基于席夫碱配体的稀土金属配合物、制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种基于席夫碱配体的稀土金属配合物、制备方法和用途，该配合物由席夫碱配体和稀土金属胺基化合物反应制得。该配合物用于催化剂，不需要任何活化剂或者助催化剂辅助，直接可以高效地催化氢烷氧化反应和氢胺化反应，并且在催化反应中循环使用。此类稀土负载型催化剂的结构式通式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于席夫碱配体的稀土金属配合物，系由席夫碱配体与稀土金属离子通过配位作用形成自负载催化剂，其中稀土金属离子提供催化中心及骨架的节点，配体构成整个自负载催化剂的框架。其优点是这些自负载催化剂在常用的有机溶剂中是非均相的，在催化氢烷氧化反应和氢胺化反应中展现出独特的性能。稀土自负载催化剂可循环使用，且稀土金属不会残留在产物中，符合绿色化学理念。 

技术背景

杂环化合物是一类重要的有机化合物，其作为核心单元存在于许多天然产物和合成药物中。在合成含氮杂环、含氧杂环化合物的路线中，双键(或三键)与氨基(或羟基)的分子内氢胺化、氢烷氧化反应是最原子经济性的合成方法。 

1989年，Marks小组首先报道稀土金属化合物可催化烯烃的分子内氢胺化反应。他们给出了可能的反应机理(Gagne，M.R.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.1989，111，4108.)： 

2007年，Marks课题组报道稀土金属胺基化合物La[N(SiMe₃)₂]₃可以实现含有羟基的联烯烃发生分子内氢烷氧化反应，进而得到含氧杂环产物。这是关于稀土化合物催化烯烃氢烷氧化反应的首次报道。其反应机理与过渡金属化合物催化的反应机理不同。 

Ln催化联烯醇分子内氢烷氧基化反应； 

La[N(SiMe₃)₂]₃催化含有羟基的不饱和烃的氢烷氧基化反应机理。 

2005年，Livinghouse课题组报道稀土金属钇配合物催化的烯烃分子内氢化胺化，他们课题组使用的是一种含硫酚的钇配合物作为催化剂。该催化剂对烯烃的分子内氢胺化有较高的催化效率(Kim，Y.K.，Livinghouse，T.Org.Lett.2005，7，1737.)： 

钇的络合物催化分子内氢胺化反应。 

2007年，Marks课题组又报道了含邻萘酚的有机磷氧化物配体支持的稀土配合物做催化剂，此催化剂可以在室温下高产率地(98％)催化烯烃的氢胺化反应，但ee值较低(26％)(Yu，X.H.，Marks，T.J.Organometallics.2007，26，365.)： 

钐配合物催化烯烃的氢胺化反应。 

随着全球环保意识的增强和秉持可持续发展的理念，开发高效、经济、可回收和反复利用的催化剂成了众多研究者追求的目标之一。目前已开发的很多催化剂(包括配体和金属)不仅成本高，在均相催化条件下难以实现回收再循环使用，而且流失到产物中的有害物质如重金属也制约了它的应用，尤其在药物中间体的制备和生产中是不能接受的。因此，人们陆续开发了很多类非均相催化剂。 

最为热门的多孔材料当属金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，这类材料由双齿或多齿的有机配体分子与金属离子或原子簇用溶液化 学方法在温和条件下通过自动识别的原理组装而成，因而也可称之为自负载材料。。这类金属-有机框架材料在催化、分离、气体存储、主客体化学、传感、多功能材料等方面显示了很好的应用前景，当它们用于催化时，我们称之为自负载催化剂。 

由于自负载催化剂具有无机分子筛的多孔性和对小分子吸附的特点，而且它们往往在许多有机溶剂中具有极低的溶解性，因而此类催化剂为非均相催化反应提供了一个新的途径。自负载催化剂模型如下： 

1982年，Efraty等报道了用自负载催化剂[RhCl(CO)(1，4-(CN)₂C₆H₄)]_n催化的1-己烯的非均相氢化反应。这种自负载催化剂可以通过[Rh(CO)₂Cl]₂与两当量的1，4-二异腈基苯在二氯甲烷中制备。这种催化剂的具体结构并不清楚，作者认为有可能存在线形聚合物，非线形聚合物和四边形的寡聚体三种形态(Efraty，A.；Frinstein，I.Inorg.Chem.1982，21，3115.)： 

