非水电解质电池、非水电解质电池正极、非水电解质电池负极、非水电解质电池隔膜、用于非水电解质的电解质以及制造非水电解质电池隔膜的方法

摘要

抑制了电池中的气体产生且实现了高安全性。所述电池由正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和浸渍在所述隔膜中的电解质构成，并且在所述正极、所述负极、所述隔膜和所述电解质的至少一个中包含杂多酸和/或杂多酸化合物作为添加剂，在所述正极中，在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层，在所述负极中，在负极集电体上形成包含负极活性物质的负极活性物质层。

说明书

技术领域

本发明涉及可以抑制气体产生和伴随的电池膨胀的非水电解质电池、 非水电解质电池正极、非水电解质电池负极、非水电解质电池隔膜、用于 非水电解质的电解质以及制造非水电解质电池隔膜的方法。

背景技术

近年来，随着便携式装置如摄像机或笔记本型个人计算机的分布，对 于小尺寸和高容量二次电池的需求已经日益增加。目前使用的二次电池包 括其中使用碱性电解液的镍镉电池以及镍氢电池，但是电池电压低，约为 1.2V，且能量密度的提高困难。因此，对于其中使用锂金属的锂金属二次 电池进行了研究，所述锂金属具有在固体单质(solid single-component  substances)中最轻的比重0.534，具有极低的电位且具有在金属负极材料 中最大的每单位重量的电流容量。

然而，在其中将锂金属用于负极的二次电池中，在充电过程中在负极 的表面上析出树枝状锂(树枝状晶体)，且随着充放电循环而生长。树枝 状晶体的生长不仅劣化了二次电池的充放电特性，而且在最坏的情况下刺 穿布置成防止正极和负极之间接触的隔离膜(隔膜)。结果，问题在于， 发生内部短路，且电池因热散逸(热耗散)而发生破裂。

过去，提出了包含杂多酸的电极材料。例如，PTL 1(专利文献1) 提出了设置有在电极表面上包含杂多酸以便控制氧化还原电位的离子缔 合物(ion associate)的电极材料。另外，PTL 2(专利文献2)描述了， 杂多酸在碳中的吸收降低了泄漏电流且增大了充电容量。另外，PTL 3(专 利文献3)描述了，杂多酸在碳中的吸收实现了可逆的氧化还原反应，且 增大了充电容量而没有降低碳材料的充电容量。

PTL 4(专利文献4)描述了，使用包含杂多酸的聚合物提高了特性。 PTL 5(专利文献5)描述了，在固体电解质中包含杂多酸实现了高充电性 能、高能量密度等。PTL 6(专利文献6)描述了，在复合膜中包含杂多酸 使得能够在高温下进行质子传导。

同时，PTL 7(专利文献7)提出了其中将杂多酸的聚集体用作活性 物质的发明。PTL 8(专利文献8)描述了，将使得不溶于水的杂多酸用作 活性物质。在PTL 7和8中，认为杂多酸的热处理使得杂多酸不溶于聚合 溶剂中。

引用列表

专利文献

[PTL 1]JP-A-59-060818

[PTL 2]美国专利号4630176

[PTL 3]美国专利号4633372

[PTL 4]美国专利号5501922

[PTL 5]JP-T-2002-507310

[PTL 6]JP-T-2007-511873

[PTL 7]JP-A-2002-289188

[PTL 8]JP-A-2004-214116

发明内容

技术问题

其中将锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的二次电池具有的 问题在于，在电池中发生气体产生，且电池的内压易于升高。特别地，其 中将层压膜用于外部体(exterior body)的电池具有的问题在于，电池易 于因气体产生而发生膨胀。特别地，在其中将包含镍作为主要成分的锂过 渡金属复合氧化物用作正极活性物质的二次电池中，上述问题易于发生。

另外，当电池温度过度增大时，隔膜进一步收缩。另外，当隔膜变得 小于正极和负极的尺寸时，正极和负极相互接触，因此不能防止电池中的 生热的上述问题。

然而，在PTL 1至8(专利文献1至8)中未对上述安全性的观点进 行研究。PTL 1至6(专利文献1至6)关注了活性物质的改进或电解质和 隔膜的改进。另外，PTL 7和8(专利文献7和8)描述了将杂多酸用作活 性物质本身，但是未描述关于使用杂多酸提高安全性的任何内容。

因此，本发明的目的是解决上述问题并提供一种具有良好的电池特性 和安全性两者的非水电解质电池、非水电解质电池正极、非水电解质电池 负极、非水电解质电池隔膜、用于非水电解质的电解质以及制造非水电解 质电池隔膜的方法。

解决问题的技术方案

为了解决上述问题，第一发明是一种非水电解质电池，该非水电解质 电池具有正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质， 并包含多酸和/或多酸化合物作为添加剂，所述正极具有在正极集电体的至 少一个表面上形成的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性 物质，所述负极具有在负极集电体的至少一个表面上形成的负极活性物质 层，所述负极活性物质层包含负极活性物质。

第二发明是包括集电体和正极混合物层(compound layer)的非水电 解质电池正极，其中所述正极混合物层包含正极活性物质以及作为添加剂 的多酸和/或多酸化合物。

第三发明是包括集电体和负极混合物层(compound layer)的非水电 解质电池负极，其中所述负极混合物层包含负极活性物质以及作为添加剂 的多酸和/或多酸化合物。

第四发明是包含多酸和/或多酸化合物的非水电解质电池隔膜。在第 四发明中，优选的是，存在所述多酸和/或多酸化合物且优选至少填充多孔 膜中的一些孔。

第五发明是包含多酸和/或多酸化合物的用于非水电解质电池的电解 质。

第六发明是制造非水电解质电池隔膜的方法，所述方法由以下构成： 溶解步骤，其中将多酸和/或多酸化合物溶解(melted)在极性有机溶剂中； 浸渍步骤，其中通过其中溶解了所述多酸和/或多酸化合物的极性有机溶剂 对多孔膜进行浸渍；以及干燥步骤，其中对浸渍了所述极性有机溶剂的所 述多孔膜进行干燥，在所述极性有机溶剂中，溶解了所述多酸和/或多酸化 合物。

第七发明是一种非水电解质电池，该非水电解质电池具有正极、负极、 设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，所述正极具有在正极 集电体的至少部分表面上形成的正极活性物质层，所述正极活性物质层包 含正极活性物质，所述负极具有在负极集电体的至少部分表面上形成的负 极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，其中在所述正极 和所述负极的表面的至少一部分上存在多酸和/或多酸化合物。

第八发明是一种非水电解质电池，该非水电解质电池具有正极、负极、 设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质，所述正极具有在正极 集电体的至少部分表面上形成的正极活性物质层，所述正极活性物质层包 含正极活性物质，所述负极具有在负极集电体的至少部分表面上形成的负 极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，其中在所述负极 的表面的至少一部分上形成包含无定形多酸(非晶态多酸，amorphous  polyacid)和/或多酸化合物的凝胶状膜，所述无定形多酸和/或多酸化合物 包含一个或多个多元素(polyelements)或齿顶原子(addenda atoms)。

在第八发明中，优选的是，以三维网状结构析出的所述无定形多酸和 /或多酸化合物被吸收在所述电解质中，从而构造所述凝胶状膜。另外，通 过对所述无定形多酸和/或多酸化合物的所述多元素的K吸收端的扩展X 射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure)(EXAFS)光 谱进行傅里叶变换而获得的径向结构函数在3.0以下的范围中基本上提 供了单峰。

在第八发明中，至少在所述负极的表面的一部分上形成的所述凝胶状 膜是多酸和/或多酸化合物，并且优选杂多酸和/或杂多酸化合物衍生物。 另外，所述杂多酸和/或杂多酸化合物优选具有Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和R₄N⁺、R₄p⁺(在式中，“R”是H或碳数为10以下的烃基)的正离子。

另外，在第八发明中，在通过至少在所述负极中具有钨或钼化合物而 构造的非水电解液二次电池中，当在充电状态下将电池拆开，将所述正极 和所述负极取出，并将其每一个单独保持在加热状态中时，在所述正极中 产生气体，且产生的气体被吸收在所述负极中。

