一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备

摘要

本发明提供一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备方法，通过将硅片预处理，再进行电化学腐蚀得到多孔硅，然后清洗多孔硅片，最后采用多步有机合成反应包括：巯基的嫁接、吡啶环的嫁接、咪唑基团的嫁接，将接枝有二硫键咪唑基团嫁接到多孔硅表面，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。本发明中涉及的有机修饰多孔硅基复合材料具有选择性吸附痕量重金属镉离子的特性，对镉离子的富集能达到10倍以上，吸附有金属镉离子的基团在少量强还原剂的作用下离开复合材料表面达到分离的目的，此方法具有简单、高效等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着现代工业的迅速发展，许多含重金属离子的污染物进入大气、水以及土壤环境，引起严重的环境污染。环境中的重金属污染主要有汞、镉、铅、铜、铬、镍等。随废水排出的重金属，即使浓度极小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，而且重金属不能被生物体所分解转化，所以容易在生物体内累积，可以直接威胁高等生物包括人类的健康。近年，关于重金属污染事件屡见不鲜，湖南铁合金集团有限公司引起铬污染事件，浏阳的湘和化工厂造成镉污染事件，陕西凤翔、河南济源千名儿童血铅超标事件，福建上杭、河南济源、江苏盐城、广东清远等地爆发的一系列重金属污染事件令全国震惊。更令人担忧的是，这些事件仅仅是重金属污染的冰山一角，可见重金属污染已影响到我们的生活环境。

对于水体中的痕量重金属离子的回收利用具有重要而实际的意义。但是就目前而言，准确测定地质、生物和环境样品中的痕量元素成为分析化学中一项十分重要并具有挑战性的工作，尤其是环境水样中重金属离子的含量需做常规的监测。在这种情况下往往需要对样品进行预处理-富集分离以后才能进行准确的测定。痕量金属离子富集正在得到越来越多的关注和研究。

发明内容

为解决水体中的痕量重金属离子的回收问题，本发明提供一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备方法，以多孔硅为基底，制备出多孔硅表面，以实现对重金属离子的富集，通过下列技术方案实现。

一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备方法，经过下列各步骤：

A．将硅片进行预处理；

B．按体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5～60%的氢氟酸=0.5～2︰1～10︰0.5～5配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入5～100mA／cm²的电流，经过5～80min的电流腐蚀作用，得到孔径为5～10微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水在超声下清洗1～30分钟，再将多孔硅置于温度为100～300℃下5～60min或者在低压汞灯下照射0.5～4小时；

E．按体积比为3-巯基烷基三乙氧基硅烷或3-巯基烷基三甲氧基硅烷︰去离子水︰氨水︰无水乙醇=0.5～5︰1～10︰0.5～5︰10～100进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在30～90℃下搅拌5～20小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗1～10min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为二吡啶二硫衍生物︰乙腈=0.01～0.5︰10～30进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在5～20℃下避光搅拌12～72小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗1～10min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为二巯基咪唑衍生物︰无水乙醇=0.05～1︰10～50进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌12～48小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗1～10min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

所述步骤E的预处理是将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗1～20分钟，再用质量浓度为5～40%的氢氟酸浸泡1～10分钟。

所述步骤F的二吡啶二硫衍生物包括4,4’二吡啶二硫或2,2’二吡啶二硫。

所述步骤G的二巯基咪唑衍生物包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑或2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑。

所述3-巯基烷基三乙氧基硅烷、3-巯基烷基三甲氧基硅烷、氨水、无水乙醇、乙腈、4,4’二吡啶二硫、2,2’二吡啶二硫、2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑均为市购分析纯。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为4～7，用移液管移取重金属离子浓度为0.01～1ppm的溶液10～100mL加入锥形瓶中，震荡1～24小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入1～5mL的含巯基的还原剂溶液后，静置2～10小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果。

本发明是通过硅烷化反应将含巯基官能团的配体分子接到多孔硅表面，巯基化的多孔硅可将二吡啶二硫衍生物中的二硫键断裂，从而使吡啶环接枝上去，用含咪唑官能团的配体分子（二巯基咪唑或者二巯基苯并咪唑）去“攻击”所形成的二硫键，并生成新的二硫键，已达到咪唑衍生物取代吡啶环的目的，如下合成路线所示：

对痕量重金属离子的富集是通过将复合材料放入体积较多的痕量重金属离子的溶液中，使其对金属离子吸附后，从溶液中取出，再使其在少量的强还原剂中使二硫键发生断裂，将金属离子一同断裂到溶液中，这样达到对金属离子富集的目的，如下机理路线所示：

