官能化二烯弹性½“和包含该官能化二烯弹性体的橡胶组合物

摘要

本发明涉及特定的经官能化的二烯弹性体。所述经官能化的弹性体具有降低的冷流，然而却并不削弱其中包含该经官能化的弹性体的经增强的橡胶组合物的性质，特别是不削弱该经增强的橡胶组合物的加工性质和滞后性质。所述经官能化的二烯弹性体在链端带有硅烷醇官能团或者在链端带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，并且部分地通过锡来偶联或星形支化。

说明书

技术领域

本发明涉及特定的经官能化的二烯弹性体。这种经官能化的弹性 体表现出降低的冷流，然而却并不损害其中存在该经官能化的弹性体 的经增强的橡胶组合物的性质，特别是不损害该经增强的橡胶组合物 的滞后性质。

背景技术

由于节约燃料和保护环境的需求已成为优先问题，需要制备具有 优良的机械性能和尽可能低的滞后性的聚合物，以便能够以橡胶组合 物的形式使用该聚合物，该橡胶组合物可用于制造被掺入轮胎外胎的 组成中的各种半成品，例如内衬层、不同种类的橡胶之间的粘合橡胶、 用于金属或织物增强元件的涂覆橡胶、胎侧橡胶或胎面，并获得性质 得以改进的轮胎，特别是滚动阻力降低的轮胎。

该混合物的滞后性的降低是追求中的目标，然而，实现该目标的 同时必须保持该混合物的待加工能力。

为了实现降低滞后性的目标，已经尝试了大量的解决方案。特别 地，可提及在聚合过程末期通过官能化剂、偶联剂或星形支化剂来改 变二烯聚合物和共聚物的结构，其目标在于获得由此改性的聚合物与 填料(无论是碳黑还是增强无机填料)之间的良好的相互作用。

在混合物包含增强无机填料的情况下，已经特别地规定使用通过 烷氧基硅烷衍生物来官能化的二烯聚合物。

作为这类涉及增强无机填料的现有技术的实例，可提及例如美国 专利US-A-5066721，其中描述了包含二烯聚合物，作为与二氧化硅 的混合物的橡胶组合物，该二烯聚合物被烷氧基硅烷官能化，该烷氧 基硅烷具有至少一个不可水解的烷氧基残基。还可提及专利申请 EP-A-0299074和EP-A-0447066，其中描述了经官能化的包含烷氧基 硅烷官能团的聚合物。这些经官能化的聚合物已在现有技术中被描述 成对降低滞后性和改进耐磨性有效；然而，它们的性质仍然不足以使 这些聚合物在旨在形成轮胎胎面的组合物中使用。而且，这些聚合物 制剂存在着在去除聚合溶剂的过程中宏观结构发生变化的问题，这导 致潜在有利性质的严重下降。另外，这种变化的可控性仅非常低。

专利申请EP 0778311、EP 0786493或WO 9850462已经描述了 基于二烯聚合物的经增强的橡胶组合物，该二烯聚合物在链端通过硅 烷醇官能团或具有至少一个硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化。在 该经官能化的弹性体在轮胎中的后续用途的情况下，这种经官能化的 弹性体没有经受不利的结构改变。另外，包含这种经官能化的弹性体 的组合物表现出优良的滞后性质。

最近，专利申请WO 2009/077837描述了如下的弹性体：该弹性体 在一个链端通过硅烷醇官能团或具有至少一个硅烷醇末端的聚硅氧烷 嵌段而官能化，并且在另一个链端被官能化。这些弹性体还被描述成 能够与经星形支化的弹性体(特别是通过硅来星形支化的弹性体)组 合。然而，该举例说明的组合所得到的经增强的橡胶组合物在加工性 质和滞后性质上的折中并不能满足在轮胎中的应用。

在使用在链端通过硅烷醇官能团或具有至少一个硅烷醇末端的聚 硅氧烷嵌段而官能化、作为与二氧化硅(作为增强填料)的混合物的 弹性体时，观察到该混合物变硬。这种硬化(反映在该组合物的制备 过程和/或可加工性上的恶化)导致生产量上的降低。为了克服该混合 物的这种硬化，特别地，有可能重新调节该弹性体的门尼塑性，从而 最终获得具有可接受的加工性质的混合物，特别是为了挤出该混合物 以制备例如用于轮胎的半成品(例如胎面)的目的。然而，该弹性体 在门尼塑性上的下降无法避免对该弹性体性质的影响，并且更具体地 导致该弹性体趋于表现出高的冷流。这种冷流反映了该弹性体在与其 自重相等的负载下流动的能力，特别是将这些弹性体的样品或胶包 (bale)彼此层叠于储存箱中时。因此，在该弹性体的运输和储存过程 中，该冷流可能是非常不利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种弹性体，针对轮胎中的应用，该弹性 体(为经增强的橡胶组合物)赋予优良的滞后性质和加工性质，同时， 从橡胶储存过程中的更好特性的观点来看，该弹性体表现出降低的冷 流。这使得弹性体的样品或胶包从货箱溢出的风险(导致货箱垮塌并 与该弹性体的取出相冲突)最小化。