同时，优选的是，上述发明的每一个的多酸、多酸化合物、杂多酸和 杂多酸化合物的多酸离子具有Keggin结构或Preyssler结构。

在本发明中，可以抑制在电池中产生气体。另外，例如，隔膜不易收 缩，且可以将具有高电阻的层插入在正极和负极之间，从而即使当隔膜发 生收缩时也防止了直接接触。

发明的有利效果

根据本发明，可以抑制非水电解质电池的膨胀且获得高安全性。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造例的透 视图。图2是沿图1中所示的卷绕电极体10中的线II-II截取的横截面图。 图3是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造例的横截面 图。图4是示出了图3中所示的卷绕电极体30的放大部分的横截面图。 图5是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造例的横截面 图。图6是本发明负极的表面的SEM图。图7是在其中通过对电池体系 (电池系统)添加硅钨酸而析出析出物(沉淀物，precipitate)的负极表面 中，来自飞行时间型二次离子质谱法(ToF-SIMS)的二次离子光谱的实例。 图8是通过对其中通过对电池体系添加硅钨酸而析出析出物的负极表面进 行X射线吸收精细结构(XAFS)分析而对光谱进行傅里叶变换所获得的 W-O键的径向结构函数的实例。图9是通过对其中通过对电池体系添加磷 钼酸而析出析出物的负极表面进行X射线吸收精细结构(XAFS)分析而 对光谱进行傅里叶变换所获得的Mo-O键的径向结构函数的实例。图10 是示出了层压型电极体的构造的略线图(simplified line diagram view)。图 11是示出了在第11实施方式中要解决的问题的横截面图。图12是示出了 其中使用XPS的试样(Sample)15-3的负极表面的XPS分析结果的图。 图13是示出了其中使用XPS的试样18-3的负极表面的XPS分析结果的 图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行描述。下述实施方式 是本发明的具体实例，且将对其提供多种技术优选限制，但是除非在以下 描述中另外特别说明，否则本发明的范围不限于所述实施方式。同时，将 以下列顺序进行描述。

1.第一实施方式(在正极活性物质层中包含杂多酸和/或杂多酸化合 物的非水电解质电池的实例)

2.第二实施方式(其中使用未保持在聚合物中的非水电解液的非水 电解质电池的实例)

3.第三实施方式(具有圆筒形状的非水电解质电池的实例)

4.第四实施方式(具有方形形状的非水电解质电池的实例)

5.第五实施方式(其中在负极的表面上析出多酸和/或多酸化合物的 还原产物的第一实施方式的实例)

6.第六实施方式(其中在负极的表面上析出多酸和/或多酸化合物的 还原产物的第二实施方式的实例)

7.第七实施方式(其中在正极的表面上析出多酸和/或多酸化合物的 实例)

8.第八实施方式(其中在从电池外部进行压花(压纹，模压加工， embossing)的同时进行非水电解质电池的预充电，从而析出多酸和/或多 酸化合物及其还原产物的实例)

9.第九实施方式(其中使用具有预先负载的杂多酸和/或杂多酸化合 物的隔膜的实例)

10.第十实施方式(待添加并析出在负极上的多酸和/或多酸化合物的 细节)

11.其他实施方式(变形例)

1.第一实施方式

(1-1)非水电解质电池的构造

图1是示出了根据本发明第一实施方式的非水电解质电池的构造例 的透视图。所述非水电解质电池是例如非水电解质二次电池。所述非水电 解质电池被构造成具有卷绕电极体10并具有扁平形状，在所述卷绕电极 体10上连接了正极引线11和负极引线12并容纳在膜状外部构件1的内 部中。

所述正极引线11和负极引线12各自具有例如芦苇形状(短片状，reed  shape)且例如在同一方向上由所述外部构件1的内部朝向外部引出。所述 正极引线11由金属材料如铝(Al)构成，且所述负极引线12由金属材料 如镍(Ni)构成。

所述外部构件1是具有其中例如依次层压绝缘层、金属层和最外层且 通过层压加工(层压工艺)等将其粘合的结构的层压膜。所述外部构件1 通过在具有绝缘层侧内侧的外周部处用粘结剂相互熔合或粘附。

所述绝缘层由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙 烯、以及它们的共聚物构成。这是因为，可以降低透水性(water  perneability)且气密性是优异的。所述金属层由箔状或片状铝、不锈钢、 镍、铁等构成。所述最外层可以由例如与用于所述绝缘层相同的树脂构成， 或者可以由尼龙等构成。这是因为，可以提高相对于撕裂、突然位移等的 强度。所述外部构件1可以具有除了所述绝缘层、所述金属层和所述最外 层之外的层。

将粘附膜2插入在所述外部构件1与所述正极引线11和所述负极引 线12之间以便提高所述正极引线11和所述负极引线12与所述外部构件1 内部之间的粘附性并防止外部空气的侵入。所述粘附膜2由相对于所述正 极引线11和所述负极引线12具有气密性的材料构成。当所述正极引线11 和所述负极引线12由上述金属材料构成时，所述正极引线11和所述负极 引线12优选由例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚 丙烯构成。

图2是沿图1中所示的卷绕电极体10中的线II-II截取的横截面图。 所述卷绕电极体10通过经由隔膜15和电解质16对正极13和负极14进 行层压并将它们卷绕而获得，并通过保护带17来保护最外周部。

[正极]

正极13具有例如正极集电体13A和设置在所述正极集电体13A两面 上的正极活性物质层13B。例如，可以将金属箔如铝箔用作所述正极集电 体13A。

所述正极活性物质层13B包含正极活性物质以及可溶于电解液中的 多酸和/或多酸化合物中的至少一种。另外，所述正极活性物质层13B还 包含导电剂如碳材料和粘结剂如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。同时，在所述 正极活性物质层13B中包含的所述多酸和/或多酸化合物不对电池容量做 出贡献。

[正极活性物质]

所述正极活性物质是包含镍和/或钴的锂复合氧化物颗粒。这是因为， 使用锂复合氧化物颗粒能够产生高容量和高放电电位。所述锂复合氧化物 颗粒是例如具有其平均组成由(化学式1)表示的层状岩盐型结构的锂复 合氧化物颗粒。所述锂复合氧化物颗粒可以为一次颗粒(初级粒子，primary  particle)或二次颗粒(次级粒子，secondary particle)。

(化学式1)

Li_aCo_bNi_cM1_1-b-cO_d

(在式中，“M1”是选自硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷 (P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、 镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、 钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)中的一种或多种元素。 “a”、“b”、“c”和“d”是分别在如下范围内的值：0.2≤a≤1.4、0≤b≤1.0、 0≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2。所述锂组成随充放电的状态而变化，且“a” 表示在完全放电状态中的值)。

此处，在(化学式1)中，“a”的范围是例如0.2≤a≤1.4。当该值降 低时，锂复合氧化物的基础晶体结构的层状岩盐结构崩塌，再充电变得困 难，且容量显著劣化。当该值增大时，锂扩散至上述复合氧化物颗粒的外 部，充当对随后处理过程的碱度(basicity)的控制的障碍，且最终在捏合 期间造成促进正极糊的凝胶化的不利效果。

同时，(化学式1)的锂复合氧化物可以包含-或者在过去可能已包含 -过量锂。即，显示(化学式1)的锂复合氧化物的锂组成的“a”可以大 于1.2。此处，“1.2”的值是在过去公开的这种锂复合氧化物的锂组成，并 且通过与当a＝1(例如，参见JP-A-2008-251434，其是本申请人的在先申 请)时相同的晶体结构可以在本申请中获得相同的作用和效果。

即使当显示(化学式1)的锂复合氧化物的锂组成的“a”大于1.2 时，所述锂复合氧化物的晶体结构也与当“a”为1.2以下时相同。另外， 即使当显示式1中的锂组成的“a”大于1.2时，与“a”为1.2以下的情 况相比，只要“a”为1.4以下，则构成锂复合氧化物的过渡金属在由充放 电引起的氧化还原反应中的化学状态也未显著变化。

“b”和“c”的范围是例如0≤b≤1.0、0≤c≤1.0。当所述值下降而 超出这些范围时，正极活性物质的放电容量下降。当所述值增大而超出这 些范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，且导致正极活性物 质的充放电的重复的容量下降和安全性的下降。

“d”的范围是例如1.8≤d≤2.2。当所述值下降而超出该范围和增大 而超出所述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，导致正极 活性物质的充放电的重复的容量下降和安全性的下降，且正极活性物质的 放电容量下降。

另外，还可以使用具有平均组成由(化学式2)表示的尖晶石结构的 锂复合氧化物颗粒。

(化学式2)

Li_hMn_2-iM2_iO_j

(在该式中，“M2”表示来自由以下组成的组中的至少一种：钴(Co)、 镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁 (Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和 钨(W)。“h”、“i”和“j”是在以下范围内的值：0.9≤h≤1.1、0≤i≤0.6 和3.7≤j≤4.1。同时，所述锂组成随充放电状态而变化，且“h”的值表 示在完全放电状态中的值)。

此外，可以将具有在(化学式3)中所示的烯烃晶体结构的正极活性 物质用于本发明中。

(化学式3)

Li_aMn_bFe_cM_dPO₄

(在该式中，0≤a≤2、b+c+d≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1， “M_d”是选自以下的至少一种：镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、 钨(W)、铌(Nb)、钛(Ti)、硅(Si)、铬(Cr)、铜(Cu)和锌(Zn))。

