Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的无压烧结制备方法

摘要

本发明涉及一种采用无压烧结工艺制备Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷的方法，属稀土掺杂多晶闪烁光学陶瓷制备工艺技术领域。本发明采用溶胶-凝胶法低温合成单相亚微米级Ce:Lu2SiO5陶瓷粉体，将上述粉体经干压、等静压成型后在流动的H2气氛条件下于1600-1800℃进行无压烧结获得Ce:Lu2SiO5多晶闪烁光学陶瓷。获得材料的相对密度达到理论密度的98.5％以上，在X射线激发下表现良好的发光行为，主发射峰位于440nm处。

说明书

技术领域

本发明涉及以Lu₂SiO₅为基体，Ce³⁺离子为激活离子的多晶闪烁光学陶瓷的制备方法，更确切地说涉及溶胶-凝胶法低温合成Ce:Lu₂SiO₅粉体及其在H₂气氛无压烧结致密化方法，属于闪烁光学陶瓷制备技术工艺领域。

背景技术

1983年美国GE公司陶瓷实验室首先开发出了名为HiLight的陶瓷闪烁体(Eu掺杂的Y₂O₃/Gd₂O₃固溶体的透明陶瓷)，开创了陶瓷闪烁体研究开发的先河，随后日立金属和西门子公司分别开发了Gd₂O₂S: Pr,Ce,F  和 Gd₂O₂S:Pr (UFC)陶瓷闪烁体。在二元Re₂O₃-SiO₂（其中Re=Lu³⁺、Y³⁺、Gd³⁺）稀土硅酸盐体系中，Ce:Lu₂SiO₅材料因为具有高吸收、快衰减、高光产额且物理化学性质稳定被作为综合闪烁性能最佳的闪烁材料。自1992年第一次生长出Lu₂SiO₅单晶以来， 大多数研究工作局限于对Lu₂SiO₅闪烁单晶进行生长实验和性能优化研究。在晶体生成中依然存在组分偏析、晶体表面粘附铂金颗粒和出现Lu₂O₃包裹物等问题，造成生长温度高、设备要求苛刻和晶体材料性能不稳定等缺陷。自2000年起，人们逐渐认识到研制多晶Ce:Lu₂SiO₅发光材料是推进该材料应用的有效途径。

     2008年Lempicki 等通过热压工艺在1700℃首次成功制备了多晶Ce:Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷，开创了Lu₂SiO₅闪烁体制备和研究的新篇章。2009年Yimin Wang 等以纳米级多晶Lu₂SiO₅粉体为原料，通过热等静压工艺制备了半透明Ce:Lu₂SiO₅闪烁光学陶瓷，相对密度达99.8％。与单晶生长相比，多晶Ce:Lu₂SiO₅制备技术有助于大大提高Ce离子组分的一致性和分散均匀性。同时制备工艺大大简化，目前已成为Ce:Lu₂SiO₅闪烁材料制备技术的研究热点。从已有报道来看，Ce:Lu₂SiO₅陶瓷的致密化进程大多要在压力辅助下完成，不可避免地造成样品污染和局部开裂，同时也增加了对设备的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的无压烧结制备方法。其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.       设计确定Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的化学分子式：

化学分子式为(Lu_1-xCex)₂SiO₅；其中，x为掺杂稀土Ce离子的摩尔含量，x=0.0025-0.01；

b.      以氯化镥(LuCl₃)和正硅酸乙酯(Si(C₂H₅O)₄)为原料，以硝酸铈(Ce(NO₃)₃)为掺杂剂，按上述摩尔比溶解于适量的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中，且以环氧丙烷(C₃H₆O)为反应助剂，在室温下经湿化学反应得到沉淀物Ce:Lu₂SiO₅粉体前驱体，将干燥的上述粉体前驱体在900～1300℃温度下经过2～6小时煅烧合成，得到单相Ce:Lu₂SiO₅发光粉体；

c.       将上述获得的高烧结活性的单相粉体现在1～8 MPa的压力下，于不锈钢模具中初步成型，然后于100～300 MPa的冷等静压下压制成圆片状得到Ce:Lu₂SiO₅陶瓷素坯；

d.      将上述获得的素坯置于氢气炉中，按预定的升温制度进行无压烧结，以2～5℃的升温速度升至1600～1800℃，保温时间在2～8小时，自然冷却得到Ce:Lu₂SiO₅烧结体；

e.       对获得的烧结体进行双面细磨抛光，得到紫外光激发下发射蓝光的Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷；在360 nm紫外光激发下，存在两个快衰减成分，衰减时间分别为13.14和2.86 ns。