本发明人恰已在其研究工作中发现，如下的经官能化的二烯弹性 体(为其中存在该二烯弹性体的橡胶组合物)赋予对于轮胎中的用途 而言完全合意且完全可接受的橡胶性质，特别是滞后性质和加工性质， 同时该经官能化的二烯弹性体还表现出显著改进的冷流抗性，该经官 能化的二烯弹性体由在一个链端仅通过硅烷醇官能团或具有硅烷醇末 端的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯弹性体和一定比例的通过锡来偶联 或星形支化的二烯弹性体组成。因此，这种组合物的橡胶性质保持在 与现有技术中的组合物的那些橡胶性质相等的水平，该现有技术中的 组合物基于单一的在链端通过硅烷醇官能团而官能化的弹性体。已经 有可能预期在橡胶组合物的滞后性和加工性上的提高有利于显著提高 所观察到的存在于该组合物中的经官能化的二烯弹性体的冷流抗性， 这完全是出乎预料的。

因此，本发明涉及在链端通过硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的 聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯弹性体，还涉及以一定比例通过锡来偶 联或星形支化的二烯弹性体。

本发明的另一主题是通过至少一种无机填料(如二氧化硅)而增 强的、包含这种经官能化的二烯弹性体的橡胶组合物。

本发明的另一主题是在轮胎的至少一种组成组分中引入了根据本 发明的增强橡胶组合物的轮胎。

本发明的另一主题是降低单官能二烯弹性体的冷流的方法，该单 官能二烯弹性体仅在一个链端带有硅烷醇官能团，或者仅在一个链端 带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未经任何官能化。

“基于......”的组合物的表述应理解为意指包含所使用的各种组 分的混合物和/或反应产物的组合物，在制备该组合物的各个阶段中(特 别是在其交联或硫化过程中)，这些基础组分中的一些能够至少部分地 相互反应或者旨在至少部分地相互反应。

在本说明书中，除非另外地明确指出，所指的所有的百分数(％) 为重量％。另外，以“a至b之间”的表述来表示的任何中间值代表从 大于a到小于b的数值范围(换言之，限定值a和b不包括在内)，而 以“a至b”的表述来表示的任何中间值意指从a直到b的数值范围(换 言之，包括严格限定值a和b)。

在本说明书中，经官能化的二烯弹性体理解为意指所包含的基团 含有一个或多个杂原子的二烯弹性体。

这个基团可位于链端。此时可以说，该二烯弹性体在链端被官能 化。它通常是通过活性弹性体与官能化剂反应而获得的弹性体，换言 之，它是任何至少单官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的、 与活性链端反应的任何类型的化学基团。

此基团可位于线性弹性体主链上。此时可以说该二烯弹性体为偶 联的，或者可选地，可以说该二烯弹性体为在链中部被官能化的(与 “在链端”位置相对)，虽然该基团并非精确地位于该弹性体链的中点 处。它通常是通过活性弹性体与偶联剂反应而获得的弹性体，换言之， 它是任何至少双官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的、与 活性链端反应的任何类型的化学基团。

此基团可位于中间，n个弹性体链(n＞2)键合至该基团上，形成 星形支化的弹性体结构。此时可以说，该二烯弹性体为星形支化的。 它通常是通过活性弹性体与星形支化剂反应而获得的弹性体，换言之， 它是任何多官能的分子，该官能团为本领域技术人员已知的、与活性 链端反应的任何类型的化学基团。

因此，本发明的第一主题是经官能化的二烯弹性体，其特征在于， 该经官能化的二烯弹性体由75至95重量％的在链端通过硅烷醇官能团 或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯弹性体和5至25重 量％的通过锡来偶联或星形支化的二烯弹性体组成。这些百分数理解为 相对于所述经官能化的二烯弹性体的总重量计。

根据本发明，在链端带有硅烷醇官能团或者在链端带有具有硅烷 醇末端的聚硅氧烷嵌段的经官能化的二烯弹性体以该经官能化的弹性 体总重量的75重量％至95重量％的比例存在于该经官能化的二烯弹性 体中，优选75重量％至90重量％，还更优选75重量％至85重量％， 例如80重量％至85重量％。

优选地，适合作为具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的是符合以下 通式的那些：

其中：

-R₁和R₂相同或不同，代表具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、 芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，优选具有1至6个碳原子的烷基； 还更优选地，R₁和R₂各自代表甲基；

-x为1至1500的整数，并且优选1至50；x还更优选地具有1 的值。

根据本发明的优选的可选形式，在链端带有硅烷醇官能团或者在 链端带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的经官能化的二烯弹性体为 单官能的。换言之，根据这种可选形式，该二烯弹性体仅在一个链端 被官能化。另一个链端是自由的，并且不带有任何官能团。

根据本发明，通过锡来偶联或星形支化的二烯弹性体以该经官能 化的弹性体总重量的5重量％至25重量％的量存在于该经官能化的弹 性体中，优选10重量％至25重量％，还更优选15重量％至25重量％， 例如15重量％至20重量％。这是因为，通过锡偶联或星形支化的二烯 弹性体的比例至少为5重量％时，观察到根据本发明的经官能化的二烯 弹性体在储存特性上的显著改进。通过锡偶联或星形支化的二烯弹性 体为25重量％以上时，由于滞后性增加，橡胶组合物的弹性体/橡胶的 冷流性质的折中处于劣势。

根据本发明的优选的可选形式，并为了更好的冷流抗性，该二烯 弹性体有利地为通过锡星形支化的二烯弹性体，换言之，该锡原子键 合至n个弹性体链(n＞2)，形成该弹性体的星形支化结构。还更优选 地，四个弹性体链键合至锡，这使得星形支化的弹性体包含四个分支。

