微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法

摘要

本发明提供对硅氮化膜和硅氧化膜的层叠膜可选择性地将硅氧化膜进行微细加工的微细加工处理剂，以及使用其的微细加工处理方法。本发明的微细加工处理剂是用于形成有硅氮化膜和硅氧化膜的被处理物的微细加工的微细加工处理剂，其中包含下述(A)成分或(B)成分中的至少任一方、下述(C)成分和下述(D)成分；下述(A)成分或(B)成分中的至少任一方与(C)成分的含量的合计相对于微细加工处理剂的总量为90重量％以下。(A)成分：0.01重量％～20重量％的氟化氢，(B)成分：0.1重量％～20重量％的氟化铵或氟化季铵盐中的至少任一方，(C)成分：1重量％～80重量％的选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少任一种酸，(D)成分：水。

说明书

技术领域

本发明涉及在半导体装置、液晶显示装置、微型电机(micro electro  mechanical systems；MEMS)设备等的制造中用于蚀刻处理、清洗处 理等的微细加工处理剂以及微细加工处理方法，更详细而言，涉及用于 对至少层叠有硅氮化膜和硅氧化膜的结构物进行蚀刻处理、清洗处理等 的微细加工处理剂及微细加工处理方法。

背景技术

在半导体元件的制造工艺中，将成膜于晶片表面的硅氧化膜、硅氮 化膜、多晶硅膜、金属膜等以所希望的形状进行图案形成、蚀刻是最重 要的工艺之一。对作为该蚀刻技术的一种的湿法蚀刻而言，需要能够选 择性地仅对成为蚀刻对象的膜进行蚀刻的微细加工处理方法。

在上述微细加工处理中，作为以硅氧化膜为蚀刻对象的处理，例如 可举出使用氢氟酸缓冲液、氢氟酸的方法。但是，对层叠有硅氮化膜和 硅氧化膜的层叠膜，若将上述氢氟酸缓冲液、氢氟酸用作微细加工处理 剂，则硅氮化膜也同时被蚀刻。结果难以以所希望的形状进行图案形成。

作为可解决这种问题而选择性地仅对硅氧化膜进行蚀刻的微细加 工处理方法，例如可举出使用向氢氟酸中添加月桂基硫酸铵等阴离子表 面活性剂而得的混合物的方法(参照下述专利文献1)。但是，就上述微 细加工处理剂而言，起泡性极大，由此不适合作为在半导体元件的制造 工艺中使用的微细加工处理剂。

另一方面，作为利用微细加工处理剂进行湿法蚀刻的半导体元件， 例如可举出DRAM(Dynamic Random Access Memory)。DRAM单元 是由1个晶体管和1个电容器构成。该DRAM在过去3年中有约4倍 的高集成化进展。DRAM的高集成化主要由于电容器的高集成化所致。 由此，为了在缩小电容器的占有面积的同时确保稳定的存储操作所需要 的电容值而进行电容器面积的增大、电容器绝缘膜的薄膜化及高介电常 数膜的导入。

作为上述电容器绝缘膜，可使用硅氧化膜，目前为止一直在研究其 薄膜化。但是，作为电容器的绝缘膜的硅氧化膜的薄膜化在1M比特的 DRAM中达到极限。因此，在4M比特的DRAM中，可使用硅氮化膜 作为绝缘膜。进而，随着高集成化的推进，氧化钽膜也开始被应用。

64M比特一代的DRAM的电容器结构为圆筒型。在形成圆筒型的 电容器下部电极后，为了形成电容器而通过湿法蚀刻除去所形成的硅氧 化膜时，若使用以往的蚀刻液，则产生下述问题。

即，在形成电容器下部电极后，通过湿法蚀刻除去所形成的硅氧化 膜。进而，利用超纯水进行漂洗，干燥。在该干燥工序中，存在由于存 在于电容器下部电极间的水的表面张力，该下部电极倾斜而相互附着的 “偏斜(leaning)”现象多发，诱发2-比特故障(2-bit fail)这样的问题。 因此，在下述专利文献2中公开了在电容器下部电极间形成由硅氮化膜 构成的支撑膜的技术。另外，在下述专利文献3中公开了为了提高与比 特线的绝缘特性而形成硅氮化膜作为绝缘膜的技术，进而，在下述专利 文献4中公开了形成硅氮化膜作为后续的硅氧化膜的蚀刻工序的蚀刻停 止膜的技术。

