一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂

摘要

一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂，所述吸附剂组合物含有金属促进剂、氧化锌、AEL结构磷铝酸盐分子筛以及氧化物载体，且至少部分促进剂金属以还原态存在。所述吸附剂组合物制备方法，包括形成包括锌化合物、促进剂金属化合物、氧化物载体组分和AEL结构磷铝酸盐分子筛的混合物、焙烧、还原的步骤。所述吸附剂组合物用于烃油吸附脱硫，具有较好的脱硫效果，并且能提高裂化汽油的辛烷值和改善柴油的低温流动性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烃油吸附脱硫的吸附剂组合物及其制备和应用方 法。

背景技术

与直馏汽油和加氢汽油相比，FCC汽油中硫、烯烃、芳烃的含量较高， 安定性差，易产生胶质，有恶臭，腐蚀和色度差，虽然其研究法辛烷值可达 90左右，但不能直接作为合格的车用汽油使用。同时，随着环保要求的不断 提高，人们的环保意识也在不断改变，如何减少日益增加的燃油消耗所带来 的环境污染，已成为炼油工业和汽车工业可持续发展所面临的一个重要问题， 生产超低硫、零排放燃料是炼油工业发展的总趋势。

脱除汽油中的硫的方法有加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫，虽然能除去 汽油中的含硫化合物，但会使汽油中的大部分烯烃饱和，辛烷值(研究法和 马达法辛烷值)大幅度下降；并且，汽油中的某些噻吩化合物由于在空间位 阻作用，很难采用通常的加氢方法除去，所需的条件苛刻，这可能使部分芳 烃饱和，从而使辛烷值进一步下降。吸附脱硫，例如S-Zorb吸附技术[赵训志， 程志林.低硫清洁燃料油生产技术的研究进展.工业催化.2007，15(6)：1-5]是 一种临氢的吸附脱硫技术，具有较好的汽油脱硫效果，并且辛烷值(研究法 和马达法辛烷值)的下降较小，但需要合适的吸附剂。

CN 1130253 C和CN 1258396C公开了两种相似的S-Zorb吸附剂及其生 产方法。吸附剂包括氧化锌、氧化硅、氧化铝以及金属单质镍或钴。但汽油 的马达法辛烷值下降0.1-0.4。

CN 1327988 A公开了一种S-Zorb吸附剂，它是通过促进剂，如镍、氧化 镍或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然 后使所得的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减少，制 备耐磨的吸附剂组合物。此吸附剂应用于S-Zorb技术，脱硫后裂化汽油的平 均辛烷值Δ(RON+MON)/2下降。

虽然以上现有脱硫吸附剂能降低裂化汽油中的硫含量，但不能提高汽油 的辛烷值，并且可能会造成汽油辛烷值的损失；并且未涉用于柴油吸附脱硫 降低柴油凝点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种烃油吸附脱硫吸附脱硫吸附剂组合 物，该吸附剂组合物具有较好的吸附脱硫能力，并且能提高汽油辛烷值和降 低柴油的凝点；本发明要解决的另外技术问题是提供所述吸附剂组合物的制 备方法和应用方法。

本发明提供一种烃油吸附脱硫吸附剂组合物，该吸附剂组合物包括：

(a)氧化锌，

(b)AEL结构磷铝酸盐分子筛，

(c)氧化物载体，和

(d)促进剂金属；

以吸附剂组合物的重量为基准，所述吸附剂组合物中AEL结构磷铝酸盐 分子筛含量为1～40重量％，以元素计促进剂金属的含量为5～50重量％；氧化 锌的含量为10～80重量％；氧化物载体的含量为10～84重量％；至少部分所述 促进剂金属以还原态存在。

本发明提供还提供所述吸附剂组合物的制备方法，包括：形成包括含锌化 合物、促进剂金属化合物、氧化物载体组分和AEL结构磷铝酸盐分子筛的颗 粒、焙烧、还原的步骤。

本发明进一步提供一种烃油吸附脱硫方法，包括使烃油与吸附剂接触的步 骤，其特征在于，所述的吸附剂为本发明提供的吸附剂组合物。

本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，具有较高的吸附脱硫能力，用于烃 油吸附脱硫，具有较好的脱硫效果，吸附脱硫率较高。所述吸附剂组合物用 于汽油吸附脱硫，能够提高脱硫后汽油的辛烷值，用于柴油吸附脱硫，能够 降低柴油凝点，改善柴油的低温流动性能，提高柴油的十六烷值。