1994年，Fuiita等报道了首例结构明确的晶态自负载催化剂催化的芳香醛硅氰化反应。作者用4，4’-联吡啶(4，4’-bpy)与Cd(NO₃)₂在乙醇-水体系中反应生成了一种无色透明的晶态自负载催化剂{[Cd(4，4’-bpy)₂(H₂O)₂](NO₃)₂·H₂O}_n(1)，。该催化剂具有二维平面正方网络结构，其中金属离子Cd(II)可以作为Lewis酸亲电活化芳香醛，并催化三甲基硅腈对其的亲核加成反应。在随后的报道中，作者用该催化剂催化三甲基硅腈对亚胺的亲核加成反应，多数底物可快速反应，收率在70％～99％。尽管作者验证了整个反应过程是非均相进行的，但是并没有给出催化剂的循环使用结果(OhmoriO.，Fujita M.Chem.Commun.2004，1586-1587；Kato C.N.，Ono M.，Hino T.，et  al.Catal.Commun.2006，7：673-677.)。自负载催化剂{[Cd(4，4’-bpy)₂(H₂O)₂](NO₃)₂·H₂O}_n(1)催化芳香醛的非均相硅氰化反应及亚胺的非均相硅氰化反应如下： 

林文斌课题组用手性自负载催化剂L5-Ru-Zr和L6-Ru-Zr催化了芳香酮的氢化反应，ee值可达99.2％。且该催化剂可以循环使用10次以上不衰减(Ma，L.；Abney，C.；Lin，W.Chemical Society Reviews，2009，38：1248-1256.)。手性自负载催化剂催化非均相芳香酮的氢化反应如下： 

丁奎岭小组用0.1mol.％手性自负载催化剂催化芳香酮的氢化反应，反应转化率和ee值都可以达到99％(Ding，K.；Wang，Z.；Wang，X.；Liang，Y.；Wang，X.Chemistry-A European Journal，2006，12：5188-5197.)： 

发明内容

本发明目的是提供一种含席夫碱配体的稀土金属配合物，是一种稀土负载型催化剂。 

本发明目的还提供一种上述含席夫碱配体的稀土金属配合物及其负载型催化剂中的配体的制备方法。 

本发明另一目的是提供了上述含席夫碱配体的稀土金属配合物的用途。用于催化分子内氢烷氧化反应或分子内氢胺化反应。在75℃加热下，该催化剂能够高效地催化分子内氢烷氧化反应或分子内氢胺化反应。 

本发明提供的含席夫碱配体的稀土金属配合物的结构式如下： 

上述结构式中，linker表示单键、C_1-8的烷基、苯基、单或双C6～C20芳基取代的苯基； 

R¹为苯基、单或双C_1-4烷基取代的苯基或C_1-4的烷基； 

X为三(C₁～C₅烷基)硅基取代的胺基；M为Y、Sc或镧系离子的稀土金属离子；----→为配位键或无键； 

n为2～500中的自然数，进一步推荐为2～100，更优选为10～50。 

其中，席夫碱配体可以是如下构型的化合物： 

本发明还提供上述席夫碱配体的合成方法，该合成方法如下： 

化合物1或7和(linker)(B(OH)₂)在Pd(PPh₃)₄和碱的催化下发生Suzuki偶联反应分别得化合物5或8； 

在有机溶剂中，BBr₃作用下脱出甲基保护基得化合物6或9； 

化合物6或9与H₂NR¹在有机溶剂中回流反应分别获得席夫碱配体L1～L6； 

本发明的反应推荐在惰性气体下进行。 

其中R1为苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二异丙基苯基或正丁基； 

化合物1、5、6、7、8和9结构式如下： 

其中linker、席夫碱配体L1～L6同前所述。 

上述的席夫碱配体制备过程，以席夫碱配体L1为例，可以简单的用下面的反应式表示： 

式中Me代表甲基，EtOH代表乙醇，n-Bu代表正丁基，DME代表乙二醇二甲醚，DMF代表N，N-二甲基甲酰胺，DCM代表二氯甲烷。 

化合物1和碘化钾在碱的催化下，有机溶剂如DMF中，室温反应，几小时后，用饱和氯化铵溶液淬灭，用溶剂例如二氯甲烷提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，用溶剂如正己烷重结晶，经过上述处理得化合物2。 

氮气气氛下，将化合物2溶于溶剂如绝对无水乙醇，滴加催化剂量的浓盐酸，再加入原甲酸三乙酯，加热回流数小时后，减压蒸去溶剂，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，用溶剂例如二氯甲烷提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，经过上述处理得化合物3。 

