一种低温液相烧结La2Zr2O7陶瓷及烧结方法

摘要

一种低温液相烧结La2Zr2O7陶瓷，按重量百分比由97％～99.5％的La2Zr2O7和0.5％～3％的CuO-TiO2组成，其制备方法包括，配料混料、压型、烧结三个步骤。本发明通过在La2Zr2O7中引入二元烧结助剂CuO-TiO2，使用普通常压烧结得到La2Zr2O7陶瓷；通过调节CuO-TiO2含量和控制烧结工艺，利用CuO-TiO2在低温下形成液相，使La2Zr2O7烧结机制由固相烧结转变为液相烧结，从而大大降低了烧结温度，在1100℃左右获得致密La2Zr2O7陶瓷块体，制备的陶瓷晶粒较小，力学性能好，能耗低。本发明组分合理，制备工艺简单，烧结温度低，烧结制备的La2Zr2O7晶粒细小、致密；可实现低温下制备La2Zr2O7热障涂层或者La2Zr2O7块体陶瓷材料。适于工业化应用。

说明书

技术领域：

本发明涉及的是一种低温液相烧结La₂Zr₂O₇陶瓷及烧结方法，具体是指添 加不同含量的二元烧结助剂CuO-TiO₂实现La₂Zr₂O₇的低温烧结。属于结构陶瓷 材料制备技术领域。

背景技术：

热障涂层是一种由陶瓷隔热表层和抗氧化粘结底层组成的热防护涂层。针对 传统陶瓷隔热表层材料8YSZ(8wt.％Y₂O₃-ZrO₂)高温热稳定性差的问题，人们 开发出了一系列的不同稳定剂稳定的氧化锆，研究表明这些材料与8YSZ相比较， 其综合性能均未有显著改善。近年来，具有烧绿石结构的锆酸盐陶瓷以其良好 的高温热稳定性和隔热性能，已成为热障涂层陶瓷隔热表层材料研究的热点之 一。其中，La₂Zr₂O₇具有优异的高温热稳定性，常温～1300℃温度范围内不发生 相变，并具有较8YSZ更低的导热系数，已经成为一种极有发展前景的适用于温 度超过1200℃的新型热障涂层陶瓷材料。

热障涂层通常采用等离子喷涂或电子束物理气相沉积制备，但这两种方法的 设备投资大，生产成本高，而且都不适用于复杂形状的基体。为此，开发出了 多种热障涂层制备方法，比如料浆喷涂、电泳沉积、溶胶-凝胶等，其中料浆喷 涂法除了具有不受金属基体形状的限制，适用于各种形状的基体，所需设备简 单、廉价、成本低的特点外，同时还具有成膜面积大，膜厚均匀，成膜速率快 和膜厚易于控制等优点，因而该法适用范围广，适合大批量生产，是近年来发 展起来的一种非常有应用前景的热障涂层制备方法。目前，料浆喷涂法未能在 热障涂层的制备上获得广泛应用的关键因素是由于热障涂层陶瓷材料(8YSZ) 的熔点较高，需要在1400℃以上的烧结温度下才能使涂层达到一定的致密度， 获得能实际应用的涂层，而基体Ni合金的长期使用温度在1100℃左右，采用常 规的烧结方法，金属基体将在高温下变形甚至融化，制备过程难以进行。

La₂Zr₂O₇虽然具有较8YSZ低的熔点，但其烧结温度也在1400℃左右，必须 降低其烧结温度，才能采用料浆喷涂法在Ni合金基体上获得可以致密的 La₂Zr₂O₇热障涂层。通常降低陶瓷材料的烧结温度主要有两种方法：一是减小粉 料的颗粒尺寸，采用超细粉料作原料.但这种方法工艺复杂，成本高。另一种 方法是通过加入合适的添加剂，这些添加剂在烧结过程中会产生液相，形成液 相烧结，或者添加剂与陶瓷基体形成置换固溶体，使晶格畸化从而活化晶格、 形成空穴或迁移原子，以及使晶格产生变形，起到活化烧结作用，从而促进了 致密化过程，使得材料在较低的温度下能烧结致密。迄今为止，尚未见有关 La₂Zr₂O₇陶瓷低温烧结的文献或专利的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分合理、烧结工艺简 单，操作简便，烧结温度低，烧结制品晶粒细小、致密的低温液相烧结La₂Zr₂O₇陶瓷及烧结方。