本发明具备的效果和优点：

本发明中涉及的有机修饰多孔硅基复合材料具有选择性吸附痕量重金属镉离子的特性，对镉离子的富集能达到10倍以上，吸附有金属镉离子的基团在少量强还原剂的作用下离开复合材料表面达到分离的目的，此方法具有简单、高效等特点。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

A．将电阻率为0.01Ω·cm的N型硅片进行预处理，将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗5分钟，再用质量浓度为10%的氢氟酸浸泡10分钟；

B．按体积比为去离子水︰市购分析纯无水乙醇︰质量浓度为50%的氢氟酸=1︰1︰1配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入20mA／cm²的电流，经过40min的电流腐蚀作用，得到孔径为5微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用市购分析纯无水乙醇、去离子水在超声下清洗30分钟，再将多孔硅置于温度为200℃下40min；

E．按体积比为市购分析纯3-巯基丙基三乙氧基硅烷或市购分析纯3-巯基烷基三甲氧基硅烷︰去离子水︰市购分析纯氨水︰市购分析纯无水乙醇=0.5︰5︰5︰20进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在70℃下搅拌20小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗5min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为市购分析纯4,4’二吡啶二硫︰市购分析纯乙腈=0.1︰10进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在20℃下避光搅拌48小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗5min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为市购分析纯2-巯基苯并咪唑︰无水乙醇=0.1︰20进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌24小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗5min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为6，用移液管移取重金属离子浓度为0.05ppm的溶液100mL加入锥形瓶中，震荡24小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入3mL浓度为5mM的谷胱甘肽后，静置5小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果：发现重金属离子镉的浓度变为0.62ppm，此值与原始浓度0.05ppm相比，富集后镉的浓度提高了12.4倍，这表明多孔硅基复合材料不仅对重金属镉离子具有吸附特性，且其中的二硫键成功的被谷胱甘肽断下，充分说明此多孔硅基复合材料具有刺激响应性。

实施例2

A．将电阻率为0.01～0.09Ω·cm的P型硅片进行预处理，将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗20分钟，再用质量浓度为5%的氢氟酸浸泡5分钟；

B．按体积比为去离子水︰市购分析纯无水乙醇︰质量浓度为5%的氢氟酸=0.5︰3︰0.5配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入5mA／cm²的电流，经过80min的电流腐蚀作用，得到孔径为10微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用市购分析纯无水乙醇、去离子水在超声下清洗5分钟，再将多孔硅置于温度为100℃下60min；

E．按体积比为市购分析纯3-巯基丙基三甲氧基硅烷︰去离子水︰市购分析纯氨水︰市购分析纯无水乙醇=2︰10︰2︰10进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在30℃下搅拌18小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗1min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为市购分析纯2,2’二吡啶二硫︰市购分析纯乙腈=0.5︰30进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在10℃下避光搅拌24小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗10min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为市购分析纯2-巯基咪唑︰无水乙醇=0.05︰10进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌12小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗10min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为7，用移液管移取重金属离子浓度为0.1ppm的溶液100mL加入锥形瓶中，震荡24小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入3mL的浓度为10mM的二硫苏糖醇后，静置5小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果：发现汞离子的浓度变为1.45ppm，此值与原始浓度0.1ppm相比，富集后镉的浓度提高了14.5倍，这表明多孔硅基复合材料对镉离子和汞离子都具有吸附特性，且其中的二硫键成功的被二硫苏糖醇断下，充分说明此多孔硅基复合材料具有刺激响应性。

实施例3

A．将电阻率为0.01～0.09Ω·cm的P型硅片进行预处理，将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗1分钟，再用质量浓度为40%的氢氟酸浸泡1分钟；

B．按体积比为去离子水︰市购分析纯无水乙醇︰质量浓度为60%的氢氟酸=2︰10︰5配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入100mA／cm²的电流，经过5min的电流腐蚀作用，得到孔径为8微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用市购分析纯无水乙醇、去离子水在超声下清洗1分钟，再将多孔硅置于低压汞灯下照射4小时；