特别优选将包含镍作为主要成分的锂复合氧化物作为所述锂复合氧 化物。“包含镍作为主要成分”是指在构成锂复合氧化物的金属元素(除了 锂之外)中镍成分的量最大的事实。包含镍作为主要成分的锂复合氧化物 是例如在(化学式1)中包含比钴成分更大量的镍成分的锂复合氧化物， 以及具有由如下(化学式4)表示的平均组成的锂复合氧化物，在化学式 4中，“c”在0.5≤c≤1.0的范围中。

(化学式4)

Li_aCo_bNi_cMl_1-b-cO_d

(在该式中，“M1”是一种或多种选自以下的元素：硼(B)、镁(Mg)、 铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁 (Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼 (Mo)、银(Ag)、钡(Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和 锑(Sb)。“a”、“b”、“c”和“d”分别是在以下范围中的值：0.2≤a≤1.4、 0≤b≤0.5、0.5≤c≤1.0和1.8≤d≤2.2。同时，所述锂组成随充放电状态 而变化，且“x”的值表示在完全放电状态下的值)。

平均组成由(化学式4)表示的锂复合氧化物是用于可以实现与包含 钴作为主要成分的锂复合氧化物几乎相同的高电压和高能量密度的锂二 次电池的锂复合氧化物。

包含镍作为主要成分的锂复合氧化物具有低含量的钴，且与包含钴作 为主要成分的锂复合氧化物相比是高度经济的，所述钴不稳定且是昂贵的 资源。此外，与包含钴作为主要成分的锂复合氧化物相比，包含镍作为主 要成分的锂复合氧化物具有更大电池容量的优势，且存在进一步增强这种 优势的需求。

同时，在其中使用包含镍作为主要成分的锂复合氧化物的二次电池 中，存在因在电池中产生气体而出现内压增大的问题。另外，当将层压膜 用于二次电池的外部构件时，存在因在电池中产生气体而易于出现电池膨 胀的问题，且需要解决该问题。

[关于气体产生的抑制]

此处，为了更好地理解本发明，将对通过本发明人等的彻底研究而获 得的气体产生和抑制气体产生的机理进行描述。

通常的观念是，正极活性物质对非水电解质电池中的气体产生的促进 (影响)由如下(原因1)和(原因2)造成。

(原因1)正极活性物质中包含的碳酸根(carbonate)通过非水电解 液衍生的酸成分而产生二氧化碳。

(原因2)非水电解液等的有机成分被充电状态中的正极活性物质的 强氧化性粉末氧化，从而产生二氧化碳或一氧化碳。

结果，可以认为，正极活性物质的表面处理与降低了正极活性物质中 的碳酸根含量的有效处理一起可以产生抑制正极活性物质表面的氧化活 性的有效处理。另外，过去，关于上述残余碳酸根的量和膨胀之间的对应 关系提出了如下倾向：在具有大量残余碳酸根的体系中膨胀大，且在具有 少量残余碳酸根的体系中膨胀小。

与上述相反，根据本发明人彻底研究的结果，在本发明中获得了如下 倾向(趋势)：即使当残余碳酸根的量有些大时，残余碳酸根的量也不直 接反映在膨胀中。这提出了只要残余碳酸根不是一直分解而产生CO₂，就 可以抑制膨胀，且充分地抑制了有机成分如非水电解液等的氧化。同时， 即使在本发明中，也不用说，为了抑制膨胀，残余碳酸根在正极中的低含 量是更优选的。

[粒径]

正极活性物质的平均粒径优选为2.0μm至50μm。当平均粒径小于 2.0μm时，当在正极的制造期间对正极活性物质层进行压制时，上述正极 活性物质层发生剥离。另外，必须提高导电剂或粘结剂的添加量以便增大 正极活性物质的表面积，且存在每单位重量的能量密度下降的倾向。另一 方面，当平均粒径超过50μm时，存在颗粒穿透隔膜且发生短路的倾向。

[多酸、多酸化合物]

通过对电池体系添加多酸和多酸化合物而在电极上形成膜。

多酸是指含氧酸缩合物(oxyacid condensate)。多酸和多酸化合物中 的多酸离子优选具有Keggin结构、Anderson结构、Dawson结构、Preyssler 结构等，且易于溶解在电池的溶剂中。

本发明的多酸和/或多酸化合物是具有选自元素组(a)的多原子(或 齿顶原子)的多酸和/或多酸化合物，或者具有选自元素组(a)的多原子， 且所述多原子的一部分用选自元素组(b)的至少一种任何元素取代(置 换，替代)的多酸和/或多酸化合物。

元素组(a)：Mo、W、Nb和V

元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、 Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb。

用于本发明中的多酸的实例包括钨(VI)酸、钼(VI)酸等。具体 实例包括无水钨酸、无水钼酸及其水合物。可以使用的水合物的实例包括 作为钨酸一水合物(WO₃·H₂O)的原钨酸(H₂WO₄)，钼酸二水合物 (H₄MoO₅，H₂MoO₄·H₂O，MoO₃·2H₂O)以及作为钼酸一水合物 (MoO₃·H₂O)的原钼酸(H₂MoO₄)。另外，还可以使用无水钨酸(WO₃)， 其氢含量小于作为水合物的同多酸(isopolyacid)的偏钨酸、仲钨酸 (paratungstic acid)等，且最终为0；无水钼酸(MoO₃)，其氢含量小于 偏钼酸、仲钼酸等，且最终为0。

另外，优选将如下杂多酸和杂多酸化合物作为多酸和多酸化合物。

[杂多酸、杂多酸化合物]

杂多酸是指两种以上具有杂原子的含氧酸的缩合物。杂多酸和杂多酸 化合物中的杂多酸离子优选具有Keggin结构、Anderson结构、Dawson结 构、Preyssler结构等且易于溶解在电池的溶剂中。

杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自元素组(a)的多原子的杂多酸 和/或杂多酸化合物；或者具有选自元素组(a)的多原子，且所述多原子 的一部分用选自元素组(b)的至少一种任何元素取代(置换，替代)的 杂多酸和/或杂多酸化合物。

元素组(a)：Mo、W、Nb和V

元素组(b)：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、 Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl和Pb。

另外，所述杂多酸和/或杂多酸化合物是具有选自元素组(c)的多原 子的杂多酸和/或杂多酸化合物；或者具有选自元素组(c)的多原子，且 所述多原子的一部分用选自元素组(d)的至少一种任何元素取代的杂多 酸和/或杂多酸化合物。

元素组(c)：B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 和As

元素组(d)：H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、 Pt、Bi、Ce、Th、U和Np。

杂多酸和/或杂多酸化合物的具体实例包括由如下通式((式A)至(式 D))表示的杂多酸和/或杂多酸化合物。

(式A)Anderson结构

HxAy[BD₆O₂₄]·zH₂O

(在该式中，“x”、“y”和“z”分别是在以下范围中的值：0≤x≤8、 0≤y≤8和0≤z≤50。然而，“x”和“y”中的至少一个不是0。)

(式B)Keggin结构

HxAy[BD₁₂O₄₀]·zH₂O

(在该式中，“x”、“y”和“z”分别是在以下范围中的值：0≤x≤4、 0≤y≤4和0≤z≤50。然而，“x”和“y”中的至少一个不是0。)

(式C)Dawson结构

HxAy[B₂D₁₈O₆₂]·zH₂O

(在该式中，“x”、“y”和“z”分别是在如下范围中的值：0≤x≤8、 0≤y≤8和0≤z≤50。然而，“x”和“y”中的至少一个不是0。)

(式D)Preyssler结构

HxAy[B₅D₃₀O₁₁₀]·zH₂O

(在该式中，“x”、“y”和“z”分别是在以下范围中的值：0≤x≤15、 0≤y≤15和0≤z≤50。然而，“x”和“y”中的至少一个不是0。)

同时，在上述(式A)至(式D)中，“A”表示锂(Li)、钠(Na)、 钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、铵(NH₄)、 铵盐和盐(鏻鎓盐，phosphonium salts)。“B”表示磷(P)、硅(Si)、 砷(As)、和锗(Ge)。“D”是一种或多种选自以下的元素：钛(Ti)、钒 (V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌 (Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、铑(Rh)、 镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)和铊(Tl)。

用于本发明中的杂多酸的实例包括杂多钨酸如磷钨酸和硅钨酸以及 杂多钼酸如磷钼酸和硅钼酸。

另外，可以将诸如磷钒钼酸、磷钨钼酸、硅钒钼酸和硅钨钼酸的材料 用作包含多种多原子的材料。

杂多酸化合物优选具有正离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、R₄N⁺和R₄P⁺(在式中，“R”是H或者碳酸为10以下的烃基)。另外，所述正 离子更优选为Li⁺、四正丁基铵或四正丁基(鏻鎓)。