具体实施方式

根据本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，所述的AEL结构磷铝酸盐分 子筛优选为元素取代的AEL结构磷铝酸盐分子筛的一种或几种，所述元素取 代的AEL结构磷铝酸盐分子筛中取代元素为Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、 As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、Pd、V、La和Ce中的一 种或几种。所述的AEL结构磷酸盐分子筛优选为SAPO-11、CoAPO-11、 MnAPO-11、ZrAPO-11、VAPO-11、ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11 和CoAPSO-11中的一种或几种。所述AEL结构分子筛可以商购或者按照现 有方法制备，例如，[许本静等.不同镁源MAPO-11分子筛的合成及其表征.分 子催化.2004，18(6)：409-415；许本静等，CoAPO-11分子筛的合成及其表征. 工业催化.2004，12(10)：38-43；阎子峰等.一种用杂原子取代AEL骨架结构 磷铝酸盐分子筛的合成方法.CN101269822A.2008-09-24]。以吸附剂组合物的 总重量为基准，所述吸附剂组合物中AEL结构磷铝酸盐分子筛的含量优选为 5～40重量％，更优选为5～30重量％。

根据本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，所述的促进剂金属至少一种选 自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒；所述促进剂金属优选为 镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒的一种或几种，更优选为镍 和/或钴。所述促进剂金属以还原态存在，所述还原态是指促进剂金属大部分 还原至较低的化合价，优选为零价。以元素计促进剂金属的含量为5～50重量 ％，优选为6～25重量％，进一步优选为10～20重量％。

根据本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，所述氧化物载体选自吸附剂常 用的无机氧化物载体的一种或几种，优选，选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、 氧化钛、无定形硅铝以及天然多孔材料中的一种或多种，更优选为氧化硅、 氧化锆、氧化钛以及天然多孔材料中的一种或多种。所述天然多孔材料例如 膨胀珍珠岩、高岭土、蒙脱土、海泡石、硅藻土以及累托土中的一种或多种 的混合物。当氧化物为两种以上的混合物时，在混合物中任意两种组分之间 的重量可以为1∶100～100∶1，优选为1∶20～20∶1。

根据本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，以吸附剂组合物的重量为基 准，所述吸附脱硫吸附剂组合物中AEL结构磷铝酸盐分子筛含量为1～40重 量％，以元素计促进剂金属的含量为5～50重量％；以氧化锌计氧化锌的含量 为10～80重量％；以氧化物计氧化物载体的含量为重量％。所述氧化 锌的含量优选为重量％，更优选为25～70重量％；所述AEL结构磷 铝酸盐分子筛含量优选为5～30重量％，更优选为5～25重量％，更进一步优选 8～25重量％；所述氧化物载体的含量优选为10～70重量％。

本发明提供的吸附剂组合物制备方法，可以通过任何方法制备含锌化合 物、氧化物载体源、AEL结构分子筛以及金属促进剂化合物的颗粒，然后焙 烧或干燥后再焙烧，然后进行还原，例如可以通过以下方法制备所述的吸附 剂组合物：

(1)将氧化锌源、氧化物载体源、促进剂金属化合物和AEL结构磷铝酸盐 分子筛混合，加或不加入水；

(2)将步骤(1)所得混合物成型形成颗粒，如果所制得的混合物为浆液，可 以将浆液喷雾干燥形成颗粒；

(3)使步骤(2)得到的颗粒焙烧或干燥后焙烧；干燥的燥温度优选为 50～180℃；焙烧的温度优选为200～850℃，焙烧的时间优选为0.5～6小时；

(4)将步骤(3)得到的焙烧后的颗粒还原，得到吸附剂组合物；所述还原包 括在35～850℃的温度范围内和0.1～10MPa的压力范围内进行足够长时间以形 成所需还原价态，优选还原时间为0.5～3小时。