在这些半导体元件的制造工艺中，若使用以往的蚀刻液，则存在上 述专利文献2中的作为支撑膜的硅氮化膜、专利文献3中的硅氮化膜、 专利文献4中的作为蚀刻停止膜的硅氮化膜与蚀刻对象一起被蚀刻这样 的问题。

专利文献

专利文献1：日本特开2005-328067号公报

专利文献2：日本特开2003-297952号公报

专利文献3：日本特开平10-98155号公报

专利文献4：日本特开2000-22112号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供在将至少层叠有 硅氧化膜和硅氮化膜的层叠膜进行微细加工时能够选择性地将硅氧化 膜进行微细加工的微细加工处理剂、以及使用该微细加工处理剂的微细 加工处理方法。

本申请发明人等为了解决上述现有的问题，对微细加工处理剂以及 使用其的微细加工处理方法进行了研究。结果发现若为在包含氟化铵或 氟化季铵盐中的至少任一方或者氟化氢的水溶液中添加一定浓度的酸 的微细加工处理剂，则对层叠有硅氧化膜和硅氮化膜的层叠膜，能够选 择性地仅将硅氧化膜进行微细加工，从而完成了本发明。

即，为了解决上述课题，本发明的微细加工处理剂是用于形成有硅 氮化膜和硅氧化膜的被处理物的微细加工的微细加工处理剂，包含下述 (A)成分或(B)成分中的至少任一方、下述(C)成分和下述(D) 成分，下述(A)成分或(B)成分中的至少任一方与(C)成分的含量 的合计相对于微细加工处理剂的总量为90重量％以下。

(A)成分：0.01重量％～20重量％的氟化氢，

(B)成分：0.1重量％～20重量％的氟化铵或者氟化季铵盐中的至 少任一方，

(C)成分：1重量％～80重量％的选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸 中的至少任一种酸，

(D)成分：水。

根据上述构成，通过形成将上述(A)成分或(B)成分中的至少任 一方与上述(C)成分进行组合的组成，从而可增大相对于硅氮化膜的 硅氧化膜的蚀刻选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。其结果，若在依次层叠 有硅氧化膜和硅氮化膜的被处理物的微细加工中适用本发明的微细加 工处理剂，则可相对于硅氮化膜选择性地将硅氧化膜进行微细加工。由 此，可实现例如半导体元件制造工艺中的成品率的提高。

在此，上述(C)成分的酸的含量在1～80重量％的范围内。通过 使下限值为1重量％，可发挥酸的添加效果，使硅氧化膜的选择性蚀刻 成为可能。另一方面，通过使上限值为80重量％，可促使通过微细加 工硅氧化膜而生成的反应生成物在微细加工处理剂中进行溶解，可促进 该硅氧化膜的微细加工。此外，还可抑制微细加工处理剂的粘度上升， 由此可提高利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂的除去性能。应予说 明，本发明中的“微细加工”是包括对成为加工对象的膜的蚀刻、表面 清洁的意思。

上述硅氧化膜优选为自然氧化膜、热硅氧化膜、无掺杂硅酸盐玻璃 膜、磷掺杂硅酸盐玻璃膜、硼掺杂硅酸盐玻璃膜、磷硼掺杂硅酸盐玻璃 膜、TEOS膜或者含氟硅氧化膜中的任一种。

此外，为了解决上述课题，本发明的微细加工处理方法使用上述记 载的微细加工处理剂，选择性地将硅氧化膜进行微细加工。

本发明通过上述所说明的方法而实现如下所述的效果。

即，根据本发明，对至少层叠有硅氧化膜和硅氮化膜的层叠膜，能 够选择性地仅将硅氧化膜进行微细加工处理，因此可在例如半导体装 置、液晶显示装置、微型电机设备等的制造中很好地进行微细加工。