本发明一种低温液相烧结La₂Zr₂O₇陶瓷，按重量百分比，由下述组分组成：

La₂Zr₂O₇  97％～99.5％，

CuO-TiO₂  0.5％～3％，其中：CuO与TiO₂的质量比为5∶1。

本发明一种低温液相烧结La₂Zr₂O₇陶瓷中，所述La₂Zr₂O₇粉末的粒度为≤ 1μm，纯度＞99.5％；所述CuO-TiO₂粉末为分析纯。

本发明一种低温液相烧结La₂Zr₂O₇陶瓷的烧结方法，包括下述步骤：

第一步：配料、混料

按重量百分含量称取97％～99.5％的La₂Zr₂O₇和0.5％～3％的CuO-TiO₂粉 末混合进行湿式球磨；将球磨后得到的料浆在80℃下干燥20h，烘干后过100 目标准筛，获得混合粉料；其中，CuO与TiO₂的质量比为5∶1；

第二步：压型

在混合粉料中添加1％～3％的聚乙烯醇作为粘结剂，混合均匀后在35Mpa 下压制成型后，以3～8℃的升温速率升温至300℃～400℃，保温0.5～1.5h，脱 去添加的粘结剂；得到压坯；

第三步：烧结

将压坯以3～8℃/min的升温速率升温至1100℃～1400℃，保温3～5h进行 常压烧结，随炉冷却后得到La₂Zr₂O₇陶瓷材料。

本发明中，所述湿式球磨在行星球磨机上的氧化锆球磨罐中进行，球料比： (4～6)∶1，磨球：氧化锆磨球，球磨介质：无水乙醇，球磨时间12～24h。

本发明中，所述常压烧结在高温常压氧化炉中进行。

本发明提出的方法可以用来在低温下(1100℃)制备La₂Zr₂O₇热障涂层，或 者La₂Zr₂O₇块体陶瓷材料。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)本发明通过添加CuO-TiO₂复合粉末作为烧结助剂，在较低的烧结温度 (1100℃)下，空气气氛以及常压条件下即可完成La₂Zr₂O₇陶瓷的烧结致密化 过程。因此，本发明方法可以使La₂Zr₂O₇热障涂层的制备采用料浆喷涂-低温烧 结的工艺进行，避免采用高成本的等离子喷涂或电子束物理气相沉积工艺，可 大幅度降低La₂Zr₂O₇热障涂层的生产成本。

(2)本发明方法通过在La₂Zr₂O₇中添加烧结助剂CuO-TiO₂，在烧结过程中会 出现液相，从而大大降低了烧结温度，制备的La₂Zr₂O₇材料致密度高，晶粒细 小分布均匀，具有良好的力学性能，同时降低了能耗。当CuO与TiO₂的质量比 为5∶1时，在919℃存在一低共融点，在烧结过程中会出现液相，使锆酸镧的扩 散速率加快，可促使其致密化，但是温度过低时，锆酸镧颗粒之间的固相扩散 还是很慢，达不到致密化。实验结果表明，烧结温度达到1100℃时，即可获得 致密的La₂Zr₂O₇块体，较未添加烧结助剂时的烧结温度降低300℃以上。

(3)本发明使用的设备、工艺路线简单，稳定性、重现性好，有利于工业化 生产，进一步促进La₂Zr₂O₇材料的应用。

综上所述，本发明组分合理、烧结工艺简单，操作简便，烧结温度低，烧 结制备的La₂Zr₂O₇晶粒细小、致密；可实现低温下(1100℃)制备La₂Zr₂O₇热 障涂层或者La₂Zr₂O₇块体陶瓷材料。适于工业化应用。

附图说明：

附图1为本发明实施例1制备的La₂Zr₂O₇陶瓷块体的SEM照片。

附图2为本发明对比例制备的La₂Zr₂O₇陶瓷块体的SEM照片。

从附图1、2的SEM照片可以看出，在1100℃下烧结，采用本发明方法制 备的La₂Zr₂O₇陶瓷致密度较高，晶粒细小，几乎没有气孔，而未添加的La₂Zr₂O₇陶瓷烧结块体结构疏松，颗粒形状基本未发生变化，只是发生了粘结。