根据本发明，能够被采用的二烯弹性体理解为意指任何通过使具 有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的均聚物，或者任何通 过使一种或多种共轭二烯相互共聚或者通过使一种或多种共轭二烯与 一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的共 聚物。

以下是特别合适的共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3- 二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3- 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、苯 基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。

以下是特别合适的乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商品混合物、对-(叔丁 基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙 烯基萘等。

该共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％ 至80重量％的乙烯基芳族单元。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体优选地选自如下的高度不饱 和的二烯弹性体：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共 聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这类共聚物更优选 地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。

该经官能化的二烯弹性体可具有任何微观结构，该微观结构取决 于所使用的聚合条件。该弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列 弹性体或微序列弹性体等，并且可在分散体或溶液中制得。在涉及阴 离子聚合时，这些弹性体的微观结构可由改性剂和/或无规剂的存在与 否以及所采用的改性剂和/或无规剂的量来确定。在链端带有硅烷醇官 能团或者在链端带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的经官能化的二 烯弹性体以及通过锡来偶联或星形支化的二烯弹性体可具有相同的微 观结构或不同的微观结构。

以下是特别合适的：1，2-单元的含量(摩尔％)为4％至80％之间 的聚丁二烯或者那些顺-1，4-单元的含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯； 聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是那些T_g(玻璃化转变温度， 根据ASTM D3418测量)为-80℃至0℃之间(更特别地为-70℃至-10℃ 之间)、苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间(更特别地为20％至 50％之间)、丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)为4％至75％之间并且 反-1，4-键含量(摩尔％)为10％至80％之间的聚异戊二烯、丁二烯/苯 乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是那些异戊二烯含量为5 重量％至90重量％之间并且T_g为-80℃至-40℃的丁二烯/异戊二烯共 聚物；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是那些苯乙烯含量为5重量 ％至50重量％之间并且T_g为-50℃至0℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚 物。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，那些苯乙烯含量为5 重量％至50重量％之间且更特别地为10重量％至40重量％之间、异戊 二烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别地为20重量％至50重 量％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为20重 量％至40重量％之间、丁二烯部分的1，2-单元含量(摩尔％)为4％至 85％之间、丁二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为6％至80％之间、 异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量(摩尔％)为5％至70％之 间并且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量(摩尔％)为10％至50％之间 的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的，更普遍地，任何Tg 为-70℃至0℃之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物都是特别合适 的。

根据本发明，在链端经官能化的二烯弹性体和通过锡偶联或星形 支化的二烯弹性体在它们被官能化以前属于同一种类。然而，应注意 的是，虽然并不相同、但在轮胎领域由于可比的技术效果而被视作类 似弹性体的弹性体也落入本发明的范围内。

通过引发剂来引发二烯单体的聚合。作为聚合引发剂，可使用任 何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属盐(如锂 盐)的引发剂。

在有机锂引发剂中，特别合适的是那些包含碳-锂键的有机锂引发 剂。将优选使用不包含杂原子的烃类有机锂引发剂。代表性的化合物 为脂族有机锂化合物，如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂、多 亚甲基二锂化合物(如1，4-二锂丁烷)等。

该聚合过程本身是已知的，优选在惰性溶剂存在下进行，例如该 惰性溶剂可为脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己 烷，或者可为芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯。

该聚合过程可连续进行或分批进行。该聚合过程通常在20℃至 120℃之间的温度下进行，并且优选在30℃至90℃附近进行。当然， 还有可能在聚合过程末期加入金属转移剂以改性该活性链端的反应活 性。

随后将由该聚合过程得到的活性二烯弹性体官能化，从而制备根 据本发明的经官能化的二烯弹性体。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体的制备过程的第一可选形 式，以合适的比例来混合在链端通过硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端 的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯弹性体和通过锡来偶联或星形支化的 二烯弹性体。

在链端通过硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官 能化的二烯弹性体可有利地根据专利申请EP-A-0778311中所述的流 程而获得，该专利申请的说明书并入以作参照。

通过锡来偶联或星形支化的二烯弹性体可以以本身已知的方式通 过将锡衍生物与由聚合得到的活性二烯弹性体进行反应而获得。这种 星形支化的二烯弹性体的制备过程例如在专利US 3393182中描述。

这两种弹性体的混合可在惰性溶剂中进行，该惰性溶剂例如为脂 族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷，或者可为芳族 烃，如苯、甲苯或二甲苯，该惰性溶剂可与聚合溶剂相同。此时，该 混合将在20℃至120℃之间的温度下进行，并且优选在30℃至90℃ 附近进行。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体的制备过程的第二可选形 式，由聚合阶段得到的活性二烯弹性体与基于锡的偶联剂或星形支化 剂反应，并与能够在聚合物链端引入硅烷醇官能团或具有至少一个硅 烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的官能化剂反应。

作为能够在聚合物链端引入硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚 硅氧烷嵌段的官能化剂，可提及环状聚硅氧烷类型的官能化剂，从而 获得具有SiO-末端的弹性体，此过程在不可能使所述环状聚硅氧烷发 生聚合的介质中进行。作为环状聚硅氧烷，可提及符合下式的那些环 状聚硅氧烷：

其中：

-R₁和R₂相同或不同，代表具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、 芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，