本发明提供的吸附剂组合物的一种优选制备方法，包括以下步骤：

(a)将氧化锌源、氧化物载体源和AEL结构磷铝酸盐分子筛混合；

(b)将步骤(a)所得混合物颗粒化形成颗粒；

(c)将步骤(b)得到的颗粒焙烧或干燥后焙烧；

(d)用促进剂金属化合物浸渍步骤(c)所得焙烧后的颗粒；

(e)使步骤(d)所得浸渍颗粒干燥后进行焙烧；然后

(f)将步骤(e)得到的组合物还原。

该优选制的备方法，所得到的吸附剂组合物，不仅具有很好的脱硫效果， 而且具有更好的提高辛烷值效果和降低柴油凝点效果。其中：

步骤(a)中所述的氧化锌源可以是氧化锌形式存在或在本文所述制备条 件下可转化为氧化锌的一种或多种锌化合物形式，所述的锌化合物的例子包 括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌和硝酸锌。所述氧 化锌源优选为粉状氧化锌。

步骤(a)中所述氧化物载体源为氧化物形式和/或在本发明条件下能够生 成氧化物的氧化物前体。所述的氧化物载体源优选为氧化硅源、氧化铝源、 氧化锆源、氧化钛源、氧化硅-氧化铝源以及天然多孔材料中的一种或几种， 优选包括常用作粘结剂的无机氧化物载体中的一种或几种。所述的氧化硅源 可以是氧化硅形式存在或者是一种或多种可转化为氧化硅的含硅化合物形式 中的一种或几种；所述的氧化硅形式存在的氧化硅源例如硅藻土、氧化硅胶 体、硅胶、硅质岩和沉淀氧化硅中的一种或几种，所述氧化硅胶体例如硅溶 胶、硅凝胶；所述可转化为氧化硅的含硅化合物例如硅酸、硅酸钠、硅酸铵 和正硅酸乙酯(或甲酯)中的一种或几种；优选的氧化硅源为硅藻土。所述 氧化铝源可以是氧化铝形式或者是一种或多种可转化为氧化铝的含铝化合物 形式例如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等无机化合物以及异丙醇铝等铝有机醇化 合物，也可以是任何可商购氧化铝材料，其包括但不局限于胶体氧化铝溶液 和通常由水合氧化铝脱水来生产的氧化铝化合物；所述氧化铝源例如铝溶胶、 拟薄水铝石、γ-氧化铝或η-氧化铝中的一种或几种。所述的氧化锆源例如氢氧 化锆、氧化锆粉末、氧氯化锆、硝酸锆以及硫酸锆等中的一种或几种。所述 的氧化钛源例如氧化钛粉末、四氯化钛、硝酸钛以及钛酸四正丁酯等中的一 种或几种。所述的氧化硅-氧化铝(无定形硅铝)源例如硅铝胶或能生成无定 形硅铝的硅源和铝源混合物如水玻璃和硫酸铝。当氧化物为两种以上的混合 物时，在混合物中任意两种组分之间可以为任意比例，任意两种组分之间的 重量比优选为1∶100至100∶1，更优选为1∶20至20∶1。

步骤(a)中将氧化锌源、AEL结构磷铝酸盐分子筛和氧化物源混合，所 形成的混合物可以是湿混料、捏塑体、膏或浆液等的形式存在。可以使用任 何混合装置，使各组分充分分散。适合的混合装置包括但不限于混合转筒、 固定壳或槽、间歇式或连续式混合机、冲挤式混合机。如果所得混合物为湿 混合物形式、可使所述湿混合物稠化，然后通过颗粒化使其成粒状，然后干 燥和焙烧。所述氧化锌源、氧化物源和AEL结构磷铝酸盐分子筛混合形成捏 塑体或膏状混合物时，步骤(b)中可使所述混合物成型制成粒、挤出物、片、 球、丸粒或微球颗粒，优选直径0.75～13mm的任何适合长度的圆柱形挤出物， 然后将所得颗粒干燥和焙烧。所述混合物为浆液形式时，步骤(b)中通过将所 述浆液喷雾干燥而使之颗粒化，例如喷雾干燥形成粒度为20～500μm的微球， 然后于步骤(c)中使所述微球焙烧或干燥后焙烧。优选通过喷雾干燥形成吸附 剂组合物颗粒。可以使包含氧化锌源、AEL结构磷铝酸盐分子筛、氧化物源 以本领域已知的方法形成形成适于喷雾干燥的混合物浆液，在制备用于喷雾 干燥的吸附剂组合物浆液的过程中，可以使用酸组分，所述酸可以是有机酸 或无机酸，如果为有机酸，则优选为羧酸，如果酸组分为无机酸，则优选盐 酸、硝酸或磷酸；还可以使用这些酸的混合物。通常，将酸与水一起使用， 以形成稀释的酸水溶液，通常酸溶液中酸的浓度一般在0.01重量％～20重量％ 的范围内。将氧化锌源、氧化物载体源和AEL结构磷铝酸盐分子筛以及水混 合制备浆液的固含量优选为20～50重量％。步骤(c)中干燥所述颗粒温度优选 为50～180℃，焙烧所述颗粒的温度优选为200～850℃，焙烧时间优选为0.5～6 小时。