E．按体积比为市购分析纯3-巯基丁基三乙氧基硅烷︰去离子水︰市购分析纯氨水︰市购分析纯无水乙醇=5︰1︰0.5︰100进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在90℃下搅拌5小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗10min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为市购分析纯4,4’二吡啶二硫︰市购分析纯乙腈=0.01︰20进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在5℃下避光搅拌12小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗1min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为市购分析纯2-巯基-1-甲基咪唑︰无水乙醇=1︰50进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌48小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗1min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为6，用移液管移取重金属离子浓度为0.05ppm的溶液100mL加入锥形瓶中，震荡20小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入3mL浓度为5mM的谷胱甘肽后，静置5小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果：发现重金属离子镉的浓度变为0.68ppm，此值与原始浓度0.05ppm相比，富集后镉的浓度提高了13.6倍，这表明多孔硅基复合材料不仅对重金属镉离子具有吸附特性，且其中的二硫键成功的被谷胱甘肽断下，充分说明此多孔硅基复合材料具有刺激响应性。

实施例4

A．将电阻率为0.01～0.09Ω·cm的P型硅片进行预处理，将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗10分钟，再用质量浓度为20%的氢氟酸浸泡8分钟；

B．按体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为20%的氢氟酸=1.5︰5︰2配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入80mA／cm²的电流，经过60min的电流腐蚀作用，得到孔径为6微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水在超声下清洗20分钟，再将多孔硅置于温度为300℃下5min；

E．按体积比为3-巯基甲基三甲氧基硅烷︰去离子水︰氨水︰无水乙醇=3︰8︰3︰50进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在80℃下搅拌15小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗8min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为2,2’二吡啶二硫︰乙腈=0.3︰15进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在15℃下避光搅拌72小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗8min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为2-巯基甲基苯并咪唑︰无水乙醇=0.5︰30进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌36小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗8min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为7，用移液管移取重金属离子浓度为0.1ppm的溶液100mL加入锥形瓶中，震荡24小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入3mL的含巯基的还原剂溶液后，静置5小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果：发现汞离子的浓度变为1.57ppm，此值与原始浓度0.1ppm相比，富集后镉的浓度提高了15.7倍，这表明多孔硅基复合材料对镉离子和汞离子都具有吸附特性，且其中的二硫键成功的被二硫苏糖醇断下，充分说明此多孔硅基复合材料具有刺激响应性。

实施例5

A．将电阻率为0.01Ω·cm的N型硅片进行预处理，将硅片依次用乙醇、去离子水在超声下清洗12分钟，再用质量浓度为30%的氢氟酸浸泡8分钟；

B．按体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为55%的氢氟酸=0.8︰8︰4配制成腐蚀液；

C．将步骤A所得预处理后的硅片作为阳极放入步骤B所得腐蚀液中，以铂片作为负极，两端通入90mA／cm²的电流，经过70min的电流腐蚀作用，得到孔径为9微米的多孔硅；

D．将步骤C所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水在超声下清洗25分钟，再将多孔硅置于低压汞灯下照射0.5小时；

E．按体积比为3-巯基丙基三甲氧基硅烷︰去离子水︰氨水︰无水乙醇=3︰8︰3︰40进行混合成混合液Ⅰ，将步骤D所得多孔硅放入混合液Ⅰ中，在80℃下搅拌9小时后，将多孔硅片依次用乙醇和去离子水在超声下清洗8min，最后用氮气吹干；

F．按固液比为2,2’二吡啶二硫︰乙腈=0.3︰30进行混合得混合液Ⅱ，将步骤E所得多孔硅放入混合液Ⅱ中，在16℃下避光搅拌60小时后，将多孔硅依次用乙腈、乙醇和去离子水在超声下清洗8min，最后用氮气吹干；

G．按固液比为2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑︰无水乙醇=0.8︰30进行混合得混合液Ⅲ，将步骤F所得多孔硅放入混合液Ⅲ中，在室温下避光搅拌30小时后，将多孔硅依次用乙醇和去离子水在超声下清洗10min，最后用氮气吹干，即得到对重金属离子具有富集作用的复合材料。

将制备所得对重金属离子具有富集作用的复合材料，采用静态吸附法对水体中的重金属离子进行富集，具体步骤如下：将制备好的对重金属离子具有富集作用的复合材料放入100mL锥形瓶中，调节溶液pH值为7，用移液管移取重金属离子浓度为0.1ppm的溶液100mL加入锥形瓶中，震荡24小时后，将复合材料取出放入小试管中，再在小试管中加入3mL的浓度为10mM的二硫苏糖醇后，静置5小时以保证二硫键尽可能地被断下，最后取出复合材料，将小试管中剩下的液体做原子吸收检测重金属的富集效果：发现汞离子的浓度变为1.52ppm，此值与原始浓度0.1ppm相比，富集后镉的浓度提高了15.2倍，这表明多孔硅基复合材料对镉离子和汞离子都具有吸附特性，且其中的二硫键成功的被二硫苏糖醇断下，充分说明此多孔硅基复合材料具有刺激响应性。