-m代表值为3至8的整数。

作为优选的环状聚硅氧烷化合物，可提及六甲基环三硅氧烷、三 甲基三乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及它 们的混合物。

作为基于锡的偶联剂或星形支化剂，可提及化学式为SnR_xX_4-x的 锡衍生物，x代表值为0至2的整数，R代表具有1至10个碳原子的 烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或乙烯基，优选具有1至4个 碳原子的烷基，而x为卤素原子，优选氯。作为优选的锡衍生物，可 提及二丁基氯化锡或四氯化锡，非常特别地优选四氯化锡。同样地， 可用衍生自锡的官能化剂来获得官能化，该衍生自锡的官能化剂可符 合通式(X¹₁R¹₂Sn)-O-(SnR¹_3-yX¹_y)或(X¹₁R¹₂Sn)-O-(CH₂)_n-O -(SnR¹_3-yX¹_y)，其中y代表值为0或1的整数，R¹代表具有1至12 个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选丁基，X¹代 表卤素原子，优选氯，而n代表1至20的整数，优选4。

因此，例如，在第一步骤中，由聚合阶段得到的该活性二烯弹性 体的官能化可在从30至120℃变化的温度下、在合适量的基于锡的试 剂存在下进行，从而使5重量％至25重量％的活性二烯弹性体星形支 化或偶联。随后，在第二步骤中，通过加入能够在聚合物链端引入硅 烷醇官能团或者具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的官能化剂，并使经 过第一阶段后获得的该二烯弹性体中的残余活性链与这种官能化剂发 生反应，从而使经过第一阶段后获得的该二烯弹性体中的残余活性链 官能化。随后，通过使残余的活性链灭活，并通过SiO-链端与提供质 子的化合物反应，从而终止该二烯弹性体的官能化反应，从而得到根 据本发明的经官能化的二烯弹性体。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体表现出改进的冷流抗性，这 为这种橡胶带来更好的在储存和运输过程中的特性。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体可有利地用于通过至少一种 无机填料增强的橡胶组合物，该无机填料如二氧化硅，该橡胶组合物 的动力学和加工性质保持在满足在轮胎中的应用的水平。这种橡胶组 合物也构成本发明的主题。

根据本发明，该橡胶组合物基于至少一种增强填料并基于弹性体 基体，该增强填料包括无机填料，该弹性体基体包含上述经官能化的 二烯弹性体。

根据本发明的经官能化的二烯弹性体以10至100phr(每100份重 量的弹性体中的重量份数)的比例存在于该橡胶组合物中。

根据本发明的可选形式，该经官能化的二烯弹性体以主要的重量 分数存在于该弹性体基体中。在本发明的情况下，主要的重量分数理 解为意指该基体中最大的重量分数，优选至少50％的重量分数。重量 分数理解为相对于弹性体基体的总重量计。此时，根据本发明的经官 能化的二烯弹性体根据50至100phr，优选60至100phr的量存在于 该弹性体基体中。

除了上文限定的经官能化的二烯弹性体，该弹性体基体还可包含 至少一种通常用于轮胎中的二烯弹性体，如天然橡胶或合成弹性体， 或者包含另一种经偶联的或经星形支化的官能化二烯弹性体。这种或 这些其他二烯弹性体以0至90phr的比例存在于该基体中，甚至实质 上，根据以上的可选形式，以0至50phr的比例存在于该基体中。

除了弹性体基体以外，根据本发明的橡胶组合物还包含至少一种 增强填料，该增强填料包括无机填料。在本专利申请中，根据定义， 术语“无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，而无论其颜色 或其来源(天然的或合成的)，相对于碳黑，无机填料也被称作“白色 填料”、“透明填料”甚至实质上被称作“非黑(non-black)填料”，该 填料能够仅凭自身，而无需除中间偶联剂外的其他方式而增强旨在制 造轮胎的橡胶组合物，换言之，无机填料在其增强作用上能够替代常 用的轮胎级碳黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在 羟基(-OH)。术语“无机填料”也理解为意指这些填料的任何混合物。

优选地，增强无机填料全部地或至少主要地为二氧化硅(SiO₂)。 虽然优选高度分散的沉淀二氧化硅，但所使用的二氧化硅可为本领域 技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是任何BET比表面积和CTAB 比表面积均为450平方米/克以下的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作 为增强无机填料，还将提及含铝类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃) 或氢氧化铝(氧化物)或者还可以为增强氧化钛。

所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论是以粉末、微 珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无 机填料的混合物，特别是如上所述的高度分散的二氧化硅的混合物。

应注意的是，该增强无机填料可与有机填料共混(混合)，该有机 填料如碳黑，由此构成根据本发明的组合物的增强填料。

根据本发明的优选的实施方案，此增强填料主要由增强无机填料 组成，换言之，无机填料的比例高于填料总重量的50重量％，最大值 为100％。优选地，该增强填料由70至100重量％的无机填料组成。

常用于轮胎橡胶组合物中的所有碳黑(“轮胎级”碳黑)均适合作 为碳黑，特别是HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF类型的碳 黑。在合适的碳黑中，将更具体地提及100、200或300系列(ASTM 等级)的增强碳黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、 N347或N375碳黑)，还将提及粗碳黑(例如N550或N683碳黑)。例 如，该碳黑可已经被引入母炼胶形式的橡胶中。