步骤(d)中将步骤(c)得到的颗粒用促进剂金属化合物浸渍。所述浸渍 使最终所得到的吸附剂组合物中，以吸附剂组合物的总重量为基准，以金属 计的促进剂组分含量为5～50重量％，优选6至25重量％，更优选10～20重量 ％。所述促进剂金属组分是选自一种或多种金属、金属氧化物或金属氧化物前 体的促进剂，其中所述金属选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑 和钒，优选镍、钴或钴和镍的混合物。当促进剂组分包含双金属促进剂组分 时，双金属促进剂组分应包括形成这种双金属促进剂组分的两种金属的比例 优选为50∶1至1∶50，优选为20∶1至1∶20。所述的促进剂金属化合物可以为含 促进剂金属的化合物和/或金属氧化物前体的形式，促进剂金属化合物在本发 明所述的条件下可以部分或全部转化为相应的金属或金属氧化物。所述促进 剂金属化合物可以是金属有机络合物、金属盐，所述的金属盐可以是硝酸盐、 氯化物、硫酸盐、有机酸盐、金属酸盐。例如，镍的化合物可以是硝酸镍、 氯化镍以及硫酸镍中的一种或几种，钴的化合物可以是硝酸钴、氯化钴和硫 酸钴中的一种或几种，铜的化合物可以选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一 种或几种，铁的化合物可以选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁以及亚铁盐中的一 种或几种、钼的化合物可以是磷钼酸铵、钼酸铵以及钼酸钠中一种或几种，； 钨的化合物可以是磷钨酸铵、钨酸铵以及钨酸钠中的一种或几种；银的化合 物可以是硝酸银以及氟化银中的一种或两者的混合物；锑的化合物可以是三 氯化锑、五氯化锑、醋酸锑、硫酸锑和锑酸钠中的一种或几种；钒的化合物 可以是五氧化二钒、硫酸氧钒、偏钒酸钠和偏钒酸铵中一种或几种。

步骤(e)中将步骤(d)浸渍促进剂金属组分后得到的浸渍颗粒干燥和焙 烧，干燥所述颗粒温度优选为50～180℃，焙烧所述颗粒温度范围优选为 200～850℃，焙烧时间优选0.5～6小时。

步骤(f)中所述还原在还原区在能基本上还原促进剂金属的化合价的适合 条件下用还原剂使步骤(e)所得焙烧后的颗粒还原，提供这样量的还原价促进 剂金属以致所得组合物在吸附脱硫条件下例如S-Zorb吸附脱硫条件下与裂化 汽油接触时能从中脱除有机硫化合物。所述还原可以按照现有方法进行，例 如按照CN1331591C中提供的方法进行还原，包括将步骤(e)得到的焙烧后的 组合物颗粒与还原剂(优选氢气)接触，接触的温度为35～850℃，压力为0.1～10 MPa压力范围内进行足够长时间接触以形成所需还原价态，优选还原温度为 400～600℃，还原时间为0.5小时～3小时。所述还原使还原后的金属促进剂以 基本上还原态存在，优选至少部分所述促进剂金属以0价态存在。

本发明提供的吸附剂组合物适用于烃油临氢吸附脱硫，尤其适用于S-Zorb 吸附脱硫工艺。

本发明提供的烃油吸附脱硫方法中，在吸附脱硫的条件下将烃油与吸附剂 进行接触，所述的吸附脱硫条件包括：温度为250～500℃，压力为0.2～8.0Mpa， 体积空速0.5～20h^-1，临氢条件下吸附脱硫，氢气纯度为70体积％～99体积％， 当原料为裂化汽油时，氢气和烃油进料摩尔比一般在0.1～10∶1，优选为 0.2～3.0∶1；当原料为柴油时，氢气和烃油进料体积比(氢油比)一般在 100～2000∶1(Nm³/m³)，优选为400～1000∶1 Nm³/m³。