杂多酸化合物的实例包括杂多钨酸盐化合物如硅钨酸钠、磷钨酸钠、 磷钨酸铵和硅钨酸四(四正丁基)盐(tetra silicotungstate-tetra-n-butyl  phosphonium salt)。另外，杂多酸化合物包括杂多钼酸盐化合物如磷钼酸 钠、磷钼酸铵和磷钼酸三(四正丁基铵)盐(triphosphomolybdate-tetra-n-butyl  ammonium salt)。此外，包含多种多原子的化合物包括诸如磷钨钼酸三(四 正丁基铵)盐(triphosphotangutorinemolybdate-tetra-n-ammonium salt)的材 料。杂多酸和杂多酸化合物可以以两种以上的组合使用。杂多酸或杂多酸 化合物易于溶解在溶剂中、在电池中是稳定的且不易具有不利影响如与其 他材料发生反应。

因为杂多酸和/或杂多酸化合物在制备正极混合物(compound)和负 极混合物时所用的溶剂、在电解质中所用的非水溶剂等中的高溶解度，因 此杂多酸和/或杂多酸化合物的使用是优选的。另外，与杂多酸和/或杂多 酸化合物相比，不具有杂原子的多酸和/或多酸化合物倾向于每单位添加量 的效果稍差。然而，由于在极性溶剂中的溶解度低，所以不具有杂原子的 多酸和/或多酸化合物在涂料特性如涂料粘弹性和其经时变化方面是优异 的且从工业观点来看是有用的。

同时，在多酸和多酸化合物或者杂多酸和/或杂多酸化合物中，多酸 优选具有0至4.0的多酸的氢原子数与多原子数的比率。当氢原子/多原子 比超过4.0时，本发明的非水电解液二次电池的水含量(含水量)增大， 电解质发生劣化且造成各种电池特性的下降。

在下文中，将描述其中使用杂多酸和/或杂多酸化合物的发明。同时， 即使当使用多酸和/或多酸化合物时，也可以获得相同的添加量、作用、效 果等。

相对于100重量％正极活性物质的混合量，杂多酸和/或杂多酸化合 物的混合量的最佳范围优选为0.01重量％至5.0重量％。同时，杂多酸的 重量是从其中减去在杂多酸中包含的结合水的重量的值。另外，类似地， 杂多酸化合物的重量是从其中减去在杂多酸化合物中包含的结合水的重 量的值。

当正极活性物质是具有比钴成分更大量的镍成分的锂复合氧化物时， 相对于100重量％正极活性物质的混合量，杂多酸和/或杂多酸化合物的混 合量的最佳范围优选为0.05重量％至5.0重量％。

当过量添加杂多酸和/或杂多酸化合物而在杂多酸和/或杂多酸化合 物的混合量的最佳范围之外时，放电容量下降且未呈现出提高膨胀下降的 效果。另一方面，当杂多酸和/或杂多酸化合物的混合量小于所述最佳范围 时，未显示出降低膨胀量的效果。

正极13优选具有250μm以下的厚度。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A两个 表面上的负极活性物质层14B。所述负极集电体14A由例如金属箔如铜箔 构成。

所述负极活性物质层14B通过例如包含一种或两种以上能够吸收(嵌 入)和放出(脱嵌)锂的任何负极材料作为负极活性物质而构成且可以根 据需要包含导电剂和粘结剂。

能够吸收和放出锂的负极材料的实例包括碳材料如石墨、非石墨化碳 或易石墨化碳。可以单独使用任何碳材料，或者可以使用两种以上的混合 物。另外，可以混合并使用两种以上具有不同平均粒径的碳材料。

另外，能够吸收和放出锂的负极材料包含含有锂和可以形成合金的金 属元素或半金属元素作为构成元素的材料。具体实例包括锂和可以形成合 金的金属元素的单质、合金或化合物；锂和可以形成合金的半金属元素的 单质、合金或化合物；或者具有上述的一种或两种以上的相的至少一部分 的材料。

金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、 硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、 镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。 其中，长周期型周期表(长形元素周期表)中的14族金属元素或半金属 元素是优选的，且硅(Si)或锡(Sn)是特别优选的。这是因为，硅(Si) 和锡(Sn)具有较大的吸收和放出锂的能力且可以获得高能量密度。

硅合金的实例包括包含来自由如下组成的组的至少一种作为除硅 (Si)之外的第二构成元素的合金：锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、 钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、 铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。锡(Sn)合金的实例包括包含来自由如下 组成的组的至少一种作为除锡(Sn)之外的第二构成元素的合金：硅(Si)、 镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、 银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。

硅(Si)化合物或锡(Sn)化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C) 的合金，并且除了硅(Si)或锡(Sn)之外还可以包含上述第二构成元素。

在上述中，优选将如下含CoSnC的材料作为负极材料，所述含CoSnC 的材料包含锡、钴和碳作为构成元素且具有9.9质量％至29.7质量％的碳 含量，并且相对于锡和钴的总和的钴分数为30质量％至70质量％。这是 因为，在这样的组成范围内可以获得高能量密度，并且可以获得优异的循 环特性。

所述含CoSnC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。其他构成 元素的优选实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、 铝、磷(P)、镓(Ga)或铋，并且所述含CoSnC的材料可以包含两种以 上。这是因为，可以进一步提高容量或循环特性。

同时，所述含CoSnC的材料具有包含锡、钴和碳的相，并且该相优 选具有低结晶性或无定形结构。另外，在含CoSnC的材料中，作为构成 元素的碳的至少一部分优选与作为其他构成元素的金属元素或半金属元 素结合。这是因为，尽管认为循环特性由于锡等的凝集(聚集)或结晶而 下降，但是通过碳与其他元素的结合可以抑制这样的凝集或结晶。

研究元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱 (XPS)等。在XPS中，在进行能量校准使得在84.0eV处获得金原子4f (Au4f)峰的装置中，对于石墨在284.5eV处出现碳1s(C1s)峰。另 外，对于表面污染碳，碳1s峰出现在284.8eV处。与此相对，当碳元素 的电荷密度增大时，例如，当碳与金属元素或半金属元素结合时，C1s峰 出现在低于284.5eV的范围中。即，当对于含CoSnC的材料而获得的C1s 的合成波的峰出现在低于284.5eV的范围中时，在含CoSnC的材料中包 含的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。

同时，在XPS测量中，例如，将C1s峰用于校正光谱的能量轴。通 常，由于表面污染碳存在于表面上，所以将表面污染碳的C1s峰设定为 284.8eV，将其用作能量基准(标准)。在XPS测量中，由于C1s峰的波 形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式获得，所 以通过使用例如可商购获得的软件进行分析而将表面污染碳的峰与含 CoSnC的材料中的碳的峰分离。在波形分析中，将存在于最小结合能量侧 的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。

[隔膜]

可以将任何物质用作隔膜15，只要所述物质相对于正极活性物质、 负极活性物质或溶剂是电稳定的、化学稳定的且不导电即可。例如，可以 使用聚合物、多孔膜、玻璃或陶瓷纤维的片状无纺布，并且可以使用它们 中的多种的层压体。特别地，优选使用多孔聚烯烃膜，并且可以使用多孔 聚烯烃膜与由聚酰亚胺、玻璃、陶瓷纤维等构成的耐热材料的复合材料(复 合物)。

[电解质]

电解质16包含电解液和包含保持电解液的高分子化合物的保持体， 并形成所谓的凝胶状。所述电解液包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶 剂。电解质盐的实例包括LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、 LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiAsF₆等的锂盐。可以将任何一种或者两种以上的混合物 用作电解质盐。

溶剂的实例包括内酯基溶剂如γ-丁内酯，γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己 内酯，碳酸酯基溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙 烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，醚基溶剂如1，2-二甲氧基 乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四 氢呋喃，腈基溶剂如乙腈，非水溶剂如环丁砜基溶剂、磷酸、磷酸酯溶剂 和吡咯烷酮。可以将任何一种单独用作溶剂或者可以将两种以上的混合物 用作溶剂。

另外，溶剂优选包含氟代化合物来代替环状酯或链状酯中的一部分或 全部氢原子。优选使用二氟代碳酸亚乙酯(4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮) 作为氟代化合物。这是因为，即使当使用包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge) 或其他化合物作为负极活性物质的负极14时也能够提高充放电循环特性， 且特别地，二氟代碳酸亚乙酯在循环特性提高效果方面是优异的。

可以将吸收溶剂而凝胶化的任何物质用作高分子化合物，且其实例包 括氟基高分子化合物如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，醚 基高分子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，包含聚丙烯 腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的物质。可以将任何一 种单独用作高分子化合物或者可以将两种以上的混合物用作高分子化合 物。

特别地，氟基高分子化合物在氧化还原稳定性方面是期望的，且在上 述中，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的共聚物是优选的。此外，所 述共聚物可以包含不饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯，卤代的乙烯如三 氟氯乙烯，不饱和化合物的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯，含环氧基的丙烯 酰基乙烯基单体等作为成分。这是因为能够获得提高的特性。

(1-2)制造非水电解质电池的方法

然后，将描述制造非水电解质电池的方法。

[制造正极的方法]