作为除碳黑以外的有机填料的例子，可提及经官能化的聚乙烯基 芳族有机填料(如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所 述)或者经官能化的非芳族聚乙烯基有机填料(如申请 WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述)。

在该增强填料包含增强无机填料和碳黑的情况下，相对于该增强 填料的总重量，此碳黑在所述增强填料中的重量分数优选地选择为少 于或等于30％，更优选少于20％。

本领域技术人员将理解，可使用其他类型、特别是有机类型的增 强填料作为与本部分中所述的增强无机填料等同的填料，倘若此增强 填料部分地或全部地被无机层(例如二氧化硅)覆盖，或者此增强填 料在其表面包含官能位(特别是羟基位)，则需要使用偶联剂以建立该 填料与弹性体之间的连接。经由二氧化硅改性的碳黑也是合适的，不 意在限制地，如由Cabot以“CRX 2000”的名称销售的填料和在国际 专利文件WO-A-96/37547中描述的填料。

有利地，根据本发明的组合物包含35至200phr的增强填料。优 选地，增强填料的含量为40至140phr之间，更优选地为50至130phr 之间，以公知方式，最佳含量根据特定的目标应用而不同；特别地在 轮胎中，例如对于自行车轮胎，所期望的增强水平当然低于对于能够 以持久方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于载客车辆的轮胎 或者用于多用途车辆如载重车辆的轮胎)所需要的水平。

为了使该增强无机填料与该二烯弹性体偶联，以公知方式使用至 少双官能的偶联剂(或键合剂)，该偶联剂旨在提供该无机填料与该二 烯弹性体之间令人满意的化学和/或物理类型的连接，特别地使用双官 能有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构称为“对称的” 或“不对称的”，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和 WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

符合以下通式(I)的被称作“对称的”硅烷多硫化物是特别合适 的，但以下限定并不是限制性的：

-(I)Z-A’-S_x-A’-Z，其中：

-x为2至8的整数(优选2至5)；

-A’为二价烃基(优选C₁-C₁₈的亚烷基或者C₆-C₁₂的亚芳基，更特 别地为C₁-C₁₀的亚烷基，特别是C₁-C₄的亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z符合以下通式中的一个：

其中：

-R’1基团代表C₁-C₁₈的烷基、C₅-C₁₈的环烷基或者C₆-C₁₈的芳基 (优选C₁-C₆的烷基、环己烷或者苯基，特别是C₁-C₄的烷基，更特别 地为甲基和/或乙基)，该R’1基团为取代或非取代的，并且彼此相同或 彼此不同，

-R’2基团代表C₁-C₁₈的烷氧基或者C₅-C₁₈的环烷氧基(优选地为 选自C₁-C₈的烷氧基和C₅-C₈的环烷氧基的基团，还更优选地为选自 C₁-C₄的烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙基氧)，该R’2基团为取代 或未取代的，并且彼此相同或彼此不同。

作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双(3-三甲氧基甲硅烷 基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合 物中，具体地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为 TESPT，或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。 作为优选的例子，还将提及如专利申请WO 02/083782(或 US 2004/132880)中所述的双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基 丙基)多硫化物(具体地为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具体地 为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，特别地将提及例如 在专利申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或 US 2004/051210)中所述的双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷 多硫化物，或者例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533 和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量有利地为20phr以下， 理解该偶联剂通常需要尽可能少地使用。该偶联剂的含量优选0.5至 12phr之间，更优选3至10phr。通常，相对于无机填料的量，偶联剂 的含量代表至少0.5重量％和至多15重量％，优选至多12重量％，且 更特别地为至多10重量％。

除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可包含偶联促进剂， 用于覆盖无机填料的试剂，或者更普遍地为能够以公知方式凭借改进 该填料在橡胶基体中的分散并降低该组合物的粘度、改进该组合物在 生料状态的可加工性的加工助剂。

根据本发明的橡胶组合物还可包含全部或一部分的通常用于旨在 制造轮胎的弹性体组合物的常规添加剂，例如颜料、非增强填料、保 护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增塑剂、 增强或增塑树脂、例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例 如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫供 体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化加速剂和硫化促 进剂。

作为非芳族或极少芳族的优选的增塑剂，本发明的组合物还可包 含至少一种选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、酯增塑剂(例 如三油酸甘油酯)、表现出高Tg(优选30℃以上)的烃类树脂(例如 在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述) 的化合物，并可包含这些化合物的混合物。增塑剂的总含量优选至少 10且至多100phr，更优选至多80phr，甚至实际上至多70phr。根据 另一优选的方面，该组合物包含增塑体系，该增塑体系由至少一种MES 或TDAE油和至少一种表现出高Tg的树脂组成，每种组分例如以5 至35phr的量存在。

根据本发明的橡胶组合物可根据至少包括以下阶段的方法来制 备：

(i)在130℃至200℃之间的最大温度下，进行第一步骤的所述 组合物的必要基础组分的热机械加工(有时称作“非生产”阶段)，该 必要基础组分包括弹性体基体和增强填料，不包括交联体系，随后

(ii)在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下、优选地在低 于120℃的温度下，进行第二步骤的机械加工，在该机械加工过程中 引入所述交联体系。

