HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料及其制备方法

摘要

HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料，一种可用于管材等工程塑料的HDPE（高密度聚乙烯）/RHDPE（再生高密度聚乙烯）/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料及其制备方法。HDPE与RHDPE并用，比例为1:1占共混物总量的50%-60%、介孔分子筛30%-40%、自制POE–g–MAH10%、抗氧剂（1010）0.15%、润滑剂（OPE）0.15%。力学性能可提高16%-7%左右，可有效的解决在使用中出现的例如容易变形、易破裂、使用年限短等缺点。改善了在使用过程中由于韧性不够产生的撕裂现象，改善了由于强度不够出现的破裂现象，可降低成本；提高了材料的加工性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛共混材料及其制备方法，特别是涉及一种HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料及其制备方法。

背景技术

HDPE（高密度聚乙烯）树脂材料具有突出的物理机械性能和化学稳定性能以及优异的电气绝缘性，在农业、国防工业等领域有着广泛的用途。而作为管材使用的HDPE以其优异的耐温度变化、耐磨损、耐腐蚀、无毒、质轻、价廉、成品制造使用以及安装维护程序简单费用低廉等优异性能受到人们的日益青睐。目前HDPE在各方面的使用量非常的大，几乎渗透到生活的各个层面，特别是在管材方面的应用已经达到了塑料管材使用量的第二位，仅仅次于PVC管材。

由于HDPE的使用量不断的增多，以新原料生产的HDPE不仅会耗费原本紧张的石油资源，而且会加重对环境的压力。所以，对HDPE/RHDPE并用进行改性，使其能够满足可再次利用的各项力学指标，逐渐成为降低生产成本和保护环境的重要方法。众所周知，回收材料的性能肯定会有所下降，出于各方面的考虑是不能直接用于在加工生产的。因而，如何解决HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛材料中RHDPE各种物理性能变差、由于多次加热以及使用过程中导致的部分材料发生降解老化以及多次不同批次、不同厂家回收而来的废旧材料所导致的材料色泽、配比成分、表面光洁度不同等问题，同时使得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛材料中HDPE的力学性能得以最大幅度的提升，成了HDPE可作为工程材料使用的关键。

关于HDPE的回收再利用有部分文献和专利进行了报道，例如专利CN101302312介绍了一种通过废纸与RHDPE材料混炼来提高强度的制备方法。但由于RHDPE的熔融指数、抗拉强度、断裂伸长率等力学性能达不到一定的性能。关于这方面的介绍并未见到有关专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料及其制备方法。本方法制备的材料能够改善HDPE/RHDPE的熔融指数、抗拉强度、断裂伸长率等力学性能，使其能够达到再次使用标准，促进环保的同时降低聚乙烯材料的成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

 HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料，其所述材料由下列成份按重量份比例制成：

HDPE/RHDPE         50-60重量份；

介孔分子筛            30-40重量份；

POE–g–MAH         10重量份；

抗氧剂1010          0.15重量份；

润滑剂OPE          0.15重量份。

所述的HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料，其所述的POE–g–MAH是由下述配比制得：POE、MAH、DCP三者按照100:3:0.15质量比进行称取并混合均匀。

HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的制备方法，包括以下步骤：

首先配制POE–g–MAH：称取POE， MAH，DCP，按照配比使用高速混合机进行共混，至MAH均匀包裹于POE粒子表面，即表明物料已经充分混合均匀；取出物料，在双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应并经过水槽、切粒机造粒、干燥、注射、挑选样品后，进行性能测试；再使用介孔分子筛对其进行增强改性，变化分子筛在各配比中的含量分别为：30份，36份，40份，即可。

本发明的优点与效果是：

本发明HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料比HDPE、RHDPE的抗拉强度等力学性能可提高16%-7%左右，可有效的解决在使用中出现的例如容易变形、易破裂、使用年限短等缺点。自制POE–g–MAH的加入一定程度的改善了在使用过程中由于韧性不够产生的撕裂现象，介孔分子筛的加入改善了由于强度不够出现的破裂现象；提高塑料强度的同时还可降低成本；润滑剂OPE的加入提高了HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的加工性能。此外，HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料所用的RHDPE有利于环保。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程方框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