本发明提供的烃油吸附脱硫方法，适用于烃油吸附脱硫。所述烃油可以为 任何的含硫的烃燃料油，例如为裂化汽油或柴油机燃料，其中所述裂化汽油 是指沸程为40℃至210℃的烃或其任何馏分，通常来自使较大的烃分子裂化 成较小分子的热和催化过程产品。热裂化过程包括但不限于焦化、热裂化、 减粘裂化汽油或其组合。催化裂化过程包括但不限于流化催化裂化和重油催 化裂化及其组合。在某些情况下，实施本发明中用作原料时可在脱硫之前将 所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述“柴油机燃料”意指沸程为150℃至 450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃液体包括但不限于轻循 环油、煤油、直馏柴油、焦化柴油和加氢处理柴油及其组合。

本发明所用术语“硫”指任何形式的硫元素或通常在含烃流体如裂化汽油 或柴油中存在的含硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于硫化 氢、氧硫化碳(COS)二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组 合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油 机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

下面的实施例对本发明进一步说明，实施例中所用AEL结构分子筛为发 明人按照现有方法自制。例如，所述的SAPO-11(Si∶Al∶P摩尔比＝1∶9∶10)分子 筛合成步骤如下：先将18.6千克的异丙醇铝、水和磷酸溶液混合搅拌2小时， 然后加入0.78千克的硅溶胶，搅拌1小时；加入质量比为1∶1的二正丙胺和 二异丙胺的混合物，再搅拌2小时后，将pH值调到5.5～6.5；然后将反应混 合物转移到高压反应釜中，180℃下恒温晶化36小时后取出冷却，然后用去 离子水抽滤洗涤至pH恒定，在100℃下干燥24小时，得到分子筛原粉，最 后于500-600℃下焙烧2小时(以除去模板剂)得到分子筛。用其它取代元素 代替硅，并相应调整配比，可得到其它元素取代的AEL结构分子筛，可参照 CN101269822A。

实施例1

将7.5千克高岭土(SiO₂含量45.6重量％，Al₂O₃含量38.5重量％，苏州 中国高岭土公司产品)、20.2千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺 锌业有限公司产品)、3.5千克十八水硫酸铝(含量99.0重量％，国药集团 化学试剂有限公司)以及3.4千克SAPO-11(Si∶Al∶P摩尔比＝1∶9∶10)分子筛放 入研磨机中研磨15分钟形成混合物，将此混合物与去离子水混合打浆，得固 含量为30重量％的浆液，加入浓度为3重量％的乙酸15.58千克，搅拌1.5 小时，喷雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃下焙烧2小时，制得 粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载体A。将15.3千克六水硝酸钴(含量 99.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶于4.6千克热(95℃)去离子 水中制得硝酸钴溶液，然后将此硝酸钴溶液与27.7千克上述载体A混合浸渍， 产生浸渍后的颗粒混合物，将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥2小时， 再于600℃下焙烧2小时，得到样品A。将样品A于530℃和氢气压力1.4MPa 下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中所述吸附剂组合物的钴组分 基本上还原至零价态。所得吸附剂组合物各组分的配比为： SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶SAPO-11∶Co＝1∶1∶6∶1∶1(重量比，下同)。

实施例2

将8.8千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品) 以及5.5千克CoAPO-11(Co∶Al∶P摩尔比＝1∶9∶10)分子筛放入研磨机中研磨15 分钟形成混合物，将此混合物与42.9千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重量 ％，青岛微纳硅胶科技有限公司，pH值2.1)和去离子水混合进行打浆，得固 含量为35重量％的浆液，然后向其中加入去离子水，搅拌2小时，得固含量 为30重量％的浆液，然后喷雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃下 焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载体B。将15.7千克 六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶于4.6千克热 (85℃)去离子水中得到浸渍液，将23千克所得的载体B用此浸渍液浸渍， 产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥2小时， 再于600℃下焙烧2小时，得到样品B。将以上得到的样品B于530℃和氢气 压力1.4MPa下用氢气还原1小时得到吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物 的镍组分基本上还原至零价态。最终制成组成为：SiO₂∶ZnO∶CoAPO-11∶Ni＝ 10∶8∶5∶3(重量比)的吸附剂组合物。

