一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂的制备方法：以四氧化三铁、沸石和壳聚糖为原料制备磁性壳聚糖/沸石，再将磁性壳聚糖/沸石与阳离子表面活性剂溶液混合，通过恒温水浴振荡得磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂。本发明所制得的吸附剂可应用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物的去除，实现了廉价自然资源的高效利用，且制得的产品适于饮用水中溶解性有机污染物、印染废水中阴离子染料和铜离子等重金属污染物的去除，具有利用率高、分离效果好和成本低廉等优点。

说明书

技术领域

本发明属于吸附剂制备技术领域，具体涉及一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂及其制备方法和应用。 

背景技术

随着我国工农业的快速发展以及人民生活水平的提高，水资源的需求量不断增加，工业废水和生活污水的排放量也随之增加，而我国工业废水和生活污水的处理率相对较低，导致我国水环境的污染日趋严重。我国的河流、湖泊及水库等地表水体中存在着腐殖酸等天然性有机物、染料等人工合成有机物以及铜离子等重金属离子等多种污染物。地表水体所遭受的污染目前已经严重威胁到了水生生物的生存安全和人类的饮用水安全。为提高人类的饮用水质量和保护地表水环境，必须采取有效的方法降低水中腐殖酸等天然性有机物的浓度、染料等人工合成有机污染物以铜离子等重金属离子的浓度。 

传统去除水体中有机污染物的方法主要包括膜滤法、絮凝法、高级氧化法和生物法等，传统去除水中重金属离子的方法主要包括化学沉淀法和膜滤法等。但是上述污染物去除方法在实际应用过程中都存在着一些问题。吸附法则依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积，或通过表面上各种活性基团与吸附质间所形成的各种化学键，可以有选择性地富集水中的有机污染物和重金属污染物，进而达到去除水中有机污染物和重金属污染物的目的，近年来备受国内外广泛关注。 

天然沸石(Natural zeolite，NZ)是岩石圈上部广泛分布的一种架状构造的多孔含水硅铝酸盐矿物，通常具备较强的阳离子交换能力，可以去除水中的重金属离子。但是天然沸石对水中腐殖酸和染料等有机污染物的去除能力却非常有限。采用阳离子表面活性剂对天然沸石进行改性可以极大地提高沸石对腐殖酸和染料等有机污染物的去除能力。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的一类线形天然高分子化合物。壳聚糖大分子链上分布着的大量 羟基和氨基等官能团可与重金属离子形成配位化合物，因此壳聚糖通常被认为是可以有效去除水中重金属离子的一种优良生物吸附剂。此外，壳聚糖亦可以有效去除水中腐殖酸等有机污染物。但是，壳聚糖作为吸附剂存在机械强度差且耐酸性差等缺陷，这限制了它的应用。将壳聚糖和阳离子表面活性改性沸石进行复合，不仅可以克服壳聚糖单独应用的缺陷，而且得到的吸附材料还可以有效地同时去除水中的有机污染物和重金属离子。 

对于吸附剂而言，颗粒粒径越小比表面积越大，吸附能力就越高。但是粒径越小的吸附剂使用完毕之后悬浮于被处理水中的时间就越久，越难以快速分离回收。磁性吸附材料既可以吸附去除水中的污染物，也可以通过外加磁场的作用直接快速的从水中分离出来，从而实现吸附材料高吸附性与磁性分离特性的相结合。磁性氧化铁作为一种制备简单的磁性材料已经成为许多研究人员的研究对象，以磁性氧化铁作为辅助材料制备集吸附-磁性于一体的磁性吸附材料已成为近年来水处理领域的一个研究热点。将壳聚糖、阳离子表面活性剂改性沸石和磁性氧化铁进行复合形成一种新型的磁性吸附材料，该磁性吸附材料既可能可以同时有效去除水中的腐殖酸、染料等有机污染物和重金属污染物等，又可以通过外加磁场的作用使其快速地从水中分离出来。尽管目前已经有关于利用阳离子表面活性剂改性沸石去除水中有机污染物以及利用壳聚糖去除水中有机污染物和重金属离子方面的报道，但是至今没有关于采用壳聚糖、沸石、四氧化三铁和阳离子表面活性剂等物质作为原材料制备磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂材料的报道，也没有关于该磁性吸附剂材料吸附去除水中有机污染物和重金属离子污染物的研究报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂的制备方法，以及这种磁性吸附剂在去除水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物上的应用。 

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。 

一种磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂的制备方法，具体步骤为： 

1)将沸石粉末、四氧化三铁粉末按照1∶1～5∶1的质量比混合，再按照1-100 mL/g的液固比与蒸馏水混合制得悬浊液，向悬浊液中滴加碱液调节其pH值至9.5～10.5，优选10； 

2)在搅拌的同时按照1-100mL/g的液固比向步骤1)所得溶液中滴加酸性壳聚糖溶液，同时滴加碱液以维持反应液的pH值，滴加完毕后继续搅拌5-60min，然后进行固液分离、清洗、烘干、研磨，得磁性壳聚糖/沸石； 