氮气气氛下，-78℃下，将丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到化合物3的有机溶剂如四氢呋喃中，反应2小时后，再滴加硼酸三甲酯，滴加完恢复室温反应过夜，再用稀盐酸调pH至1，用有机溶剂如乙酸乙酯提取，合并有机相，减压蒸去有机溶剂，用乙酸乙酯重结晶，经过上述处理得化合物4。 

氮气气氛下，将化合物4与化合物1在Pd(PPh₃)₄和碱的作用下，于有机溶剂如DME和水的混合溶剂中，加热回流2天，用稀盐酸淬灭，用有机溶剂如二氯甲烷提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，柱纯化，经过上述处理得化合物5。 

氮气气氛下，-78℃下，将BBr₃滴加到化合物5的有机溶剂如二氯甲烷中，反应数小时后，加入冰水淬灭，用有机溶剂如二氯甲烷提取，，合并有机相，减压下蒸去溶剂，用二氯甲烷重结晶，经过上述处理得化合物6。 

将化合物6与2，6-二甲基苯胺在有机溶剂如无水乙醇中回流，数小时后，减压蒸去溶剂，用无水乙醇重结晶，经过上述处理得到配体L1。 

在本发明的上述方法中，使用的有机溶剂推荐DMF，无水乙醇，四氢呋喃，DME，二氯甲烷，甲苯；使用的碱推荐为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯；所用的酸推荐为盐酸。 

本发明提供了一类上述含席夫碱配体的稀土金属配合物，其结构式如下： 

其中，linker表示单键、C_1-8的烷基、苯基、单或双C6～C20芳基取代的苯基，进一步推荐为单键、1，3-二(4-羟基-5-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基)苯基或1，3-二(4-羟基-5-(2，6-二甲基苯亚胺)甲基)苯基； 

R¹为苯基、单或双C_1-4烷基取代的苯基或C_1-4的烷基，进一步推荐为苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基甲基或正丁基； 

X为三(C₁～C₅烷基)硅基取代的胺基，进一步推荐为N(SiMe₃)₂；M为Y、Sc或镧系离子的稀土金属离子，进一步推荐为La、Y、Nd或Sm；----→为配位键或无键； 

n为2～500中的自然数，进一步推荐为2～100，更优选为10～50。 

本发明还提供上述稀土金属配合物的合成方法，该合成方法如下： 

配体L1～L6与稀土金属胺基化合物MX₃在有机溶剂和25～50℃下，搅拌反应0.1～12h获得。 

其中，配体L1、L2、L5或L6与稀土金属胺基化合物MX₃的摩尔比为1∶0.8～1∶1.5；配体L3或L4与稀土金属胺基化合物MX₃的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8；稀土金属胺基化合物MX₃推荐为Ln(N(SiMe₃)₂)₃(Ln＝La、Y、Nd、Sm)；有机溶剂推荐为甲苯或正己烷。 

R1、M、X、linker、n如前所述。 

本发明方法中，上述含席夫碱配体的稀土金属配合物的制备过程以配体L1与La(N(SiMe₃)₂)₃反应制备C1为例，可以简单的用下面的反应式表示： 

对上述反应的合成方法推荐的反应条件具体如下： 

将配体L1的甲苯溶液逐滴加入到La(N(SiMe₃)₂)₃的甲苯(Toluene)溶液中，析出橘红色沉淀，体系室温下搅拌1小时，离心后移除上清夜，残余固体以甲苯反复洗涤多次，所得红色固体真空下干燥3小时后，用于氢烷氧化反应。 

其中，配体L1～L6、R¹、M、X如前所述，n＝35。 

本发明合成的一类含席夫碱配体的稀土金属负载型催化剂不需要任何活化剂、活化剂与助催化剂共同存在、或者任何有机或无机载体，可以催化氢烷氧化反应和氢胺化反应，进一步推荐用于分子内氢烷氧化反应和氢胺化反应。 

具体实施方式

通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。 

实施例1 

50mL单口瓶中，加入4，4′-二羟基-3，3′-二醛基联苯(127g，52mmol)，2，6-二甲基苯胺(0.23mL，1.05mmol)和10mL无水乙醇，加热回流(reflux)2小时。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到3，3′-双-(2，6-二甲基苯亚胺)甲基)联苯-4，4′-二醇L1(140mg，60％产率(yield))。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.14(s，2H，OH))，8.42(s，2H，N＝CH)，7.58(dd，J＝2.4，3.6Hz，2H，ArH)，7.52(d，J＝2.4Hz，2H，ArH)，7.11-7.15(m，6H，ArH)，7.01-7.06(m，2H，ArH)，2.22(s，24H，CH₃)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)116.4，110.4，97.9，81.0，80.8，79.6，77.8，77.7，77.5，74.5，68.5，67.5.HRMS(MALDI)：C₃₀H₂₉N₂O₂(M⁺)计算值：449.2223；实测值：449.2224. 