以下列方式来制造正极13。首先，将正极活性物质、粘结剂、导电 剂如碳材料以及杂多酸和/或杂多酸化合物进行混合以制备正极混合物，并 将所述正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备正极混 合物浆料。将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等用作粘结剂。

更具体地，例如，首先，将正极活性物质、粘结剂和导电剂进行混合。 另外，将杂多酸和/或杂多酸化合物溶解在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中， 由此制备溶液。然后，将所述溶液和所述混合物进行混合以制备正极混合 物。

然后，将溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮进一步添加到正极混合物中，并 将正极活性物质、粘结剂、导电剂以及杂多酸和/或杂多酸化合物分散在所 述溶剂中。由此获得了正极混合物浆料。

此时，通过添加杂多酸化合物来解决当使用具有烯烃型晶体结构的正 极活性物质时发生的固有问题。具有烯烃型晶体结构的正极活性物质具有 的问题在于，所述材料本身具有低电子传导性且通过混合颗粒状或纤维状 炭黑等作为导电剂而获得了良好的电池特性。另一方面，由于导电剂的混 合，空气易于包含在正极混合物浆料中。在这样的正极混合物浆料的性能 的情况下，变得难以在正极集电体上涂布正极混合物浆料。杂多酸和/或杂 多酸化合物在正极混合物浆料中的分散可以提高正极混合物浆料的流动 性并促进涂布。

正极活性物质通常为碱性的。由于此，其中将聚偏氟乙烯(PVdF) 用作导电剂的正极混合物浆料的粘度随时间经过而增大，因此存在关于浆 料的保存性能的问题。杂多酸和/或杂多酸化合物的添加中和了正极混合物 浆料，并且将影响抑制为最小程度，由此提高了涂布性能。另外，杂多酸 和/或杂多酸化合物的添加也影响了ζ电位诱导的分散性且通过优化添加 量可以造成正极活性物质和导电剂(碳)之间的伪凝集。在保持导电性的 同时显现的颗粒的尺寸增加提高了浆料的流动性，并且可以减少分散所必 需的溶剂。

然后，在正极集电体13A上涂布并干燥正极混合物浆料之后，使用 辊压机等进行压缩成型以便形成正极活性物质层13B，由此获得正极13。 同时，当制备正极混合物时，根据需要混入导电剂如碳材料。

[制造负极的方法]

然后，通过下列方法来制造负极14。首先，将负极活性物质和粘结 剂进行混合以制备负极混合物，并将所述负极混合物分散在溶剂如N-甲 基-2-吡咯烷酮中，由此生产负极混合物浆料。然后，在将所述负极混合物 浆料涂布在负极集电体14A上并将溶剂干燥之后，使用辊压机等进行压缩 成型以形成负极活性物质层14B，由此获得负极14。

另外，以下列方式也可以制造负极14。即，将负极活性物质、粘结 剂和增稠剂进行混合以制备负极混合物，并将所述负极混合物分散在溶剂 如水中以生产负极混合物浆料。然后，在将所述负极混合物浆料涂布在负 极集电体14A上并将溶剂干燥之后，使用辊压机等进行压缩成型以形成负 极活性物质层14B，由此获得负极14。

[组装非水电解质电池的方法]

可以以例如下列方式来制造非水电解质电池。首先，将包含电解液、 高分子化合物和混合溶剂的前体溶液分别涂布在正极13和负极14上，并 使所述混合溶剂挥发，由此形成电解质16。之后，通过焊接将正极引线 11连接至正极集电体13A的端部，并通过焊接将负极引线12连接至负极 集电体14A的端部。

然后，在通过隔膜15对其上形成有电解质16的正极13和负极14 进行层压以制造层压体之后，在纵向方向上对所述层压体进行卷绕，将保 护带17粘附至最外周部，由此形成卷绕电极体10。最后，例如，将所述 卷绕电极体10插入在外部构件1中，并通过热熔合等粘附所述外部构件1 的外缘部而密封。此时，将粘附膜2插入在正极引线11和负极引线12与 外部构件1之间。由此，完成了图1和2中所示的非水电解质电池。

另外，可以以下列方式来制造非水电解质电池。首先，以上述方式制 造正极13和负极14，并将正极引线11和负极引线12连接至正极13和负 极14。另外，通过隔膜15对正极13和负极14进行层压并卷绕，并将保 护带17粘附至最外周部，由此形成作为卷绕电极体10的前体的卷绕电极 体。然后，将所述卷绕电极体插入在外部构件1中，并通过将除了一边之 外的外周端部热熔合为袋状而将所述卷绕电极体容纳在所述外部构件1 中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发 剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将其注入到 外部构件1中。

之后，注入电解质组合物并通过在真空气氛下将外部构件1的开口热 熔合而进行密封。然后，通过供应热使得将单体聚合为高分子化合物而形 成凝胶状电解质16，并组装图1和2中所示的非水电解质电池。

[效果]

根据本发明第一实施方式的非水电解质电池，能够减少电池中的气体 产生。另外，由于能够减少电池中的气体产生，所以能够抑制电池的膨胀。

2.第二实施方式

将描述本发明的第二实施方式。将根据本发明第二实施方式的非水电 解质电池20用于第二实施方式的非水电解质电池20中，代替凝胶状电解 质16而无需将非水电解液保持在聚合物中。在这种情况下，将电解液浸 渍在隔膜15中。可以使用与第一实施方式中相同的电解液。

能够例如以下列方式来制造具有上述构造的非水电解质电池20。首 先，制造正极13和负极14。由于以与第一实施方式中相同的方式制造正 极13和负极14，所以在本文中将不再进行详细描述。

然后，在将正极引线11和负极引线12连接至正极13和负极14之后， 通过隔膜15对正极13和负极14进行层压并卷绕，并将保护带17粘附至 最外周部。

由此，在卷绕电极体10的构造中获得了具有省略了电解质16的构造 的卷绕电极体。在将所述卷绕电极体插入在外部构件1中之后，注入电解 液并将外部构件1密封。由此，获得了根据本发明第二实施方式的非水电 解质电池20。

[效果]

在本发明的第二实施方式中能够获得与第一实施方式中相同的效果。 在本发明的第二实施方式中，能够抑制电解液中的气体产生，并且能够抑 制电池的膨胀。

3.第三实施方式

然后，将参考图3至图4来描述根据本发明第三实施方式的非水电解 质电池20的构造。图3示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电 池20的构造。

(3-1)非水电解质电池的构造

所述非水电解质电池20是所谓的圆筒状电池，并且在几乎中空的圆 筒形电池壳21中具有卷绕电极体30，在所述卷绕电极体30中，通过隔膜 33对带状正极31和带状负极32进行卷绕。

将作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜33中。电池壳21由例如镀镍 (Ni)的铁(Fe)构成，其中将一个端部密封并将另一个端部打开。在电 池壳21中，相对于卷绕周面分别垂直地设置一对绝缘板22和23，从而插 入卷绕电极体30。

通过垫圈27嵌塞(锻造swaged)电池盖24、设置在所述电池盖24 内部的安全阀机构25、和正温度系数(PTC)元件26以连接至电池壳21 的开口端部。由此，将电池壳21的内部密封。

所述电池盖24由例如与电池壳21相同的材料构成。所述安全阀机构 25通过所述正温度系数元件26电连接至所述电池盖24。当发生内部短路 或电池的内压因外部加热等而变得超过一定程度时，所述安全阀机构25 将盘状板25A反转，从而切断所述电池盖24和所述卷绕电极体30之间的 电连接。

所述正温度系数元件26通过在温度升高时增大电阻值而限制电流并 防止由大电流造成的异常生热。所述垫圈27由例如绝缘材料构成且可以 在表面上涂布有沥青。

所述卷绕电极体30绕例如中心销34卷绕。将由铝(Al)等构成的正 极引线35连接至卷绕电极体30的正极31，并将由镍(Ni)等构成的负极 引线36连接至负极32。将正极引线35焊接至安全阀机构25以便电连接 至电池盖24，并将负极引线36焊接至电池盖21以进行电连接。

图4是示出了图3中所示的卷绕电极体30的放大部分的横截面图。 所述卷绕电极体30通过经由隔膜33对正极31和负极32进行层压并将它 们卷绕而获得。

所述正极31具有例如正极集电体31A和设置在所述正极集电体31A 的两面上的正极活性物质层31B。例如，所述负极32具有例如负极集电 体32A和设置在所述负极集电体32A的两面上的负极活性物质层32B。 正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活性物质 层32B、隔膜33和电解液各自的构造与第一实施方式中的正极集电体 13A、正极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔 膜15和电解液的那些构造相同。

(3-2)制造非水电解质电池的方法

然后，将描述根据本发明第三实施方式的制造非水电解质电池20的 方法。以下列方式来制造正极31。首先，将正极活性物质、粘结剂以及杂 多酸和/或杂多酸化合物进行混合以制备正极混合物，并将所述正极混合物 分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备正极混合物浆料。然后， 在正极集电体31A上涂布并干燥正极混合物浆料之后，使用辊压机等进行 压缩成型以形成正极活性物质层31B，由此获得正极31。同时，杂多酸和 /或杂多酸化合物等的混合量与第一实施方式中的相同，因此不再进行详细 描述。