实施例3

将7.1千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品) 以及3.5千克ZrAPO-11(Zr∶Al∶P＝1∶10∶10，摩尔比)分子筛放入研磨机中进行研 磨形成第一混合物；将15.3千克钛酸四正丁酯(含量98.0重量％，国药集团 化学试剂有限公司)和10.8千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重量％，青岛 微纳硅胶科技有限公司)混合，搅拌1小时后得第二混合物，将第一混合物、 第二混合物与去离子水混合进行打浆得固含量为30重量％的浆液，搅拌1小 时后，喷雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃下焙烧2小时，制得 粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载体C。将15.2千克所得的载体C用浸 渍液[由8.0千克六水硝酸钴(含量99.0重量％，国药集团化学试剂有限公司) 和12.5千克六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶 于6.2千克热(90℃)去离子水中制得)]浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。 将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥2小时，再于600℃下焙烧2小时， 得到样品C。将样品C于530℃和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得 到吸附剂组合物。其中所述吸附剂组合物的钴和镍组分基本上还原至零价态。 得到的吸附剂组合物各组分的重量比为TiO₂∶SiO₂∶ZnO∶ZrAPO-11∶Ni∶Co＝ 4∶3∶8∶4∶2∶3。

实施例4

将4.5千克异丙醇铝(Al≥24.7重量％，国药集团化学试剂有限公司)、 4.4千克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O≥99.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)、 3.9千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品)以及 1.7千克TAPO-11(Ti∶Al∶P摩尔比＝1∶10∶10)分子筛放入研磨机中进行研磨15分 钟形成混合物，然后将此混合物加入到42千克浓度为0.3重量％的硝酸溶液 中打浆，并加入去离子水，得到固含量为30重量％的浆液，搅拌1小时后喷 雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃下焙烧2小时，制得粒径为 40～200μm的载体颗粒，记为载体D。将15千克上述载体D用硝酸镍溶液[将 10.1千克六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶于 3.1千克热(90℃)去离子水中得到]浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述 浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥2小时，再于600℃下焙烧2小时，得到样 品D。将以上得到的样品D在530℃和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时， 得到本发明提供的吸附剂组合物。所得到的吸附剂组合物的组成为 ZrO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶TAPO-11∶Ni＝3∶2∶7∶3∶2(重量比)。

实施例5

将9.2千克累托土(SiO₂含量45.0重量％，Al₂O₃含量35.7重量％，湖北 钟祥)、9.9千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品) 以及8.2千克VAPO-11(V∶Al∶P摩尔比＝1∶10∶10)分子筛放入研磨机研磨15分 钟形成混合物，所得混合物与3.1千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重量％， 青岛微纳硅胶科技有限公司，pH值2.1)和去离子水混合，搅拌1.5小时，得 固含量为30重量％的浆液，喷雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃ 下焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载体E。将15.2千 克六水硝酸钴(含量99.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶于4.6千克 热(90℃)去离子水中制得浸渍液，将该浸渍液与18千克上述载体E混合浸 渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥2小 时，再于600℃下焙烧2小时，得到样品E。将以上制备的样品E于530℃和 氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中所述吸附剂 组合物的钴组分基本上还原至零价态。所得吸附剂组合物的配比为： SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶VAPO-11∶Co＝3∶2∶5∶2∶2(重量比)。