本发明在采用溶胶-凝胶法制备Ce:Lu₂SiO₅发光粉体的基础上，首次采用流动H₂气氛烧结技术，在常压条件实现Ce:Lu₂SiO₅半透明多晶闪烁陶瓷的充分致密化制备，所得Ce:Lu₂SiO₅陶瓷样品的具有良好的闪烁性能。

本发明的优点如下所述：

(1)             采用溶胶-凝胶法低温合成Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁陶瓷粉体，其化学组成精细可控，粉体粒径大小控制在纳米至亚微米尺度，烧结活性优良。

(2)            本发明在成型过程中不添加任何粘合剂，减少了制备的中间步骤，简化了制备过程。

(3)            在还原性气氛中实施无压烧结，有效防止了掺杂的Ce³⁺在高温烧结过程中氧化生成Ce⁴⁺，从而保证了所制备Ce:Lu₂SiO₅陶瓷的高发光强度，快衰减特性。另外，除了Al₂O₃烧结舟外，无其他外来杂质影响，确保了材料组分不受污染。

(4)            所得陶瓷在X射线激发下表现良好的发光行为，主发射峰位于440 nm处。

(5)            本方法采用无压条件气氛烧结，有利于在未来实现大规模制备。

附图说明

图1为沉淀物前躯体于1100℃煅烧2小时后的透射电子显微镜(TEM)照片图。

图2为沉淀物前躯体于1100℃煅烧2小时后的扫描电子显微镜(SEM)照片图。

图3为沉淀前驱体经过1100℃煅烧2小时后获得粉体的X射线衍射图谱。

图4为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在紫外灯下激发下发蓝光的照片图。

图5为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的断口形貌。

图6为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在X射线激发下的发射光谱图。

图7为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在360 nm紫外光激发下的衰减曲线图。

具体实施例子

现将本发明的具体实施例详述如下。

实施例1

将20 g的氯化镥（LuCl₃）和8.05ml的正硅酸乙酯（Si(C₂H₅O)₄）溶解于142.5 ml的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中，另加入0.68 ml浓度为0.522 mol/L硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，随后加入99.61 mol环氧丙烷（C₃H₆O），经搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后在马弗炉中1100℃下进行煅烧合成，保温2小时，得到亚微米级0.5mol%Ce:Lu₂SiO₅发光粉体。

 将获得的粉体先置于内径为Φ10 mm的不锈钢模具中，在1 MPa的压力下双压成型，然后将样品密封后置于200 MPa的冷等静压下压制成相对密度为51％的素胚。最后，将成型后的素坯置于氢气炉中进行H₂气氛下无压烧结工艺，于1720℃保温4小时，可得到相对密度为99.5％的Ce:Lu₂SiO₅烧结体。对样品进行细磨抛光，得到在X射线激发下具有良好发光行为半透明的Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷。

实施例2

将40 g的氯化镥（LuCl₃）和16.1 ml的正硅酸乙酯（Si(C₂H₅O)₄）溶解于142.5 ml的异丙醇((CH₃O)₂CHOH)中，另加入0.68 ml浓度为0.522 mol/L硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，随后加入199.22 mol环氧丙烷（C₃H₆O），经搅拌反应30小时后获得白色凝胶状沉淀物。将沉淀物置于空气气氛60℃条件下干燥24小时，然后在马弗炉中1100℃下进行煅烧合成，保温2小时，得到亚微米级0.25mol% Ce:Lu₂SiO₅发光粉体。

将获得的粉体先置于内径为Φ20 mm的不锈钢模具中，在4 MPa的压力下双压成型，然后将样品置于200 MPa的冷等静压下压制成相对密度为50％的素坯。最后，将成型后的素胚置于氢气炉中通过还原气氛无压烧结工艺，于1750℃保温4小时，得到相对密度为99.2％的Ce:Lu₂SiO₅烧结体，对样品进行细磨抛光，得到得到在X射线激发下具有良好发光行为的半透明Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷。

经多项仪器检测，测试结果表明于以下各附图中。

图1为沉淀物前躯体于1100℃煅烧2小时后的TEM图片，表明粉体颗粒分散性良好。

图2为沉淀物前躯体于1100℃煅烧2小时后的SEM图片，表明粉体颗粒平均尺寸大约100 nm。

图3为沉淀前驱体经过1100℃煅烧2小时后获得粉体的XRD图谱，表明产物为单一的Lu₂SiO₅相。

图4为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在紫外灯下激发下发蓝光的情况。

图5为Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷的断口形貌，表明陶瓷的致密性良好，平均颗粒尺寸大约为5.6 um。

图6表明Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在X射线激发下具有良好的发光行为，主发射峰位于440 nm处。

图7表明Ce:Lu₂SiO₅多晶闪烁光学陶瓷在360 nm紫外光激发下的衰减曲线，样品具有两个衰减成分，衰减时间分别为13.14和2.86 ns。