 本发明能够改善HDPE/RHDPE的熔融指数、抗拉强度、断裂伸长率等力学性能，使其能够达到再次使用标准，促进环保的同时降低聚乙烯材料的成本。如何解决HDPE/RHDPE材料的各种物理性能，使得其具有能够符合作为工程塑料使用的各项力学性能是本发明的主要目的。无机粒子不仅广泛用于填充新树脂，也适用于填充HDPE/RHDPE。在HDPE/RHDPE加入介孔分子筛既可以降低成本，又可以提高制品的强度。HDPE/RHDPE的耐冲击性能一般较低，其主要原因是聚乙烯制品在使用过程中发生了老化，树脂的大分子链发生了降解所致。再生制品的冲击性能会随老化程度的不同而呈相应的下降，其它力学性能也有不同程度的改变。改善HDPE/RHDPE性能的有效的途径是增韧改性。通常使用弹性体对其进行增韧改性。本发明选用的用于增韧剂为马来酸酐接枝POE。

本发明的HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的制备方法具体包括以下部分：

（1）    对弹性体乙烯–辛烯共聚物（POE）进行接枝改性。称取POE（牌号分为8180型、8150型两种），MAH， DCP，按照100：3:0.15的比例使用高速混合机进行共混，低速启动高速混合机，使共混物温度达到55℃-60℃左右，控制温度的同时继续搅拌，直至MAH均匀包裹于POE粒子表面，即表明物料已经充分混合均匀。取出物料密封备用。

（2）    将步骤（1）中取出的物料在双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应并经过水槽、切粒机造粒。双螺杆挤出机各段温度设定为：Ⅰ:170℃、Ⅱ:180℃、Ⅲ:180℃、Ⅳ:180℃、Ⅴ:180℃、Ⅵ:180℃、Ⅶ:180℃、机头：180℃、物料：170℃。挤出物料后经过水槽冷却，使用切粒机进行造粒。将收集到的粒料在60℃条件下使用鼓风干燥机干燥3h。密封备用。

（3）    为确定MAH是否对POE成功进行接枝，将接枝产物放入三口瓶中，加入足量二甲苯加热至90℃并溶解2h，过滤掉不溶解的物质，将滤液马上放入过量的丙酮中，析出沉淀物，将沉淀物经抽滤后真空烘干，即可得到接枝物。提纯后的接枝物经90℃热压成膜，用傅立叶红外光谱仪测定分析；在红外光谱图上找出酸酐特征吸收峰(1785cm^-1)，以此便可确定。

（4）    准确称取约1g的接枝纯化产物，加入150ml的二甲苯回流使之溶解，以酚酞为指示剂，用配好的NaOH—乙醇溶液趁热进行化学滴定，接枝率可按下式进行计算：

                                                       

式中V₁-V₀——接枝产物消耗的NaOH体积（ml）；

C_NaOH——NaOH的摩尔浓度（mol/L）；

M_NaOH——NaOH的摩尔质量（g/mol）；

W——接枝纯化物的质量（g）。

通过以上方法测定的POE–g–MAH接枝率为0.4%。

（5）介孔分子筛的预处理，将足量介孔分子筛在110℃下，放入鼓风干燥机中干燥3h，取出密封备用。

（6）称取HDPE/RHDPE、POE-g-MAH、介孔分子筛、抗氧剂1010、润滑剂OPE分别按照表1进行质量配比，在双螺杆挤出机中进行挤出，双螺杆挤出机各处温度设定为：Ⅰ:180℃、Ⅱ:190℃、Ⅲ:195℃、Ⅳ:200℃、Ⅴ:210℃、Ⅵ:210℃、Ⅶ:210℃、机头：210℃、物料：200℃。经过水槽冷却，切粒机进行造粒。

          表1

（7）将步骤（6）的粒料放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥3小时，使用熔体流动速率测定仪在190℃，5kg的载荷下测定物料的MFR。

（8）将步骤（7）中物料进行注射造样。注射试样分别为：哑铃型拉伸试样，弯曲试样，缺口冲击试样。注射机各段温度设定：200℃、210℃、220℃、210℃、190℃、170℃。压力设定：一级注射 70MPa，二级注射 65 MPa，三级注射 65 MPa，熔胶压力 85 MPa；快速锁模 100 MPa，低压锁模 95 MPa，高压锁模 128 MPa，射台压力 80 MPa；开模1慢 80 MPa，快速开模 80 MPa，开模2 慢 80 MPa，顶针压力 100 MPa。