具体实施方式

以下对本发明的一种实施方式进行说明。

本实施方式的微细加工处理剂包含下述(A)成分或(B)成分中的至 少任一方、下述(C)成分和下述(D)成分。

(A)成分：0.01重量％～20重量％的氟化氢，

(B)成分：0.1重量％～20重量％的氟化铵或者氟化季铵盐中的至少 任一方，

(C)成分：1重量％～80重量％的选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中 的至少任一种酸，

(D)成分：水。

作为上述(A)成分的氟化氢的含量相对于微细加工处理剂的总量为 0.01～20重量％的范围内，优选为0.1～10重量％的范围内。若氟化氢的 含量小于0.01重量％，则由于难以进行氟化氢的浓度控制，因此存在对硅 氧化膜的蚀刻速度的偏差变大的情形。此外，若氟化氢的含量超过20重量 ％，则对硅氧化膜的蚀刻速度变得过大，蚀刻控制性下降。此外，氟化氢 气体的蒸发变得显著，存在微细加工处理剂的操作变得困难的情形。

作为上述(B)成分，可包含氟化铵或氟化季铵盐中的至少任一方。 作为上述氟化季铵盐，不受到特别限定，例如可举出四甲基氟化铵、四乙 基氟化铵、三乙基甲基氟化铵、氟代胆碱等。

上述(B)成分的含量相对于微细加工处理剂的总量为0.1～20重量％ 的范围内，优选为0.5～10重量％的范围内。若(B)成分的含量小于0.1 重量％，则难以控制微细加工处理剂中(B)成分的浓度，存在对硅氧化 膜的蚀刻速度的偏差变大的情形。此外，若(B)成分的含量超过20重量 ％，则由于接近(B)成分的饱和溶解度，有可能根据微细加工处理剂的 液体温度而析出结晶。

上述(C)成分为选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少任一种酸。 在这些酸中，从相对于硅氮化膜的硅氧化膜的选择性的观点出发优选硫 酸。

上述(C)成分的含量相对于微细加工处理剂的总量为1～80重量％ 的范围内，优选为40～70重量％的范围内。若(C)成分的含量小于1重 量％，则无法发挥酸的添加效果，存在硅氧化膜的选择性蚀刻等变得困难 的情形。此外，若(C)成分的含量超过80重量％，则存在抑制硅氧化膜 的蚀刻中生成的反应生成物向微细加工处理剂中的溶解而阻碍硅氧化膜 的蚀刻的情形。此外，还存在微细加工处理剂的粘度变大，利用超纯水等 漂洗剂的微细加工处理剂的漂洗除去性能下降的情形。

上述(A)成分或(B)成分中的至少任一方与(C)成分的含量的合 计相对于微细加工处理剂的总量为90重量％以下，优选为70重量％以下。 通过使(A)成分或(B)成分的至少任一方与(C)成分的合计含量为90 重量％以下，可促使蚀刻硅氧化膜时产生的反应生成物溶解于微细加工处 理剂中，抑制对硅氧化膜的蚀刻速度的偏差。此外，还抑制微细加工处理 剂的粘度的上升，由此可提高利用超纯水等漂洗剂的微细加工处理剂的除 去性能。

在本实施方式的微细加工处理剂中，还可含有第3成分。作为第3成 分，例如可举出表面活性剂。作为上述表面活性剂，不受特别限定，但是 例如在微细加工处理剂的pH小于2时，优选聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇 烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂。此外，在微细加 工处理剂的pH为2以上时，优选为选自脂肪族醇、脂肪族羧酸、氢氟烷 基醇、氢氟烷基羧酸、氢氟烷基羧酸的盐、脂肪族胺盐及脂肪族磺酸中 的至少任一种。进而，在微细加工处理剂的pH为2以上时，微细加工处 理剂可为固体，也可为液体。

上述表面活性剂的添加量优选为0.001～0.1重量％的范围内，更优选 为0.003～0.05重量％的范围内。通过添加表面活性剂，能够抑制实施了蚀 刻处理的硅氮化膜、半导体基板等的表面的皲裂。进而，若为以往的微细 加工处理剂，则伴随超高集成化而容易局部地残留在施加有微细图案的半 导体基板表面，若抗蚀剂间隔成为0.55μm左右或其以下，则更加难以均匀 地进行蚀刻。然而，将添加有表面活性剂的本发明的微细加工处理剂作为 蚀刻液使用时，可改善对半导体基板表面的润湿性，改善蚀刻的基板面内 的均匀性。但是，若上述添加量不足0.001重量％，则由于微细加工处理 剂的表面张力没有充分地下降，因此存在提高润湿性的效果不充分的情 形。另外，若上述添加量超过0.1重量％，则存在不仅无法得到与其相称 的效果，而且消泡性变差、泡沫附着于蚀刻面，产生蚀刻斑或泡沫进入到 微细间隙而产生蚀刻不良的情形。