以下列方式来制造负极32。首先，将负极活性物质和粘结剂进行混 合以制备负极混合物，并将所述负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯 烷酮中，由此制备了负极混合物浆料。然后，在将所述负极混合物浆料涂 布在负极集电体32A上并干燥之后，使用辊压机等进行压缩成型以形成负 极活性物质层32B，由此获得负极32。

然后，通过焊接将正极引线35连接至正极集电体31A，并通过焊接 将负极引线36连接至负极集电体32A。之后，通过隔膜33对正极31和 负极32进行层压，将正极引线35的前端部焊接至安全阀机构25，并将负 极引线36的前端部焊接至电池壳21。

另外，将卷绕电极体31和负极32插入在所述一对绝缘板22和23 之间，并容纳在电池壳21中。在将正极31和负极32容纳在电池壳21中 之后，将电解质注入到电池壳21中并浸渍在隔膜33中。

之后，通过垫圈27将电池盖24、安全阀机构25和正温度系数(PTC) 元件26嵌塞(锻造，swaged)至至电池壳21的开口端部以将其固定。由 此，制造了图3中所示的非水电解质电池20。

[效果]

在根据本发明第三实施方式的非水电解质电池20中，能够抑制气体 产生，并且能够防止由内压升高而造成的破裂。

4.第四实施方式

将描述根据本发明第四实施方式的非水电解质电池20的构造例。根 据本发明第四实施方式的非水电解质电池20具有如图5中所示的方形形 状。

以下列方式来制造非水电解质电池20。如图5中所示，首先，将卷 绕电极体53容纳在外壳51中，所述外壳51为可以由例如金属如铝(Al) 和铁(Fe)制成的方型。

另外，在将设置在电池盖52中的电极销54与源自卷绕电极体53的 电极端子55相互连接并用电池盖52将开口密封之后，将电解液从电解液 注入口56注入，由此用密封构件57进行密封。从而，能够获得非水电解 质电池20。

同时，通过经由隔膜对正极和负极进行层压并将它们卷绕来获得卷绕 电极体53。由于正极、负极、隔膜和电解液与第一实施方式中的相同，所 以不再进行详细描述。

[效果]

在根据本发明第四实施方式的非水电解质电池20中，能够抑制电解 液中的气体产生，并且能够防止因由气体产生引起的内压升高而造成的破 裂。

5.第五实施方式

在第五实施方式中，在负极14的表面上析出了多酸和/或多酸化合物 的还原产物。在第五实施方式中，将对其中通过在电解质中包含杂多酸和 /或杂多酸化合物而在负极14的表面上析出多酸和/或多酸化合物的还原 产物的非水电解质电池20进行描述。

(5-1)非水电解质电池的构造

[正极]

除了不包含杂多酸之外，正极13与第一实施方式中相同。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A的两 个表面上的负极活性物质层14B。所述负极集电体14A由例如金属箔如铜 箔构成。另外，在本发明中在负极14的表面上析出多酸和/或多酸化合物 的还原产物。多酸和/或多酸化合物的还原产物通过例如将杂多酸和/或杂 多酸化合物电解并析出(沉积)而获得。此处，多酸和/或多酸化合物的还 原产物是指还原的多酸和/或多酸化合物。

在本发明中，例如，杂多酸通过充电或预充电而变成溶解性比杂多酸 差的多酸化合物并存在于负极14的表面上。另外，存在如下杂多酸，其 通过充电或预充电被还原而变成溶解性比杂多酸差的多酸化合物并存在 于负极14的表面上。此外，存在如下杂多酸，其通过充电或预充电被还 原而变成多酸化合物的还原产物并存在于负极14的表面上，所述多酸化 合物是还原状态超过杂多酸的多酸化合物。另外，可以将多酸和/或多酸化 合物包含在负极活性物质层14B中，即包含在负极活性物质颗粒之间。

此处，析出的多酸和/或多酸化合物的还原性能可以通过X射线光电 子能谱(XPS)分析来确认。另外，多酸和/或多酸化合物的还原产物的析 出可以通过将充电或预充电的非水电解质电池20拆开并取出负极14而确 认。例如，如果确认了在负极集电体14A上析出的析出物的组成且析出了 多酸和/或多酸化合物的还原产物，则可以容易地推测，多酸和/或多酸化 合物的还原产物类似地析出在负极活性物质层14B上。

当负极集电体14A是铜(Cu)且所述多原子是钼(Mo)时，将在负 极14中析出的多酸和/或多酸化合物的还原产物的析出量设定为具有如下 比例，其中在XPS分析中，Cu 2p 3/2(具有在930eV附近的峰)的峰计 数(peak count number)与Mo 3d 5/2的峰计数的比率为1000∶1至10000∶1。 另外，此时，当通过XPS对其中析出钼化合物的负极集电体14A的表面 进行分析时，Mo 3d 5/2的峰位置优选为232.0eV至233.6eV。

另外，当负极集电体13A是铝且所述多原子是钨(W)时，将在负 极14中析出的多酸和/或多酸化合物的析出量设定为具有如下比例，其中 在XPS分析中，Cu 2p 3/2(具有在930eV附近的峰)的峰计数与W 4f 7/2 的峰计数的比率为1000∶1至10000∶1。另外，此时，当通过XPS对其中析 出钨化合物的负极集电体14A的表面进行分析时，W 4f7/2的峰位置优选 为32.0eV至35.4eV。

多酸和/或多酸化合物的还原产物在负极14的表面上的析出使得正极 13和负极14接触，并防止了大电流的急剧流动，由此能够抑制二次电池 中的瞬时生热。可以认为这是因为，在负极14的表面上析出的多酸和/或 多酸化合物的还原产物提高了粘附至负极14的隔膜15的强度。

另外，在负极活性物质14B上包含多酸和/或多酸化合物的还原产物 可以抑制由电池中的气体产生造成的非水电解质电池20的膨胀。可以认 为这是因为多酸和/或多酸化合物的还原产物吸收并固定了在电池中产生 的二氧化碳(CO₂)等。

[电解质]

电解质是包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶剂的电解液。另外， 在非水电解质电池20尚未充电的状态中将杂多酸和/或杂多酸化合物添加 到电解液中。

此外，预先将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到电解质中以便将多酸 和/或多酸化合物析出在负极14的表面上。可以通过在非水电解质电池20 的制造之后进行充电或预充电而在负极14的表面上析出多酸化合物。

另外，可以将如在第一实施方式中所描述的材料用作杂多酸和/或杂 多酸化合物。同时，杂多酸的重量是减去杂多酸中包含的结合水(水合水， water of hydration)的重量的值。另外，类似地，杂多酸化合物的重量是 减去杂多酸化合物中包含的结合水的重量的值。

可以以与第一实施方式中相同的方式通过核磁共振光谱(NMR)对 电解质中包含的杂多酸和/或杂多酸化合物进行检测。

(5-2)制造非水电解质电池的方法

在下文中，将描述本发明的制造非水电解质电池的方法。在第五实施 方式的制造方法中将描述其中使用电解液的情况。

[制造正极的方法]

除了在正极混合物的制备期间不混合杂多酸和/或杂多酸化合物之 外，制造正极13的方法与第一实施方式中相同。

[制造负极的方法]

以与第一实施方式中相同的方式来制造负极14。

[电解质的制造]

以下列方式来制造电解质。首先，将非水溶剂和电解质盐进行混合以 制造电解液，并且例如，将杂多酸和/或杂多酸化合物与所述电解液混合。 此时，相对于100重量％的负极活性物质，优选添加0.01重量％至5.0重 量％的杂多酸和杂多酸化合物。当过量添加杂多酸和/或杂多酸化合物而超 出该范围时，非水电解质电池20的放电容量下降。另一方面，当以微小 的量来添加杂多酸和/或杂多酸化合物而在该范围之外时，不能获得作为本 发明目的的非水电解质电池的安全性。

[制造非水电解质电池的方法]

可以以与第一实施方式中相同的方式来制造非水电解质电池20。通 过对制造的电池进行充电或预充电而完成其中在负极14的表面上析出多 酸和/或多酸化合物的还原产物的本发明第五实施方式的非水电解质电池 20。同时，如在实施例中所详细描述的，当不向电解液中添加杂多酸和/ 或杂多酸化合物时，确认了没有析出物。因此，认为在负极上析出的析出 物衍生自杂多酸和/或杂多酸化合物。

[效果]