实施例6

将8.8千克氢氧化锆(ZrO₂含量37.5量％，国药集团化学试剂有限公司)、 9.9千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品)以及 3.3千克ZnAPO-11(Zn∶Al∶P＝1∶10∶10，摩尔比)分子筛放入研磨机中研磨20分 钟形成混合物，将此混合物与26.0千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重量％， 青岛微纳硅胶科技有限公司，pH值2.1)混合打浆，然后再与去离子水混合， 得固含量为30重量％的浆液，搅拌1.5小时后喷雾干燥成型，150℃干燥4小 时后，再在650℃下焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载 体颗粒F。将7.6千克六水硝酸钴(含量99.0重量％，国药集团化学试剂有限 公司)和15.4千克六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公 司)溶于4.6千克热(90℃)去离子水中得到浸渍液，将21千克所得的载体 颗粒F用该浸渍液浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混 合物在150℃干燥2小时，再于600℃下焙烧2小时，得到样品F。将样品F 于530℃和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中 所述吸附剂组合物的钴和镍组分基本上还原至零价态。所得吸附剂组合物中 ZrO₂∶SiO₂∶ZnO∶ZnAPO-11∶Ni∶Co＝2∶4∶6∶2∶1∶2(重量比)。

实施例7

将3.3千克氧化钛(TiO₂含量99.5重量％，北京海容华正科技有限公司)、 5.5千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％，淄博海顺锌业有限公司产品)以及 4.4千克CuAPO-11((Cu∶Al∶P＝1∶10∶10，摩尔比)分子筛放入研磨机中进行研磨 成粉后形成混合物，将此混合物与13.0千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重 量％，青岛微纳硅胶科技有限公司，pH值2.1)和10.4千克铝溶胶(氧化铝 含量为21.2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)混合打浆，然后再与去 离子水混合，得固含量为30重量％的浆液，搅拌1小时后，喷雾干燥成型， 150℃干燥4小时后，再在650℃下焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载 体颗粒，记为载体G。将20.6千克所得的载体G用溶于4.6千克热(90℃) 去离子水中的5.0千克六水硝酸钴(含量99.0重量％，国药集团化学试剂有限 公司)和10.4千克六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公 司)浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干 燥2小时，再于600℃下焙烧2小时，得到样品G。将以上制得的样品G于 530℃和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中所 述吸附剂组合物的钴和镍组分基本上还原至零价态。所得吸附剂组合物的组 成为TiO₂∶SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶CuAPO-11∶Ni∶Co＝3∶3∶2∶8∶4∶2∶1(重量比)。

实施例8

将6.2千克膨胀珍珠岩(SiO₂含量70.8重量％，Al₂O₃含量12.6重量％， 河南信阳市平桥区天利膨润土厂)、19.8千克氧化锌(ZnO含量99.8重量％， 淄博海顺锌业有限公司产品)以及6.6千克MgAPO-11(Mg∶Al∶P＝1∶10∶10，摩 尔比)分子筛放入研磨机中进行研磨形成混合物，将此混合物与27.4千克铝溶 胶(氧化铝含量为21.2重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)以及去离子 水混合打浆，得固含量为30重量％的浆液，搅拌1小时，喷雾干燥成型，150℃ 干燥4小时后，再在650℃下焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载体颗粒， 记为载体颗粒H。将17千克所得的载体颗粒H用溶于6.0千克热(95℃)去 离子水中的20.0千克六水硝酸钴(含量99.0重量％，国药集团化学试剂有限 公司)浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃ 干燥2小时，再于600℃下焙烧2小时，得到样品H。将以上制备的样品H 于530℃和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中 所述吸附剂组合物的钴组分基本上还原至零价态。所得吸附剂组合物的组成 SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶MgAPO-11∶Co＝2∶3∶9∶3∶4(重量比)。

实施例9

将5.9千克海泡石(SiO₂含量56.5重量％，MgO含量22.6重量％，河南 省内乡县东风海泡石有限公司)、7.7千克氧化锌粉末(ZnO含量99.8重量％， 淄博海顺锌业有限公司产品)以及3.3千克CoAPSO-11(Co∶Si∶Al∶P＝1∶1∶20∶20， 摩尔比)分子筛放入研磨机中进行研磨成粉后形成混合物，将此混合物与3.3 千克酸性硅溶胶(SiO₂含量25.5％重量％，青岛微纳硅胶科技有限公司，pH 值为2.1)混合，搅拌1小时后喷雾干燥成型，150℃干燥4小时后，再在650℃ 下焙烧2小时，制得粒径为40～200μm的载体颗粒，记为载体K；将13.0千 克六水硝酸镍(含量98.0重量％，国药集团化学试剂有限公司)溶于4.0千克 热(90℃)去离子水中得到浸渍液，将该浸渍液与15千克所述的载体K混 合浸渍，产生浸渍后的颗粒混合物。将所述浸渍后的颗粒混合物在150℃干燥 2小时，再于600℃下焙烧2小时，得到样品K。将以上制备的样品K于530℃ 和氢气压力1.4MPa下用氢气还原1小时，得到吸附剂组合物。其中所述吸附 剂组合物的镍组分基本上还原至零价态。最终制成的吸附剂组合物的配比为 SiO₂∶MgO∶Al₂O₃∶ZnO∶CoAPSO-11∶Ni＝15∶5∶28∶12∶10(重量比)。