具体实施方式

本发明实施例制备获得的La₂Zr₂O₇陶瓷材料的结构与性能进行测试分析的方 法为：

1、用阿基米德排水法测定陶瓷块体材料的密度；

2、用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM) 观察样品的显微结构与形貌。

3、用电子万能试验机对样品的抗弯强度进行测试。使用维氏显微硬度仪对 样品的硬度进行测试。

实施例1：

按La₂Zr₂O₇+0.5wt％(CuO-16.7wt％TiO₂)比例称量原料La₂Zr₂O₇与 CuO-16.7wt％TiO₂：称取La₂Zr₂O₇49.75g，CuO 0.2083g，TiO₂0.0417g。将粉末 置于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇作为球磨介质，按 球料比4∶1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨12小时得到料浆，将混合好的 浆料在80℃下干燥20h，过100目标准筛后得到混合料；在混合料中添加1wt.％ 的聚乙烯醇作为粘结剂，然后在35MPa压制成小圆片，将小圆片在高温常压氧 化炉中以5℃/min的升温速率升至300℃，保温0.5h，进行脱胶处理。脱胶后将 样品以5℃/min的升温速率升至1100℃下进行无压烧结5h，随炉冷却后，得到 致密的La₂Zr₂O₇陶瓷块体。制备的La₂Zr₂O₇陶瓷块体的SEM照片见附图1，将 陶瓷块体进行致密度、硬度测量与抗弯强度测量。在此条件下，样品的致密度 为96.34％，其硬度为1790.96Hv，抗弯强度为354.23MPa。

实施例2：

按La₂Zr₂O₇+1.5wt％(CuO-16.7wt％TiO₂)比例称量原料La₂Zr₂O₇与 CuO-16.7wt％TiO₂：称取La₂Zr₂O₇49.25g，CuO 0.625g，TiO₂0.125g。将粉末置 于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇作为球磨介质，按球 料比5∶1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨18小时得到料浆，将混合好的浆 料在80℃下干燥20h，过100目标准筛后得到混合料；在混合料中添加2wt.％的 聚乙烯醇作为粘结剂，然后在35MPa压制成小圆片，将小圆片在高温常压氧化 炉中以3℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，进行脱胶处理。脱胶后将样品 以3℃/min的升温速率升至1250℃下进行无压烧结4h，随炉冷却后，得到致密 的La₂Zr₂O₇陶瓷块体。将陶瓷块体进行致密度、硬度测量与抗弯强度测量。在 此条件下，样品的致密度为97.13％，硬度为1524.25Hv，抗弯强度为286.52MPa。

实施例3：

按La₂Zr₂O₇+3.0wt％(CuO-16.7wt％TiO₂)比例称量原料La₂Zr₂O₇与 CuO-16.7wt％TiO₂：称取La₂Zr₂O₇48.5g，CuO 0.1.25g，TiO₂0.25g。将粉末置于 氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的1.5倍加入无水乙醇作为球磨介质，按球料 比6∶1加入氧化锆球，在行星球磨机上球磨24小时得到料浆，将混合好的浆料 在80℃下干燥20h，过100目标准筛后得到混合料；在混合料中添加3wt.％的聚 乙烯醇作为粘结剂，然后在35MPa压制成小圆片，将小圆片在高温常压氧化炉 中以8℃/min的升温速率升至400℃，保温1.5h，进行脱胶处理。脱胶后将样品 以8℃/min的升温速率升至1400℃下进行无压烧结5h，随炉冷却后，得到致密 的La₂Zr₂O₇陶瓷块体。将陶瓷块体进行致密度、硬度测量与抗弯强度测量。在 此条件下，样品的致密度为98.66％硬度为1859.25Hv，抗弯强度为362.03MPa。

对比例；

称取8YSZ粉末50g，将粉末置于氧化锆球磨罐中，按混合料总重量的1.5 倍加入无水乙醇作为球磨介质，在行星球磨机上球磨12小时得到料浆，将混合 好的浆料在80℃下干燥20h，过100目标准筛后得到混合料；在混合料中添加 1wt.％的聚乙烯醇作为粘结剂，然后在35MPa压制成小圆片，将小圆片在高温 常压氧化炉中以5℃/min的升温速率升至300℃，保温0.5h，进行脱胶处理。脱 胶后将样品以5℃/min的升温速率升至1100℃下进行无压烧结5h，随炉冷却后， 得到致密的La₂Zr₂O₇陶瓷块体。制备的La₂Zr₂O₇陶瓷块体的SEM照片见附图，2， 将陶瓷块体进行致密度、硬度测量与抗弯强度测量。将陶瓷块体进行致密度、 硬度测量与抗弯强度测量。在此条件下，样品的致密度为62.51％，硬度为 138.18Hv，抗弯强度为45.32MPa。

由以上实验例可知，在添加了烧结助剂之后，烧结温度降低，样品的致密 度得到大大提高，力学性能也得到改善。