本实施方式的微细加工处理剂在不阻碍其效果的范围内，还可与表面 活性剂以外的添加剂进行混合。作为上述添加剂，例如可例示过氧化氢、 螯合剂等。

本实施方式的微细加工处理剂可通过将各(A)成分～(D)成分按照 任意顺序进行混合而制造得到。应予说明，(B)成分在其原料为氢氧化 物时是通过加入适宜的氢氟酸进行中和、制成氟化物而得到的。此外，不 用氢氟酸使作为氢氧化物的原料进行中和，而通过加入至少包含作为(A) 成分的氟化氢的溶液，从而使之与该氟化氢的一部分进行中和反应，结果 也可形成溶液中含有(B)成分的状态。在此，(B)成分的原料为氢氧化 物时，作为这样的氢氧化物，例如可举出氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四 乙基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、或胆碱等的铵的氢氧化物。

接下来，以湿法蚀刻为例对使用了本实施方式的微细加工处理剂的微 细加工处理方法进行说明。

本实施方式的微细加工处理剂例如被用于在基板上形成有硅氮化膜和 硅氧化膜的被处理物。具体而言，可举出基板上硅氮化膜和硅氧化膜设在 同一面内的被处理物、依次层叠有硅氮化膜和硅氧化膜的层叠膜、或者依 次层叠有硅氧化膜和硅氮化膜的层叠膜。作为上述硅氧化膜，可举出自然 氧化膜、热硅氧化膜、无掺杂硅酸盐玻璃膜、磷掺杂硅酸盐玻璃膜、硼 掺杂硅酸盐玻璃膜、磷硼掺杂硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、含氟硅氧化膜 等。

本实施方式的微细加工处理剂在各种湿蚀刻法中被采用。作为蚀刻方 法，有浸渍式、喷雾式等，但在任一方法中均可采用本发明的微细加工处 理剂。浸渍式由于在蚀刻工序中的蒸发所致的微细加工处理剂的组成变化 少而优选。

将微细加工处理剂用作蚀刻液时的蚀刻温度(微细加工处理剂的液体 温度)优选为5～50℃的范围内，更优选为15～35℃的范围内，进一步优 选为20～30℃的范围内。若在上述范围内，则可抑制微细加工处理剂的蒸 发，可防止组成变化。此外，若为高温，则难以利用微细加工处理剂的蒸 发而控制蚀刻速度；若为低温，则微细加工处理剂中的成分变得容易结晶 化，存在蚀刻速度的下降、液体中粒子增加这样的缺点；但若蚀刻温度为 上述范围内，则可避免上述缺点。应予说明，由于随着蚀刻温度改变而在 各膜中蚀刻速度发生变化，因此存在对硅氧化膜的蚀刻速度与对硅氮化膜 的蚀刻速度的差也受到影响的情形。

此外，在本实施方式的微细加工处理剂中，在25℃下对硅氧化膜的蚀 刻速度优选为1～10000nm/分钟的范围内，更优选为15～3000nm/分钟的 范围内。若蚀刻速度小于1nm/分钟，则在蚀刻等微细加工处理中需要时间， 存在招致生产效率下降的情形。此外，若超过10000nm/分钟，则蚀刻后膜 厚的控制性的下降、基板表面(与硅氧化膜等的形成面相反侧的面)的皴 裂变得显著，存在成品率下降的情形。

实施例

下面，例示性地对本发明优选的实施例进行详细地说明。其中，对该 实施例所记载的材料、配合量等除非有特别限定性的记载，否则并非意图 将本发明的范围仅限于这些实施例。

(对硅氧化膜和硅氮化膜的蚀刻速度)