3)将磁性壳聚糖/沸石加入阳离子表面活性剂溶液中，15-80℃恒温水浴振荡1h～96h，振荡速度50-500rpm，然后进行固液分离、清洗、烘干，得磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂。 

步骤(1)中所述沸石粉末和四氧化三铁粉末的粒径为20目-600目； 

步骤(2)中所述酸性壳聚糖溶液为壳聚糖的盐酸、硫酸或醋酸溶液，其中壳聚糖与盐酸、硫酸或醋酸的浓度均为0.5wt％-10wt％；烘干温度为60-150℃； 

步骤(3)中阳离子表面活性剂为卤化烷基吡啶类阳离子表面活性剂，浓度为5mmol/L-100mmol/L；其中，卤素为溴或氯，烷基碳原子为12-18个。 

所述碱液为1.0-5.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。 

上述方法制得的磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂，其阳离子表面活性剂负载量为161mmol/kg～262mmol/kg。 

本发明制得的磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂可用于饮用水中溶解性有机污染物、印染废水中阴离子染料和铜离子等重金属污染物的去除，实验证明，上述方法制得的吸附剂对于水中腐殖酸、刚果红和铜离子的吸附效果明显。 

本发明采用壳聚糖、沸石、四氧化三铁和阳离子表面活性剂作为原材料制备磁性壳聚糖/阳离子表面活性剂改性沸石吸附剂，结合吸附技术用于水中腐殖酸和刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物的去除，实现了廉价自然资源(沸石和壳聚糖)的高效利用，具有利用率高、分离效果好和成本低廉等优点。 

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 

原材料：过200目筛天然沸石和四氧化三铁粉末；壳聚糖和乙酸的质量浓度 均为2％的壳聚糖乙酸溶液；浓度为25mmol/L的溴化十六烷基吡啶(CPB)储备液。 

实施例1 

(1)分别称取2.5g天然沸石和2.5g四氧化三铁，置于盛有25mL蒸馏水的反应器内，搅拌使天然沸石和四氧化三铁充分混合并处于悬浮状态，采用氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值为10.0； 

(2)移取50mL的壳聚糖溶液与悬浮态混合液充分搅拌混合，混合过程中滴加氢氧化钠溶液使混合液pH值保持10.0，反应完成后继续搅拌15min；然后进行固液分离，采用蒸馏水反复冲洗固体，直至上清液的pH接近于7.0为止，固体置于105℃下烘干后，研磨过200目筛后备用，所得固体记为壳聚糖/沸石； 

(3)称取1g壳聚糖/沸石于锥形瓶中，用移液管移取16mL溴化十六烷基吡啶储备液与壳聚糖/沸石充分混匀后，置于40℃恒温水浴振荡器以150rpm振荡24h后进行固液分离，采用紫外分光光度法(测定波长为259nm)分析上清液中CPB浓度，根据CPB标准曲线计算平衡浓度，得到CPB的吸附量为161mmol/kg；最后采用蒸馏水清洗所得的固体，直至清洗上清液中采用硝酸银溶液检测不到Br-为止，再放于烧杯中进行鼓风烘干(烘干温度为50℃)，冷却后即制得磁性壳聚糖/CPB改性沸石。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量为91mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量为73mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为20mg/L的Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量为9.75mg/g。 

实施例2 

本实施例与实施例1操作过程基本相同，不同之处在于步骤(2)中壳聚糖溶液的用量是25mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为168mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量分别为99mg/g和90mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0。将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量分别为88mg/g和76mg/g。 

实施例3 

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中四氧化三铁的用量为1.5g，步骤(2)中壳聚糖溶液的用量是40mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为205mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量为90mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量为79mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为20mg/L的Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量为9.59mg/g。 

实施例4 

本实施例与实施例3的不同之处在于壳聚糖溶液的用量为20mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为215mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量分别为91mg/g和89mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量分别为81mg/g和79mg/g。 

实施例5 

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中四氧化三铁的用量为1.0g，步骤(2)中壳聚糖溶液的用量是35mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为239mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量为88mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量为84mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为20mg/L的Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量为9.92mg/g。 

实施例6 

本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于步骤(2)中壳聚糖溶液的用量是17.5mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为248mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量分别为93mg/g和90mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH分别为4.0和7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量分别为78mg/g和86mg/g。 

实施例7 

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中天然沸石、四氧化三铁和蒸馏水的用量分别为10.0g、5.0g和50mL，步骤(2)中壳聚糖溶液的用量是65mL，所得吸附剂上CPB的吸附量为262mmol/kg。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对腐殖酸的单位吸附量为89mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为100mg/L的刚果红溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为7.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对刚果红的单位吸附量为86mg/g。 

称取0.025g上述方法制备的吸附剂，置于25mL浓度为20mg/L的Cu(II)溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH为6.0，将溶液置于水浴恒温振荡器上振荡24小时，振荡速率为150rpm。测试结果显示，该吸附剂对Cu(II)的单位吸附量为8.02mg/g。 

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。