（9）将步骤（8）中注射试样进行筛选，选择表面光滑、形状完好、无气泡、无飞边的试样进行性能测试，主要经过：拉伸实验，按照GB/T1040-1992进行测试；弯曲实验，按照GB1042-79进行测试；悬臂梁缺口冲击实验，按照GB/1843-80进行测试；熔融指数实验，按照GB 3682-83测试。

本发明所用的原料和试剂包括： 8002T牌号RHDPE，； 8180型POE、8150型POE，； 3F型POE，；顺丁烯二酸酐（MAH）；抗氧剂1010等。

实施例1：

本实施例所述的HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料，是由HDPE/RHDPE、POE–g–MAH、介孔分子筛、抗氧剂、润滑剂组成。本实例是将增韧剂和增强材料等引入HDPE/RHDPE中，使得HDPE/RHDPE达到可作为工程塑料使用的各项性能。按照步骤（1），采用牌号为8150 型POE进行配比：60份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、30份介孔分子筛，0.15份抗氧剂、0.15份润滑剂。具体制备步骤如下：

由步骤（2）制造POE-g-MAH；将所得物料按照步骤（6）中表1所示进行配比实验；将所得物料按照步骤（7）、（8）进行操作，将所得物料进行（9）操作，得出数据，记录并进行分析。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表2所示。

实施例2：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为8150 型POE进行配比：54份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、36份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用54份HDPE/RHDPE 、36份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表2所示。

实施例3：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为8150 型POE进行配比：50份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、40份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用50份HDPE/RHDPE、40份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表2所示。

实施例4：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为8180型 POE进行配比：60份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、30份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用60份牌号为8180 型POE。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表2所示。

实施例5：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为8180型 POE进行配比：54份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、36份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用牌号为8180 型POE，54份HDPE/RHDPE，36份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表3所示。

实施例6：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为8180 型POE进行配比：50份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、40份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用牌号为8180型POE，50份HDPE/RHDPE，40份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表3所示。

实施例7：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。POE分别采用牌号为8180 型POE、8150型 POE各半，即各为5份进行配比：60份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、30份介孔分子筛，0.15份 1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于所使用10份POE牌号做如下划分：5份牌号为8180 型POE， 5份牌号为8150 型POE。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表3所示。

实施例8：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。POE分别采用牌号为8180 型POE、8150型 POE各半，即各为5份进行配比：54份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、36份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于所使用10份POE牌号做如下划分：5份牌号为8180型POE， 5份牌号为8150型 POE ，54份HDPE/RHDPE、36份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表3所示。

实施例9：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。POE分别采用牌号为8180 型POE、8150型 POE各半，即各为5份进行配比：50份HDPE/RHDPE、10份POE–g–MAH、30份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于所使用10份POE牌号做如下划分：5份牌号为8180型 POE， 5份牌号为8150型POE ，50份HDPE/RHDPE、30份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表4所示。

实施例10：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为3F型POE进行配比：60份HDPE/RHDPE、10份3F型POE、30份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用10份3F型POE。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表4所示。

实施例11：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为3F型POE进行配比：54份HDPE/RHDPE、10份3F型POE、36份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用10份3F型POE、54份HDPE/RHDPE、36份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表4所示。

实施例12：

本实施例的组成物与实施例1的组成物一致。采用牌号为3F型POE进行配比：50份HDPE/RHDPE、10份3F型POE、40份介孔分子筛，0.15份1010、0.15份OPE。本实施例的组成物与实施例1的区别在于使用10份3F型POE、50份RHDPE、40份介孔分子筛。

本实施例的制备方法和性能测试标准与实施例1相同，此处不再赘述。本实施例所得HDPE/RHDPE/POE–g–MAH/介孔分子筛共混材料的性能测试结果见表4所示。

表2：

测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4拉伸强度/MPa21.5122.1723.1420.66冲击强度/kJ·m^-217.1820.3118.9620.60熔融指数/ g/10min0.210.120.130.16

表3

测试项目实施例5实施例6实施例7实施例8拉伸强度/MPa21.6921.4620.0820.62冲击强度/kJ·m^-222.2220.5418.3216.06熔融指数/ g/10min0.150.140.270.26

表4

测试项目实施例9实施例10实施例11实施例12拉伸强度/MPa0.2318.6519.2120.00冲击强度/kJ·m^-213.9616.1817.5717.14熔融指数/ g/10min0.210.130.080.08