在本发明的第一实施方式中，抑制了正极13和负极14之间的接触， 并且抑制了因大电流的瞬时流动而造成的电池温度的急剧增加。

6.第六实施方式

将描述本发明的第六实施方式。在第六实施方式中，将描述其中将杂 多酸和/或杂多酸化合物不与电解质混合而是与负极活性物质14B混合的 第六实施方式的非水电解质电池20。同时，在第六实施方式中，将仅描述 与第五实施方式的差异。

(6-1)非水电解质电池的构造

[负极]

负极活性物质14B由例如任何一种或两种以上能够吸收和放出锂的 负极材料以及杂多酸和/或杂多酸化合物作为负极活性物质构成，并且根据 需要还可以包含导电剂和粘结剂。所述杂多酸和/或杂多酸化合物通过电解 作为多酸和/或多酸化合物的还原产物而析出在负极14的表面上。另外， 可以在负极活性物质颗粒之间包含多酸和/或多酸化合物的还原产物。另 外，相对于100重量％的正极活性物质，多酸和/或多酸化合物的还原产物 的析出量的最佳范围优选为0.01重量％至5.0重量％。多酸和/或多酸化合 物的还原产物的析出量可通过NMR检测。同时，杂多酸的重量是减去杂 多酸中包含的结合水的重量的值。另外，类似地，杂多酸化合物的重量是 减去杂多酸化合物中包含的结合水的重量的值。同时，在负极14的表面 上析出的多酸和/或多酸化合物的还原产物可以通过以与第五实施方式中 相同的方式，检测在负极集电体14A上析出的析出物的组成来确认。

[电解质]

电解质是包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶剂的电解液。在第六 实施方式中，不将杂多酸和杂多酸化合物添加到电解质中。

(6-2)制造非水电解质电池的方法

在下文中，将描述制造本发明的非水电解质电池的方法。在第六实施 方式的制造方法中将描述其中使用凝胶电解质的情况。

[制造负极的方法]

以下列方式来制造负极14。首先，将负极活性物质、粘结剂和根据 需要的导电剂进行混合。另外，将杂多酸和/或杂多酸化合物溶解在溶剂如 N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制备溶液。此时，相对于100重量％的负极活 性物质，优选添加0.01重量％至5.0重量％的杂多酸和/或杂多酸化合物。 同时，杂多酸的重量是减去杂多酸中包含的结合水的重量的值。另外，类 似地，杂多酸化合物的重量是减去杂多酸化合物中包含的结合水的重量的 值。当过量添加杂多酸和/或杂多酸化合物而超出该范围时，非水电解质电 池20的放电容量下降。另一方面，当微量添加杂多酸和/或杂多酸化合物 而在该范围之外时，不能获得作为本发明目的的非水电解质电池的安全 性。

然后，将所述溶液和所述混合物混合以制备负极混合物，并将所述负 极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此生产负极混合物浆料。 然后，在将所述负极混合物浆料涂布在负极集电体14A上并将溶剂干燥之 后，使用辊压机等进行压缩成型以形成负极活性物质层14B，由此获得负 极14。

[制造电解质和非水电解质电池的方法]

以下列方式来制造电解质。首先，将非水溶剂和电解质盐进行混合以 制造电解液。另外，将制造的电解液、高分子化合物和稀释液进行混合以 制备溶胶态前体溶液。随后，将溶胶态前体溶液分别涂布在正极活性物质 层11B和负极活性物质层12B上，之后，将前体溶液中的稀溶剂挥发。 由此，形成了凝胶态电解质层。

随后，关于其上形成有凝胶态电解质层的正极13和负极14中的每一 个，通过焊接将正极引线11连接至正极集电体13A的端部，并通过焊接 将负极引线12连接至负极集电体14A的端部。

然后，在通过隔膜15对其上形成有凝胶电解质层的正极13和负极 14进行层压以生产层压体之后，在纵向方向上对所述层压体进行卷绕，由 此形成卷绕电极体10。最后，例如，将所述卷绕电极体10插入在外部构 件1中，并通过借助于热熔合等粘附所述外部构件1的外缘部而密封。此 时，将粘附膜2插入在正极引线11和负极引线12与外部构件1之间。此 外，对制造的电池进行充电或预充电。由此，完成了其中在负极14的表 面上析出多酸和/或多酸化合物的还原产物的本发明第二实施方式的非水 电解质电池20。同时，与第五实施方式类似，认为在负极上析出的析出物 源自杂多酸和/或杂多酸化合物。

另外，可以以下列方式来制造凝胶电解质层。首先，以上述方式来制 造正极13和负极14，并将正极引线11和负极引线12连接至正极13和负 极14。另外，通过隔膜15对正极13和负极14进行层压并卷绕，由此形 成卷绕电极体10。然后，将所述卷绕电极体10插入在外部构件1中，并 通过将除了一边之外的外周端部热熔合为袋状而将所述卷绕电极体10容 纳在所述外部构件1中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原 料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质组 合物并将其注入到外部构件1中。

注入电解质组合物，并且通过在真空气氛下将外部构件1的开口热熔 合而进行密封。然后，通过供应热使得将单体聚合成高分子化合物而形成 凝胶态电解质。

[效果]

在本发明的第六实施方式中，能够获得与第五实施方式中相同的效 果。即，在第六实施方式中，抑制了在正极13与负极14之间的接触，并 且抑制了因大电流的瞬时流动而造成的电池温度的急剧增加。此外，能够 抑制因由电解液的分解引起的气体产生所造成的电池的膨胀。

7.第七实施方式

在第七实施方式中，在正极13的表面上析出了多酸和/或多酸化合物。 在第七实施方式中，将对其中通过在正极混合物中包含杂多酸和/或杂多酸 化合物而在正极13的表面上析出多酸和/或多酸化合物的非水电解质电池 20进行描述。

(7-1)非水电解质电池的构造

[正极]

将正极活性物质层13B构造为包含例如正极活性物质、导电剂如碳 材料、粘结剂如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯以及多酸和/或多酸化合物。所述 杂多酸和/或杂多酸化合物通过电解作为多酸和/或多酸化合物而析出在正 极13的表面上。另外，可以在正极活性物质颗粒之间包含多酸和多酸化 合物。

多酸和/或多酸化合物在正极13的表面上的析出可以通过将充电或预 充电的非水电解质电池20拆开并取出正极13而确认。例如，正极集电体 13A上的多酸和/或多酸化合物可通过将充电或预充电的非水电解质电池 20拆开、取出正极13并测量在正极集电体13A上析出的析出物的组成而 确认。

在正极13上析出的多酸和/或多酸化合物的析出量可以通过X射线光 电子能谱(XPS)分析来确认。当正极集电体13A是铝(Al)且所述多原 子是钼(Mo)时，将多酸和/或多酸化合物的析出量设定为具有如下比例， 其中在XPS分析中，Al 2p(具有在70eV附近的峰)的峰计数与Mo 3d 5/2的峰计数的比率为1∶1至10000∶1。另外，此时，当通过XPS对其中析 出钼化合物的正极集电体13A的表面进行分析时，Mo 3d 5/2的峰位置优 选为228.5eV至232.0eV。

另外，当正极集电体13A是铝且所述多原子是钨(W)时，将在正 极13上析出的多酸和/或多酸化合物的量设定为具有如下比例，其中在 XPS分析中，Al 2p(具有在70eV附近的峰)的峰计数与W 4f 7/2的峰计 数的比率为1∶1至10000∶1。另外，此时，当通过XPS对其中析出钨化合 物的正极集电体13A的表面进行分析时，W 4f7/2的峰位置优选为35.4eV 至36.9eV。

[负极]

将负极活性物质层14B构造为包含例如任何一种或两种以上能够吸 收和放出锂的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要还可以包含导电 剂和粘结剂。

[电解质]

电解质是包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶剂的电解液。另外， 所述电解质可以是通过电解液和高分子化合物形成的凝胶电解质。

(7-2)制造非水电解质电池的方法

在下文中，将描述制造本发明的非水电解质电池的方法。在第七实施 方式的制造方法中将描述其中使用凝胶电解质的情况。

[制造正极的方法]

以下列方式来制造正极13。首先，将正极活性物质、粘结剂和导电 剂进行混合。另外，将杂多酸和/或杂多酸化合物溶解在溶剂如N-甲基-2- 吡咯烷酮中，由此制备溶液。此时，相对于100重量％的正极活性物质， 优选添加0.01重量％至5.0重量％的杂多酸和/或杂多酸化合物。同时，杂 多酸的重量是减去杂多酸中包含的结合水的重量的值。另外，类似地，杂 多酸化合物的重量是减去杂多酸化合物中包含的结合水的重量的值。当过 量添加杂多酸和/或杂多酸化合物而超出该范围时，非水电解质电池20的 放电容量下降。另一方面，当微量添加杂多酸和/或杂多酸化合物而在该范 围之外时，不能获得作为本发明目的的非水电解质电池的安全性。

然后，将所述溶液和所述混合物进行混合以制备正极混合物，并将所 述正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此生产正极混合物 浆料。然后，在将所述正极混合物浆料涂布在正极集电体13A上并将溶剂 干燥之后，使用辊压机等进行压缩成型以形成正极活性物质层13B，由此 获得正极13。