对比例1

按照现有方法制备以硅藻土、铝溶胶、氧化锌以及硝酸镍为原料制备物 料比为SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶Ni＝3∶2∶5∶2的吸附剂。

对比例2

按照现有方法制备以硅藻土、铝溶胶以及CoAPO-11(Co∶Al∶P摩尔比 ＝1∶10∶10)分子筛为原料制备物料比为SiO₂∶Al₂O₃∶CoAPO-11＝14∶7∶5的吸附剂。

实施例10

按对比例1的方法制得的10.5克吸附剂样品(SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶Ni＝ 8∶2∶8∶3)与2.5克CoAPO-11(Co∶Al∶P摩尔比＝1∶10∶10)分子筛机械混合均匀， 最终制成物料比为：SiO₂∶Al₂O₃∶ZnO∶CoAPO-11∶Ni＝8∶2∶8∶5∶3的吸附剂组合 物。

将10g如以上实施例1～10制得的吸附剂组合物和对比例1～2制得的吸附 剂颗粒(100～350目)分别置于直径(内经)为13mm的不锈钢管中，所述 不锈钢管的长度约为30.5cm，并且底部1/3以上放有石英砂(100～350目)， 以便为吸附剂床层提供惰性载体，而吸附剂床层在石英管中位于石英砂的上 方。评价所采用的汽油原料(馏程40～210℃)含有1400μg/g的硫(基于所述 气态裂化汽油重量的含硫化合物的重量含量)，基于含硫化合物的重量有约 95％噻吩类化合物(噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩以及烷基苯并噻吩)，烯烃含 量46.8％(体积分数)，辛烷值RON为92.9，MON为80.6。评价条件为：温 度410℃，压力1.4MPa，氢气分压为0.6MPa(所用氢气为工业氢气，合格 品，H₂含量为99体积％)，汽油体积空速5h^-1，吸附时间为4小时，评价结 果见表1。

表1

表1中，辛烷值变化＝脱硫后的汽油的(MON+RON)/2减去汽油原料的 (MON+RON)/2，+表示辛烷值增加，-表示辛烷值降低；

除去硫的百分比＝(原料中的硫含量-脱硫后的汽油中的硫含量)/原料中的硫 含量×100％。

由表1可见，本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，能够提高汽油的辛 烷值，并且具有较好的脱硫效果，其脱硫率较高，可达95％以上，甚至可以 超过98.5％。

将10g实施例1～10制得的吸附剂组合物和对比例1～2制得的吸附剂颗粒 (100～350目)分别置于直径为13mm的不锈钢管中，所述不锈钢管的长度 约为30.5cm，并且底部1/3以上放有石英砂(100～350目)，以便为吸附剂床 层提供惰性载体，而吸附剂床层在石英管中位于石英砂的上方。评价所采用 的直馏柴油原料(馏程230～350℃)含有1400μg/g的硫(基于所述气态直馏 柴油重量的含硫化合物的重量含量)，基于含硫化合物的重量有约95％噻吩类 化合物(噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩以及烷基苯并噻吩)，凝点9.6℃，十六 烷值为58.0。评价条件为：温度370℃，压力6.0MPa，柴油体积空速1h^-1， 氢油比(氢气和烃油进料体积比)为800∶1(Nm³/m³)，吸附时间为4小时，评 价结果见表2。

表2

表2中，除去硫的百分比＝(原料中的硫含量-脱硫后的柴油中的硫含量)/原 料中的硫含量×100％。

由表2可见，本发明提供的吸附脱硫吸附剂组合物，具有很好的脱硫效 果，其脱硫率较高，可达98％以上，甚至可以超过99.5％。并且能够降低柴 油的凝点和提高其十六烷值，具有意料不到的效果。