使用光学式膜厚测定装置(Nanometrics Japan公司制， Nanospec6100)，对蚀刻前后的硅氧化膜和硅氮化膜的膜厚进行测定， 测定蚀刻所致的膜厚变化。在3个不同的蚀刻时间重复实施上述测定， 算出蚀刻速度。应予说明，作为被处理物，使用在基板上分别形成有硅氮 化膜或硅氧化膜的被处理物。

(实施例1)

向将氟化氢(Stella Chemifa公司制，半导体用高纯度级，浓度50 重量％)10重量份与超纯水7重量份混合而成的溶液中添加作为(C)成 分的硫酸(三菱化学公司制，浓度为96重量％)83重量份，搅拌混合后， 将混合液调温至25℃，静置3小时。由此，制备成氟化氢为5重量％、硫 酸为80重量％的蚀刻液(微细加工处理剂)。

接着，将形成有上述硅氮化膜或硅氧化膜的各个基板进行浸渍，测定 对作为硅氧化膜的BPSG膜及硅氮化膜的蚀刻速度。进而，评价蚀刻速度 的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。应予说明，此时的蚀刻液的液体温度为 25℃。结果如下表1所示。

(实施例2～9)

在实施例2～9中，如表1所示，改变(A)成分(氟化氢)的含量、 (B)成分的含量和种类、以及(C)成分的含量和种类，除此以外，与上 述实施例1同样地制备蚀刻液。进而，使用在各实施例中得到的蚀刻液， 评价对BPSG膜及硅氮化膜的蚀刻速度、蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/ 硅氮化膜)。结果如下表1所示。

(比较例1、2)

在比较例1中，如表1所示，未添加(C)成分的酸，除此以外，与 上述实施例1同样地制备蚀刻液。此外，在比较例2中，如表1所示，未 添加(C)成分的酸，除此以外，与上述实施例7同样地制备蚀刻液。进 而，使用在各比较例中得到的蚀刻液，与实施例1同样，评价对BPSG膜 及硅氮化膜的蚀刻速度、蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。结果 如下表1所示。

(结果)

由下表1还可知，在未添加有(C)成分酸的比较例1和2的蚀刻液 中，抑制了BPSG膜的选择性蚀刻，无法增大相对于硅氮化膜的硅氧化膜 的蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。

另一方面，如实施例1～9的蚀刻液所示，确认若为包含(A)成分或 (B)成分的至少任一方和(C)成分的组成，则能够选择性地增大对硅氧 化膜的蚀刻速度，可增大相对于硅氮化膜的硅氧化膜的蚀刻速度的选择比 (硅氧化膜/硅氮化膜)。

[表1]

(实施例10～14)

在实施例10～14中，如表2所示，改变(A)成分(氟化氢)的含量、 (B)成分的含量和种类、以及(C)成分的含量和种类，除此以外，与上 述实施例1同样地制备蚀刻液。进而，使用在各实施例中得到的蚀刻液， 与实施例1同样，评价对作为硅氧化膜的无掺杂硅酸盐玻璃膜及硅氮化膜 的蚀刻速度、蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。结果如下表2所 示。

(比较例3、4)

在比较例3中，如表2所示，未添加(C)成分，除此以外，与上述 实施例10同样地制备蚀刻液。此外，在比较例4中，如表2所示，未添加 (B)成分，除此以外，与上述实施例11同样地制备蚀刻液。进而，使用 在各比较例中得到的蚀刻液，与实施例1同样，评价对无掺杂硅酸盐玻璃 膜及硅氮化膜的蚀刻速度，蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。结 果如下述表2所示。

(结果)

由下述表2可知，若为未添加作为(C)成分的酸的比较例3及4的 蚀刻液，则抑制无掺杂硅酸盐玻璃膜的选择性蚀刻，无法增大相对于硅氮 化膜的硅氧化膜的蚀刻速度的选择比(硅氧化膜/硅氮化膜)。

另一方面，如实施例10～14的蚀刻液所示，确认若为包含(A)成分 或(B)成分的至少任一方和(C)成分的组成，则能够选择性地增大对硅 氧化膜的蚀刻速度，可增大相对于硅氮化膜的硅氧化膜的蚀刻速度的选择 比(硅氧化膜/硅氮化膜)。

[表2]