随后可有利地将由此获得的橡胶组合物以本身公知的方式挤出或 压延成所需要的形式，从而制造半成品，如胎面。

在进行前述阶段(i)和(ii)之前，此方法还可包括制备弹性体基 体的阶段，更具体地包括制备根据本发明的经官能化的二烯弹性体的 那些阶段。

本发明的另一主题是轮胎，该轮胎至少在其中的一个组成组件中 引入了根据本发明的经增强的橡胶组合物，并且本发明的主题更具体 地为包含这种组合物的轮胎半成品。

应注意的是，由于根据本发明的经官能化的二烯弹性体特征性的 冷流抗性，这种弹性体的储存和运输相对于非星形支化的弹性体而言 得以大幅改进。

另外，由于橡胶性质上的良好折中以及更具体的令人满意的加工 性和令人满意的滞后性，可以理解，包含根据本发明的经官能化的二 烯弹性体的橡胶组合物在制造胎面中的用途为包含该橡胶组合物的轮 胎提供了合适的滚动阻力水平。因此，本发明的主题更具体地为轮胎 胎面，该轮胎胎面为使得其包含根据本发明的经增强的橡胶组合物， 或者该轮胎胎面为使得其完全地由这种组合物组成。

本发明的另一主题是降低单官能二烯弹性体的冷流的方法，该单 官能二烯弹性体仅在一个链端带有硅烷醇官能团，或者仅在一个链端 带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未经任何官能化。 在老化该弹性体之前，此方法在于，通过以相对于该单官能二烯弹性 体重量的5至35重量％的比例加入通过锡来偶联或星形支化的二烯弹 性体，从而使该单官能二烯弹性体改性，从而获得经官能化的二烯弹 性体，75重量％至95重量％的该经官能化的二烯弹性体仅在一个链端 带有硅烷醇官能团或者仅在一个链端带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷 嵌段，而在另一端未经任何官能化，并且5重量％至25重量％的该经 官能化的二烯弹性体通过锡来偶联或星形支化。

本发明的另一主题是降低单官能二烯弹性体的冷流的方法，该单 官能二烯弹性体仅在一个链端带有硅烷醇官能团，或者仅在一个链端 带有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未经任何官能化。 在合成该二烯弹性体的过程中，在聚合阶段的最后，此方法在于用基 于锡的化合物进行5至25重量％的活性弹性体的偶联或星形支化，并 随后用能够引入硅烷醇官能团或者能够引入具有硅烷醇末端的聚硅氧 烷嵌段的官能化剂来进行75至95重量％的残余活性弹性体的官能化。

具体实施方式

通过阅读对本发明的数个实施例的如下描述，本发明的前述特征 和其他特征将得以更好的理解，这些实施例以举例说明方式给出，但 并非意在限制。

实施例

I、制备根据本发明的弹性体基体

1)所用的测量和试验-用于对所得聚合物进行预固化表征的实验 技术：

(a)通过空间排阻色谱技术(常规SEC)来确定在摩尔质量上的 分布

该SEC(尺寸排阻色谱)技术用于确定针对这些聚合物的样品在 分子量上的分布。此技术已经使得有可能从具有欧洲专利文件EP A 692493的实施例1中所述特征的标准产物出发，估计样品的数均分子 量(Mn)(其为相对值，与渗透压法确定的值不同)以及重均分子量 (Mw)。随后“推导”出经由“Moore”校准来计算的此样品的多分散 指数(PI＝Mw/Mn)。

根据此技术，在用多孔的固定相填充的色谱柱中，这些大分子根 据它们在溶胀状态下各自的尺寸而在物理上被分离。在进行此分离之 前，将该聚合物样品以约1克/升的浓度溶解于四氢呋喃中。随后在注 射前通过孔隙度为0.45微米的过滤器来过滤该溶液。

使用以“Waters Alliance 2690”的名称销售的色谱仪(装有在线脱 气器)来进行前述的分离。稀释溶剂为四氢呋喃，流量为1毫升/分钟， 系统的温度为35℃，而分析时间为30分钟。使用一组两根“Waters” 色谱柱，其型号为“Styragel HT6E”，串联布置。

该聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为“2410”型 “Waters”差示折光计。使用商品名为“Waters Empower”的系统软件 来处理色谱数据。

算出的平均摩尔质量相对于具有以下微观结构的SBR所生成的校 准曲线：25重量％的苯乙烯类型单元，23重量％的1，2-类型单元以及 50重量％的反-1，4-类型单元。

(b)对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646来测量 100℃下的门尼粘度ML(1+4)。

使用如标准ASTM D-1646中所述的震荡稠度计。门尼塑性的测量 根据以下原理来进行：将生料状态下(即固化前)的组合物在加热至 100℃的圆柱形腔室中模塑。预热1分钟后，使转子在该试样中以2 转/分钟旋转，并在旋转4分钟后测量用于维持此运动的工作扭矩。门 尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83牛顿·米) 来表示。

(c)使用差示扫描量热计来测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。

(d)在链中部的CH₃Si(SBR)₂OH官能化度(functionalization)或 者在链端的SBR(CH₃)₂SiOH官能化度通过2D¹H-²⁹Si NMR来表征，并 通过¹H NMR来定量。

2D¹H-²⁹Si NMR谱图使得有可能凭借硅核以及在²J附近的质子 (经由2个键)的化学位移值而确认官能团的种类。使用耦合常数值 为8赫兹的²J_1H-29Si。在链端的SBR(CH₃)₂SiOH整体的硅的化学位移约 为11-12ppm。