实施例2 

50mL单口瓶中，加入4，4′-二羟基-3，3′-二醛基联苯(127mg，0.52mmol)，2，6-二异丙基苯胺(0.26mL，1.05mmol)和10mL无水乙醇，加热回流2小时。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到3，3′-双-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基)联苯-4，4′-二醇L2(150mg，63％yield)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.15(s，2H，OH))，8.39(s，2H，CH＝N)，7.64(dd，J＝2，2Hz，2H，ArH)，7.53(d，J＝2Hz，2H，ArH)，7.20(s，6H，ArH)，7.16(d，J＝8.8Hz，2H，ArH)，2.98-3.05(m，4H，CH(CH₃)₂)，1.19(d，J＝7.2Hz，24H，CH(CH₃)₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)166.7，160.6，146.2，138.8，131.7，131.6，130.2，125.7，123.4，118.9，28.3，23.7.HRMS(MALDI)：C₃₈H₄₅N₂O₂(M⁺)计算值：561.3482；实测值：561.3476. 

实施例3 

50mL单口瓶中，加入1，3，5-三(4-羟基-5-醛基苯基)苯(1g，2.3mmol)，2，6-二甲基苯胺(1.5mL，6.8mmol)，无水乙醇和甲苯的混合溶剂(v/v＝2/1)，加热回流2小时反应完全。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到1，3，5-三-(4-羟基-5-(2，6-二甲基苯亚胺)甲基)苯L3(1.4g，65％yield)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.22(s，3H，OH)，8.45(s，3H，CH＝N)，7.76(dd，J＝2.0，2.4Hz，3H，ArH)，7.69(s，3H，ArH)，7.65(d，J＝2.4Hz，3H，ArH)，7.18(m，3H，ArH)，7.11(m，6H，ArH)，7.04(m，3H，ArH)，2.23(s，18H，CH₃)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)166.8，161.2，148.1，141.7，132.3，132.2，130.8，128.5，128.4，125.2，123.9，119.1，118.1，18.6.HRMS(MALDI)：C₅₁H₄₆N₃O₃(M⁺)计算值：748.3547；实测值：748.3533. 

实施例4 

50mL单口瓶中，加入1，3，5-三(4-羟基-5-醛基苯基)苯(1g，2.3mmol)，2，6-二异丙基苯胺(1.7mL，6.8mmol)，无水乙醇和甲苯的混合溶剂(v/v＝2/1)，加热回流2小时反应完全。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到1，3，5-三-(4-羟基-5-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基)苯L4(1.2g，65％yield)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.24(s，3H，OH)，8.40(s，3H，CH＝N)，7.76(dd，J＝2.0，2.4Hz，3H，ArH)，7.70(s，3H，ArH)，7.65(d，J＝2.4Hz，3H，ArH)，7.20(m，12H，ArH)，3.02(m，6H，CH(CH₃)₂)，1.20(d，J＝6.8Hz，36H，CH(CH₃)₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)166.6，161.2，146.1，141.8，138.8，132.4，130.9，125.8，124.1，123.5，119.0，118.2，28.3，23.7.HRMS(MALDI)：C₆₃H₇₀N₃O₃(M⁺)计算值：916.5409；实测值：916.5412. 

实施例5 

50mL单口瓶中，加入4，4′-二羟基-3，3′-二醛基联苯(127mg，0.52mmol)，苯胺(0.18mL，1.05mmol)和10mL无水乙醇，加热回流2小时。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到3，3′-双-苯亚胺甲基联苯-4，4′-二醇L5(120mg，83％yield)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.12(s，2H，OH))，8.87(s，2H，CH＝N)，7.79(dd，J＝2，2Hz，2H，ArH)，7.67(d，J＝2Hz，2H，ArH)，7.48(s，4H，ArH)，7.17(m，4H，ArH)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)166.0，160.1，152.2，152.0，134.3，134.1，128.5，123.4，119.2，119.0，118.9.HRMS(MALDI)：C₂₆H₂₀N₂O₂(M⁺)计算值：392.1582；实测值：392.2576. 

