（%）0.50.70.80.50.50.80.20.3抗氧剂1010（%）0.30.10.10.30.30.10.70.2热稳定剂（%）0.20.20.10.20.20.10.10.5无缺口冲击强度(kJ/m²) 不断不断不断不断不断不断不断不断缺口冲击强度(kJ/m²) 11111561115126拉伸强度（MPa）6565557565556075断裂伸长率（%）3838453538453535弯曲强度（MPa）4545384745384250弯曲模量（MPa）60006000500068006000500058006800热氧老化性能（≥500H）合格合格合格合格合格合格合格合格表面电阻率（Ω·m）7.2×10¹⁰3.5×10⁸5.6×10⁵5.1×10⁷7.6×10¹⁵6.9×10⁸3.8×10⁸6.1×10⁸

由三个表可以看出，对比各组的实施例5（不加包覆型导电粉体）和其余实施例，随着包覆型导电粉体(即包覆型导电纳米材料)的加入，复合材料的导电性或抗静电效果明显增加，而不加导电粉体时导电性能不合格；对比各组的各实施例（除了实施例5），可以看出随着导电粉体含量的增加，表面电阻率减小，抗静电或导电效果更好，当含量达到8%，复合材料的表面电阻最小，当含量继续增大时，表面电阻变化不大，因此8%为导电粉体含量的最优值；另外，三个表说明包覆型导电粉体适用于PP、ABS、PA66等热塑性塑料，导电粉体不影响热塑性材料的力学性能、热氧稳定性等基本性能，其它原料亦不影响导电粉体的导电性能或抗静电效果。实施例2、6、7、8表明当导电粉体含量相同、其它原料的配比不同时，各项性能仍然达标，导电性或抗静电效果略有差异，可以看出其它原料的配比是一个宽限的范围，同时复合材料的其它原料也在一定程度上影响抗静电效果或导电性能。

表1-3中还可看出，在热塑性塑料中加入包覆型导电粉体，可以大大提高热塑性塑料的导电或抗静电效果；包覆型导电粉体的加入不影响复合材料的力学性能、热氧稳定性等基本性能，而且材料的配比是一个宽限的范围，从侧面证明包覆型导电纳米材料是一种性能很好的的导电粉体。