¹H NMR谱图使得有可能通过对硅CH₃Si所带有的甲基中的质子 的信号特征(位于δ＝0ppm附近)进行积分来定量官能团。将样品溶 解于二硫化碳(CS₂)中。加入100微升氘化的环己烷(C₆D₁₂)以锁 定信号。用装有5毫米“宽频”BBI探针的500兆赫兹Bruker谱仪来 进行该NMR分析。对于该定量¹H NMR实验，序列使用30°脉冲和2 秒的重复时间。

(e)使用¹³C NMR技术(Beebe，D.H.，Polymer，1978，19，231-33 或者Bradbury，J.H.，Elix，J.A.和Perera，M.C.S.，Journal of Polymer  Science，1988，26，615-26)来确定所获得的弹性体的微观结构。用 装有10毫米的¹³C-¹H双探针的250兆赫兹Bruker谱仪来进行该¹³C NMR分析。将弹性体以约75克/升的浓度溶解于CDCl₃中。该定量¹³C NMR实验使用具有¹H去耦合和Overhauser效应消除(反门控¹H-去耦 合)的序列、90°脉冲和6秒的重复时间。谱宽为200ppm，而扫描次 数为8192。该谱图用77ppm处的CDCl₃三重峰的中间峰校准。

(f)对于聚合物，从干聚合物的溶液开始，测量0.1克/分升的聚 合物在甲苯中的溶液在25℃下的特性粘度：

原理：

通过测量聚合物溶液在毛细管中的流动时间t以及甲苯在毛细管 中的流动时间t_o来确定特性粘度。

在置于控制在25±0.1℃的恒温浴中的Ubbelohde管(该毛细管的 直径为0.46毫米，容量为18至22毫升)中测量甲苯的流动时间和0.1 克/分升的聚合物溶液的流动时间。

通过以下关系式获得特性粘度：

${\eta }_{\mathrm{int}}=\frac{1}{C}\ln \left[\frac{\left(t\right)}{\left(t_O\right)}\right]$

其中：

C：聚合物的甲苯溶液的浓度，以克/分升计；

t：聚合物的甲苯溶液的流动时间，以秒计；

t_o：甲苯的流动时间，以秒计；

η_int：特性粘度，以分升/克表示。

(g)对于聚合物，冷流：CF100(1+6)，得自以下测量方法：

需要测量在给定的时间内(6小时)、在固定的条件下(在100℃ 下)从经校准的模具挤出的橡胶的重量。该模具的直径为6.35毫米， 厚度为0.5毫米。

冷流装置为底部穿透的圆柱体杯。将以片料(厚度为2厘米、直 径为52毫米)形式制得的约40克±4克的橡胶置于此装置中。将经校 准的重量为1千克(±5克)的活塞置于该橡胶片料上。随后将该组合 体置于热稳定在100℃±0.5℃下的烘箱中。

在该烘箱中的第一个小时内，测量条件并不稳定。经过一小时后， 将此时已被挤出的产物切断并丢弃。

测量过程随后持续6小时±5分钟，在此过程中将产物留在烘箱中。 在这6个小时的末尾，被挤出的产物样品必须通过与基底表面平齐地 将其切断而回收。该试验的结果是橡胶的重量，以克称重。

2)制备用SiOH在链端官能化的共聚物A：

向装有涡轮型搅拌器的32.5升的反应器中连续地引入环己烷、丁 二烯、苯乙烯和乙基四氢糠基醚(根据100/11/3.2/0.037的各自的重量 流量)。在管路入口引入每100克单体200微摩尔的正丁基锂(n-BuLi)， 以中和由存在于管路入口中的各种组分所引入的质子杂质。在反应器 入口引入每100克单体530微摩尔的n-BuLi。

调节各个流量，以使得该反应器中的平均停留时间为40分钟。温 度维持在80℃。

转化率(其在反应器出口取出的样品上测得)为98％。

最后，在反应器出口，向该活性聚合物溶液加入(用在线静态混 合器)每100克单体265微摩尔的溶于环己烷中的六甲基环三硅氧烷。 随后使用0.8phr的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚和0.2phr的 N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺来使该共聚物经过抗氧化处理。

通过气提操作，将经此处理的共聚物与该共聚物的溶液分离，并 随后用开炼机在100℃下将该共聚物干燥20分钟，从而获得在链端用 SiOH官能化的共聚物。

此共聚物A的ML粘度为53。该共聚物的分子量(通过常规SEC 确定)为123000克/摩尔，且PI为2.0。

通过¹³C NMR来确定此共聚物A的微观结构。

此共聚物A的SBR嵌段包含25％的苯乙烯(以重量计)，并且其 丁二烯部分包含58％的乙烯基单元、21％的顺-1，4-单元和21％的反-1，4- 单元。

2D¹H-²⁹Si NMR分析使得得出如下结论：存在链端官能团 SBR(CH₃)₂SiOH。共聚物A的(CH₃)₂Si官能团的含量(通过¹H NMR 确定)为5.85毫摩尔/千克。

3)制备通过锡来星形支化的共聚物B：

在合成共聚物B的情况下，该合成过程根据试验1中所述的操作 条件进行，不同的是加入四氯化锡替代六甲基环三硅氧烷，每100克 单体265微摩尔的溶于环己烷中的四氯化锡。