实施例6 

50mL单口瓶中，加入4，4′-二羟基-3，3′-二醛基联苯(127mg，0.52mmol)，正丁胺(0.28mL，1.05mmol)和10mL无水乙醇，加热回流2小时。除去溶剂，残留固体用无水乙醇重结晶，得到3，3′-双-正丁胺甲基联苯-4，4′-二醇L6(95mg，85％yield)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.22(s，2H，OH))，8.56(s，2H，CH＝N)，7.89(dd，J＝2，2Hz，2H，ArH)，7.77(d，J＝2Hz，2H，ArH)，7.07(d，J＝2Hz，2H，ArH)，3.71(t，J＝3Hz，2H，CH₃CH₂CH₂CH₂)，1.65(m，2H，CH₃CH₂CH₂CH₂)，1.31(m，2H，CH₃CH₂CH₂CH₂)，0.90(t，J＝4Hz，3H，CH₃CH₂CH₂CH₂)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ(ppm)160.0，157.5，134.3，132.8，131.4，125.1，120.9，61.5，33.8，20.3，13.8.HRMS(MALDI)：C₂₂H₂₈N₂O₂ (M⁺)计算值：352.2252；实测值：352.2356. 

实施例7 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L1(44mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C1(70mg，97％yield)，n＝35。 

实施例8 

将L1(44mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C2(70mg，96％yield)，n＝30。 

实施例9 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L2(47mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C3(80mg，96％yield)，n＝50。 

实施例10 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C4(83mg，99％yield)n＝45。 

实施例11 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L3(49mg，0.065mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C5(65mg，95％yield)，n＝10。 

实施例12 

将L3(49mg，0.065mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C6(66mg，97％yield)，n＝20。 

实施例13 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L4(54mg，0.065mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C7(76mg，96％yield)，n＝20。 

实施例14 

将L4(54mg，0.065mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C8(78mg，99％yield)，n＝30。 

实施例15 

将Y(N(SiMe₃)₂)₃(55mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L1(44mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C9(71mg，97％yield)，n＝30。 

实施例16 

将L1(44mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Y(N(SiMe₃)₂)₃(55mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C10(72mg，99％yield)，n＝30。 

实施例17 

将Y(N(SiMe₃)₂)₃(55mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L2(47mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C11(82mg，96％yield)，n＝35。 

实施例18 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Y(N(SiMe₃)₂)₃(55mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C12(84mg，98％yield)，n＝35。 

实施例19 

将Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L1(44mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C13(69mg，95％yield)，n＝30。 

实施例20 

将L1(44mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C14(71mg，98％yield)，n＝30。 

实施例21 

将Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L2(47mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C15(80mg，96％yield)，n＝30。 

实施例22 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C16(82mg，99％yield)，n＝30。 

实施例23 

将Sm(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L1(44mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C17(68mg，95％yield)，n＝20。 

实施例24 

将L1(44mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C18(69mg，96％yield)，n＝20。 

实施例25 

将Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L2(47mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C19(79mg，95％yield)，n＝20。 

实施例26 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C20(81mg，97％yield)，n＝20。 

实施例27 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。50℃加热搅拌12小时后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C4a(83mg，99％yield)，n＝35。 

实施例28 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Y(N(SiMe₃)₂)₃(55mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。50℃加热搅拌12小时后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C12(84mg，98％yield)，n＝30。 

实施例29 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入Nd(N(SiMe₃)₂)₃(61mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。50℃加热搅拌12小时后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C16a(82mg，99％yield)，n＝30。 

实施例30 

将L2(47mg，0.097mmol)的2mL正己烷溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL四氢呋喃溶液中，立即生成沉淀。常温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C4b(83mg，99％yield)，n＝30。 

实施例31 

将L4(54mg，0.065mmol)的2mL正己烷溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL四氢呋喃溶液中，立即生成沉淀。常温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C6a(66mg，97％yield)，n＝15。 

实施例32 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L5(41mg，0.087mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C21(67mg，95％yield)，n＝15。 

实施例33 

将L5(41mg，0.087mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C22(71mg，97％yield)，n＝15。 

实施例34 

将La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入L6(43mg，0.088mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C23(66mg，96％yield)，n＝15。 

