高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法

摘要

本发明公开了一种高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法。该方法是将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯代物溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温反应3～7小时。反应结束后，降温，对上述物料进行固液分离，除去固体；然后将分离得到的液体进行提纯处理。该合成方法反应时间短，反应温度不超过200℃，生产成本比其它常用方法低；该合成反应容易控制，适合于工业化规模生产；该方法得到的产物线性聚二氯磷腈产率为38％～50％，相对分子质量(重均分子量)达到为10万以上时，分子量分布系数为1.3～1.4。

说明书

技术领域

本发明涉及一种线性磷腈聚合物的制备方法，尤其是一种高相对分子质量 的线性聚二氯磷腈的制备方法。

背景技术

线性磷腈聚合物是一类无机主链功能高分子，具有由P、N原子交替组成 的骨架主链，每个P原子上连有两个侧基R、R′(分子式如下所示)。

聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃 烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、生物医学材 料等。磷腈化合物的磷、氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性、 低烟、耐洗性、良好的生物相容性和可降解性。磷腈化合物可制成液体、固体 等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。

线性聚二氯磷腈PDCP是一种重要的磷腈聚合物，它是合成与制备其它高 分子磷腈聚合物的重要中间体，大部分线性聚磷腈的合成是通过PDCP的亲核 取代反应实现的。因此研究线性PDCP的合成方法与工艺具有重要意义。

目前线性PDCP的合成方法主要包括六氯环三磷腈的开环聚合(熔融聚合 和溶液聚合)、小分子单体直接聚合和室温可控聚合等。合成原料多采用六氯环 三磷腈等价格较高的单体。六氯环三磷腈熔融开环聚合反应一般是在隔绝空气 和水分的真空聚合管中进行，温度在250℃左右，此法需要高纯度的原料，反应 温度高，时间也长，同时PDCP会部分交联。六氯环三磷腈溶液开环聚合反应 是以三氯化硼为催化剂，在高沸点溶剂(氯代苯或α-氯代萘等)中进行，此法 得到的PDCP的分子量相对较低，对聚合温度控制的要求严格。与熔融聚合相 比，溶液聚合具有聚合速度快、反应时间短、聚合温度低、形成的凝胶状聚二 氯磷腈较少、产物分子量分布较窄等优点，但产物分子量相对较低，对聚合温 度控制的要求也较严格。

小分子单体直接聚合方法，具体方法是以硫酸铵与五氯化磷反应为原料先制 成N-二氯磷酰-P-三氯单磷腈单体，然后通过本体聚合或溶液聚合方法制备 PDCP。该方法比较繁琐，其本体聚合得到的产物分子量较低。

发明内容

本发明克服了以往聚二氯磷腈制备方法中普遍存在的生产成本高、反应温 度过高、反应时间长和产品容易分解的不足，提供了一种高相对分子质量的线 性聚二氯磷腈的制备方法。

本发明的技术方案是：一种高相对分子质量的线性聚二氯磷腈的制备方法， 包括以下步骤：

(1)在无水干燥反应容器中加入沸点大于220℃的高沸点氯代物溶剂，将五 氯化磷和氯化铵溶解于上述溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末 状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温反应3～ 7小时；其中，五氯化磷与氯化铵的摩尔比为1∶1～1.3∶1；以氯化铵为基准量，催 化剂的用量为1.2～2.0％(质量百分比)；缓蚀阻垢保护剂的用量为1.2～1.5％(质 量百分比)；非粉末状碳分子筛吸附脱色剂的用量为0.02～0.05％；高沸点氯代物 的加入量与反应物原料(氯化铵与五氯化磷总质量)的质量比为1∶2～1∶1。

(2)反应结束后，温度降至60～70℃，对上述物料进行固液分离，除去固 体；

(3)将上述分离得到的液体进行提纯处理，优选提纯方法如下：用非极性 溶剂(如，石油醚等)进行重结晶，除去上述反应混合物中的溶剂、小分子副 产物等，得到高相对分子质量的线性聚二氯磷腈浅黄色固体物。将产物线性聚 二氯磷腈真空干燥处理，于合适的有机溶剂中(四氢呋喃等)保存。