共聚物B的ML粘度为104。该共聚物的分子量(通过常规SEC 确定)为209000克/摩尔，且PI为2.1。

通过¹³C NMR来确定此共聚物B的微观结构。

此共聚物B的SBR嵌段包含25％的苯乙烯(以重量计)，并且其 丁二烯部分包含58％的乙烯基单元、21％的顺-1，4-单元和21％的反-1，4- 单元。

4)制备弹性体基体，共聚物A和共聚物B的混合物：

向10升的反应器中加入5千克的环己烷、285克的聚合物A和15 克的聚合物B，并将此混合物在60℃下放置5小时。通过气提操作， 将经此处理的共聚物与该共聚物的溶液分离，并随后用开炼机在100℃ 下将该共聚物干燥20分钟，从而获得共聚物C。

 共聚物  共聚物A(克)  共聚物B(克)   Mn SEC   PI   冷流  C  285  15   119000   2.0   1.83  D  270  30   119000   2.1   1.40  E  240  60   125000   2.0   0.84  F  210  90   129000   2.1   0.41

II橡胶组合物的比较例

1)所用的测量和试验

(h)在100℃下的门尼粘度ML(大)和MS(小)(1+4)：根据 标准ASTM：D-1646测量，在表格中的标题为“门尼”。结果以相对数 值计：相对于对照值100的增大表示在粘度上的增加，并因此表示加 工性受到不利影响。

(i)肖氏A硬度：根据标准DIN 53505进行测量。结果以相对数 值计：相对于对照值100的增大表示硬度提高。

(j)根据标准ASTM D 5992-96，用粘度分析仪(Metravib VA4000) 测量动力学性质ΔG^*和tan(δ)_最大。根据标准ASTM D 1349-99，记录经 硫化的组合物样品(厚度为2毫米且截面积为79平方毫米的圆柱体试 样)在标准温度条件(23℃)下经受频率为10赫兹的简单交流正弦剪 切应力时的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至0.1％(返 回循环)进行峰至峰的应变振幅扫描。所使用的结果为复数动态剪切 模量(G^*)和损耗因子tan δ。对于返回循环，显示了观察到的tan δ 的最大值(tan(δ)_最大)以及在0.1％和50％应变下的值之间的复数模量之 差(ΔG^*)(Payne效应)。结果以相对数值计：相对于对照值100的增 大表示滞后性增大。

实施例1(Tg＝-25℃)

使用弹性体SBR C、SBR D、SBR E和SBR F以制备胎面类型的 橡胶组合物C、D、E和F，每种橡胶组合物均包含二氧化硅作为增强 填料。

这些组合物C、D、E和F中的每一种均表现出以下配方(表示成 phr：每100份弹性体中的份数)：

  BR(1)   23   SBR   77   二氧化硅(2)   85   碳黑(3)   4   增塑剂(4)   12   增塑剂(5)   18   硅烷(6)   6.8   硬脂酸   2   DPG(7)   1.6   抗臭氧蜡   1.5   ZnO   1.5   6PPD(8)   1.9   硫   1.2   加速剂   1.9

(1)＝具有4.3％的1，2单元、2.7％的反-1，4-单元、93％的顺-1，4- 单元(T_g＝-106℃)的BR

(2)＝来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”二氧化硅

(3)＝N234

(4)＝MES油(获自Shell的“Catenex SNR)”

(5)＝聚柠檬烯树脂(来自DRT的“Dercolyte L120”)

(6)＝TESPT偶联剂(获自Degussa的“Si69”)

(7)＝二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)

(8)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(来自Flexsys的 “Santoflex 6-PPD”)

(9)＝CBS(来自Flexsys的“Santocure”)

通过第一步骤中的热机械加工，并随后通过第二完成步骤中的机 械加工，制备下列组合物中的每一种。

连续地将以下组分引入“班伯里”型实验室密炼机中，该实验室 密炼机的容积为400立方厘米，其填充了70％并且其初始温度约为 90℃：弹性体、三分之二的二氧化硅、碳黑、偶联剂和二苯胍，随后 在约1分钟后引入剩余的增强填料、MES油、树脂、抗氧剂、硬脂酸 和抗臭氧蜡，并随后在约2分钟后引入氧化锌。

该热机械加工阶段在直至约160℃的最高滴落温度下进行4至5 分钟。

由此进行上述第一步骤的热机械加工，规定在此第一步骤中的平 均叶片速度为50转/分钟。

将由此获得的混合物取出并冷却，随后在外混合器(均匀修整器) 中在30℃下加入硫和加速剂，将组合的混合物进一步混合3至4分钟 的时间(上述第二步骤的机械加工)。

随后将由此获得的组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式 或者薄片材的橡胶，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成可直 接使用(经切割和/或装配成所需尺寸后)的成型件的形式，例如作为 轮胎的半成品(特别是胎面)而直接使用。

该交联在150℃下进行40分钟。

表1

已发现，通过提高通过锡来星形支化的共聚物在橡胶组合物中的 含量，经官能化的二烯弹性体的冷流抗性与其中不存在该共聚物的组 合物B相比显著提高。另外还发现，对于组合物C、D和E，尽管牺 牲了在链端通过硅烷醇官能团而官能化的共聚物，增加了通过锡来星 形支化的共聚物含量，但是tan(δ)_最大仍保持在可接受的值。

对于根据本发明的组合物C、D和E，弹性体的冷流-组合物的滞 后性的折中完全令人满意，该组合物C、D和E分别在其弹性体基体 中包含5％、10％和20％的通过锡来星形支化的共聚物。