实施例35 

将L6(43mg，0.088mmol)的2mL甲苯溶液慢慢滴入La(N(SiMe₃)₂)₃(60mg，0.097mmol)的10mL甲苯溶液中，立即生成沉淀。室温搅拌过夜后离心，移走上清液，将沉淀用5×3mL甲苯洗涤，得到稀土自负载催化剂C24(66mg，96％yield)，n＝15。 

实施例36 

将氢烷氧化的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(self-supportedcat.)(C1-C24)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如表1所示： 

表1.稀土负载催化剂C1～C24催化的2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇分子内氢烷氧化反应 

实施例37 

将氢烷氧化反应的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的催化剂C4，75℃加热，原位监测反应，加热5小时后，转化率为97％。在氮气气氛下，将原位核磁管中的上层清夜倾倒出，用2×0.5mLC₆D₆溶液润洗催化剂固体后，加入420mg 2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇的C₆D₆溶液，75℃加热。即进行催化剂的回收利用。反复6次，我们发现催化剂C4的回收利用后催化效果如表2所示： 

表2.稀土金属负载催化剂C4催化剂的回收利用 

实施例38 

将氢烷氧化的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(C4，C4a或C4b)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如表3所示： 

表3.不同条件下合成的稀土金属负载催化剂C4，C4a和C4b催化的2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇分子内氢烷氧化反应 

实施例39 

将氢烷氧化的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(C12或C12a)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如表4所示： 

表4.不同条件下合成的稀土金属负载催化剂C12和C12a催化的2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇分子内氢烷氧化反应 

实施例40 

将氢烷氧化的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C6D6溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(C16或C16a)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如表5所示： 

表5.不同条件下合成的稀土金属负载催化剂C16和C16a催化的2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇分子内氢烷氧化反应 

实施例41 

将氢烷氧化的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(14.9mg，0.164mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(C8或C8a)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如下表所示： 

表10.不同条件下合成的稀土金属负载催化剂C8和C8a催化的2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇分子内氧氢化反应 

实施例42 

将氢胺化的底物4，4-二甲基-5-胺基-1-戊烯(19.7mg，0.174mmol)配成420mg的C₆D₆溶液，加入12％摩尔当量的稀土负载型催化剂(C1-C4)，75℃加热，原位监测反应。这些催化剂的效果如表11所示： 

表11.稀土负载催化剂C1～C20催化的4，4-二甲基-5-胺基-1-戊烯分子内氢胺化反应 

实施例43 

将氢烷氧化反应的底物2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇(44.7mg，0.492mmol)配成1.5g的甲苯溶液，装入旋塞瓶中，加入12％摩尔当量的催化剂C4，75℃加热3小时后，在氮气气氛下，用针管取样0.25mL溶液，通过¹H NMR测得转化率为98％。在氮气气氛下，用移除上清夜，用2×0.5mL甲苯溶液润洗催化剂固体后，加入1.5g 2，2-二甲基-4-戊炔-1-醇的甲苯溶液，75℃加热。即进行催化 剂的回收利用。反复6次，我们发现催化剂C4的回收利用后催化效果如表12所示： 

表12.稀土金属负载催化剂C4催化剂的回收利用 

实施例中所述的配体L1-L6的结构如下： 

L1：R¹＝2，6-二甲基苯基 

L2：R¹＝2，6-二异丙基苯基 

L5：R¹＝苯基 

L6：R¹＝正丁基 

L3：R¹＝2，6-二甲基苯基 

L4：R¹＝2，6-二异丙基苯基 

催化剂C1-C24的结构如下： 

1，2：R¹＝2，6-二甲基苯基，Ln＝La 

3，4：R¹＝2，6-二异丙基苯基，Ln＝La 

5，6：R¹＝2，6-二甲基苯基，Ln＝La 

7，8：R¹＝2，6-二异丙基苯基，Ln＝La 

9，10：R¹＝2，6-二甲基苯基，Ln＝Y 

11，12：R¹＝2，6-二异丙基苯基，Ln＝Y 

13，14：R¹＝2，6-二甲基苯基，Ln＝Nd 

15，16：R¹＝2，6-二异丙基苯基，Ln＝Nd 

17，18：R¹＝2，6-二甲基苯基，Ln＝Sm 

19，20：R¹＝2，6-二异丙基苯基，Ln＝Sm 

21，22：R¹＝苯基，Ln＝La 

23，24：R¹＝正丁基，Ln＝La 。