所述高沸点氯代物是指沸点＞220℃以上的氯代物，如三氯甲苯、氯代苯等溶 剂。

所述的催化剂为氯化镁、氯化钴或者氨基酸(如：聚谷氨酸等)。

所述缓蚀阻垢保护剂为磺酸共聚物，如：磺化苯乙烯/马来酸共聚物、丙烯酸 /3-烯丙醇基-2-羟基丙基磺酸共聚物等。

所述非粉末状碳分子筛吸附脱色剂为圆柱形活性炭分子筛、颗粒状活性碳分 子筛、球形活性碳分子筛、棒状活性炭分子筛等。

本发明所制备的线性聚二氯磷腈的分子结构特征为：

相对分子质量1.0～20万，相对分子质量(重均分子量)达到 10万以上时，分子量分布系数为1.3～1.4。

本发明线性聚二氯磷腈的合成反应为：

本发明的有益效果是：

(1)在使用前不需要对反应物原料氯化铵和五氯化磷进行精制处理；且该 方法中反应物原料采用溶液方式投料，避免了固体投料方式中固体物料在反应 釜中溶解较慢、结块，放热速率过高的不足，因此简化了操作步骤，且操作更 方便；

(2)该合成方法反应时间短，反应温度不超过200℃，生产成本比其它常 用方法低；该合成反应容易控制，适合于工业化规模生产；

(3)该方法得到的产物线性聚二氯磷腈产率为38％～50％，相对分子质量 (重均分子量)达到为10万以上时，分子量分布系数为1.3～1.4；

(4)此外，该制备方法得到的高相对分子质量的线性聚二氯磷腈可以与其 它亲核试剂反应，得到兼具无机功能和有机功能的多种高分子聚磷腈及其聚磷 腈功能材料。对于合成制备及其开发其它功能性聚磷腈材料都具有重要的意义。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本 发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的 限定。

实施例1：

于装有搅拌器、温度计、球形冷凝管及氯化氢吸收装置的无水干燥四口反 应器中，首先加入氯代萘溶剂80ml，然后将五氯化磷90.12g与氯化铵21.57g 溶解于上述溶剂中，再加入磺化苯乙烯/马来酸共聚物0.30g，氯化镁0.30g，棒 状活性炭分子筛5mg，搅拌，氮气保护，加热升温至90℃后，再以1～2℃/min 的升温速率缓慢升至180℃，反应3.5小时，然后将反应液冷却至70℃，过滤除 去残余的固相物，将上述滤液移入40ml的石油醚中，搅拌，溶液分层，除去上 层液体，再用少量石油醚洗涤3次，至上层液体为无色澄清透明，将氯代萘全 部溶解分离后，产物线性聚二氯磷腈PDCP留于固相中，将固相产物线性PDCP 常温下真空干燥6小时，称重18.62g，产率39.8％。分子量7～11万：分子量分 布系数：1.34，最后将线性PDCP溶于四氢呋喃中保存。

实施例2：

于装有搅拌器、温度计、球形冷凝管及氯化氢吸收装置的无水干燥四口反 应器中，首先加入氯代萘溶剂100ml，然后将五氯化磷100.45g与氯化铵21.57g 溶解于上述溶剂中，然后再加入聚谷氨酸0.36g，颗粒状活性炭分子筛6mg，丙 烯酸/3-烯丙醇基-2-羟基丙基磺酸共聚物0.30g；搅拌，惰性气保护，加热升温至 90℃后，再以1～2℃/min的升温速率缓慢升至180℃，反应4.0小时，然后将反 应液冷却至60℃，过滤除去残余的固相物，将上述滤液移入50ml石油醚中，搅 拌，溶液分层，除去上层液体，再用少量石油醚洗涤3次，至上层液体为无色 澄清透明，将氯代萘全部溶解分离后，产物线性聚二氯磷腈PDCP留于固相中， 将固相产物线性PDCP常温下真空干燥6小时，称重21.04g，产率45％。分子 量：8～11万，分子量分布：1.32。最后将线性PDCP溶于四氢呋喃中保存。

实施例3：

于装有搅拌器、温度计、球形冷凝管及氯化氢吸收装置的无水干燥四口反 应器中，首先加入氯代萘溶剂70ml，然后将五氯化磷96.26g与氯化铵21.57g 溶解于上述溶剂中，然后再加入氯化镁0.40g，颗粒状活性炭分子筛6mg，磺化 苯乙烯/马来酸共聚物0.32g；搅拌，惰性气保护，加热升温至90℃后，再以 1～2℃/min的升温速率缓慢升至175℃，反应3.0小时，然后将反应液冷却至65℃ 左右，过滤除去残余的固相物，将上述滤液移入35ml石油醚中，搅拌，溶液分 层，除去上层液体，再用少量石油醚洗涤3次，至上层液体为无色澄清透明， 将三氯苯全部溶解分离后，产物线性聚二氯磷腈PDCP留于固相中，将固相产 物线性PDCP常温下真空干燥6小时，称重17.77g，产率38％。分子量：6～9 万，分子量分布：1.41。最后将线性PDCP溶于四氢呋喃中保存。