[制造电解质和非水电解质电池的方法]

以下列方式来制造电解质。首先，将非水溶剂和电解质盐进行混合以 制造电解液。另外，将制造的电解液、高分子化合物和稀释液进行混合以 制备溶胶态前体溶液。随后，将溶胶态前体溶液分别涂布在正极活性物质 层11B和负极活性物质层12B上，之后，使前体溶液中的稀溶剂挥发。 由此，形成了凝胶态电解质层。

随后，关于其上形成有凝胶态电解质层的正极13和负极14中的每一 个，通过焊接将正极引线11连接至正极集电体13A的端部，并通过焊接 将负极引线12连接至负极集电体14A的端部。

然后，在通过隔膜15对其上形成有凝胶电解质层的正极13和负极 14进行层压以制造层压体之后，在纵向方向上对所述层压体进行卷绕，由 此形成卷绕电极体10。最后，例如，将所述卷绕电极体10插入在外部构 件1中并通过借助于热熔合等粘附所述外部构件1的外缘部而密封。此时， 将粘附膜2插入在正极引线11和负极引线12与外部构件1之间。此外， 对制造的电池进行充电或预充电。由此，完成了其中在正极13的表面上 析出多酸和/或多酸化合物的还原产物的本发明第七实施方式的非水电解 质电池20。同时，与第五实施方式类似，认为在正极上析出的析出物源自 杂多酸和/或杂多酸化合物。

另外，可以以下列方式来制造凝胶电解质层。首先，以上述方式制造 正极13和负极14，并将正极引线11和负极引线12连接至正极13和负极 14。另外，通过隔膜15对正极13和负极14进行层压并卷绕，由此形成 卷绕电极体10。然后，将所述卷绕电极体10插入在外部构件1中并通过 将除了一边之外的外周端部热熔合为袋状而将其容纳在所述外部构件1 中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发 剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物并将其注入到 外部构件1中。

在注入电解质组合物之后，通过在真空气氛下进行热熔合而将外部构 件1的开口密封。然后，通过供应热使得将单体聚合成高分子化合物而形 成凝胶态电解质。

[效果]

在本发明的第七实施方式中，能够获得与第五实施方式中相同的效 果。即，在第七实施方式中，抑制了正极13和负极14之间的接触，并且 抑制了因大电流的瞬时流动而造成的电池温度的急剧增加。此外，能够抑 制因由电解液的分解而引起的气体产生所造成的电池的膨胀。

8.第八实施方式

在第八实施方式中，通过在从外部对非水电解质电池20进行压花(压 纹，模压加工)以防止在在充电期间发生膨胀的状态中进行预充电而在正 极13和/或负极14中析出多酸和/或多酸化合物。同时，可以将如在第一 实施方式中描述的材料用作在第八实施方式中使用的杂多酸和/或杂多酸 化合物。

(8-1)非水电解质电池的构造

[正极]

正极13具有例如正极集电体13A和设置在所述正极集电体13A两面 上的正极活性物质层13B，并且可以使用与第一实施方式中相同的正极活 性物质、导电剂和粘结剂。在第八实施方式中，在正极13的表面上和/或 在正极活性物质层13B中，即在正极活性物质之间的间隙中析出多酸和/ 或多酸化合物。通过例如对杂多酸和/或杂多酸化合物进行电解而与第五实 施方式类似地析出多酸和/或多酸化合物。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A的两 面上的负极活性物质层14B，且可以使用与第一实施方式中相同的负极活 性物质和粘结剂。在第八实施方式中，在负极14的表面上和/或在负极活 性物质层14B上，即在负极活性物质之间的间隙中析出多酸和/或多酸化 合物。通过例如对杂多酸和/或杂多酸化合物进行电解而与第五实施方式类 似地析出多酸和/或多酸化合物。

[隔膜]

隔膜15由与第一实施方式中相同的多孔膜等构成，并且此外，具有 析出在形成于隔膜15的表面上的孔的至少一部分中的多酸和/或多酸化合 物。

在本发明中，例如杂多酸通过充电或预充电而变成溶解性低于所述杂 多酸的多酸且析出而插入在正极13或负极14与隔膜15之间。另外，可 以保持插入在正极13和负极14之间的隔膜的厚度，并且通过例如在隔膜 15中的至少一部分孔中析出多酸化合物而使正极13和负极14不容易相互 接触。

同时，待析出的多酸化合物是通过充电或预充电而将杂多酸还原之后 析出的多酸化合物，并且所述多酸化合物的溶解性比所述杂多酸差。另外， 存在在通过充电或预充电变成多酸化合物的还原产物之后析出的多酸，所 述多酸化合物的还原产物是还原状态超过杂多酸的多酸化合物。

(8-2)制造非水电解质电池的方法

非水电解质电池20可以通过以与第一实施方式中相同的方式制造扁 平型卷绕电极体10，用外部构件1覆盖所述卷绕电极体来制造。之后，例 如，从卷绕电极体10的顶面和底面压花卷绕电极体并在充电期间非水电 解质电池20不发生膨胀的状态中进行预充电。同时，通过在从外部进行 压花的同时进行预充电而更牢固地固定正极13、负极14和隔膜15。因此， 使得隔膜15的收缩更加难以发生。同时，与第五实施方式类似，认为在 正极上析出的析出物源自杂多酸和/或杂多酸化合物。

另外，还可以不向正极混合物而是向负极混合物中添加杂多酸和杂多 酸化合物，并且在进行压花的同时实施预充电。

[效果]

与第八实施方式类似，通过在正极集电体13A或负极集电体14A的 露出部分的表面上析出多酸和/或多酸化合物来将隔膜14固定至正极13 和负极14。由此，能够抑制隔膜15的收缩，并且即使当电池异常受热时 也可以防止正极13和负极14接触而急剧地流动大电流，并且能够抑制在 非水电解质电池20中的瞬时生热。

9.第九实施方式

第九实施方式是其中使用具有在多孔膜中负载的杂多酸和/或杂多酸 化合物的隔膜15的非水电解质电池20。可以将与在第一实施方式中所述 的相同材料用作杂多酸和/或杂多酸化合物。

(9-1)非水电解质电池的构造

[正极]

正极13具有例如正极集电体13A和设置在所述正极集电体13A的两 面上的正极活性物质层13B。例如，可以将金属箔如铝箔用作所述正极集 电体13A。所述正极活性物质层13B包含正极活性物质、导电剂如碳材料 和粘结剂如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A的两 面上的负极活性物质层14B。例如，可以将金属箔如铝箔用作所述负极集 电体14A。所述负极活性物质层14B包含负极活性物质和粘结剂如聚偏氟 乙烯和聚四氟乙烯。

[电解质]

可以将与第一实施方式中相同的材料用作电解质。

[隔膜]

将具有预先负载的杂多酸和/或杂多酸化合物的多孔膜用作隔膜15。 在隔膜15中，杂多酸和/或杂多酸化合物在多孔膜中的至少一部分孔中析 出多酸和/或多酸化合物。

(9-2)制造非水电解质电池的方法

[制造正极的方法]

除了不将杂多酸和/或杂多酸化合物与负极混合物混合之外，以与第 一实施方式相同的方式制造正极13。

[制造负极的方法]

除了不将杂多酸和/或杂多酸化合物与负极混合物混合之外，以与第 一实施方式中相同的方式制造负极14。

[制造隔膜的方法]

在下文中，将描述第九实施方式中的隔膜15的制造方法的实例。

首先，通过具有溶解在极性有机溶剂如碳酸二甲酯的杂多酸和/或杂 多酸化合物的溶液对多孔膜如多孔聚烯烃膜进行浸泡和浸渍，然后在真空 气氛下进行干燥。

[制造非水电解质电池的方法]

除了使用其中析出杂多酸和/或杂多酸化合物的隔膜15之外，以与第 一实施方式中相同的方式来制造非水电解质电池20。

与第九实施方式类似，通过在隔膜15中负载杂多酸和/或杂多酸化合 物能够降低对安全性提高效果的不利影响。即，当正极混合物和负极混合 物包含杂多酸和/或杂多酸化合物时，所述混合物的粘弹性发生变化。另外， 当电解质包含杂多酸和/或杂多酸化合物时，存在其中电解质的性能发生变 化的情况。由此，存在在制造过程中可能发生与过去不同的问题的担忧。

另外，由于在制造卷绕电极体的过程中将隔膜15与正极13和负极 14进行层压和卷绕，所以存在隔膜可能接受强压缩且多孔膜中的孔可能崩 塌的担忧。当多孔膜中的孔发生崩塌时，存在的问题在于，在其中浸渍电 解质的将来状态中阻碍了离子的渗透且电池反应性下降。

与此相对，通过将杂多酸和/或杂多酸化合物形成为固体颗粒或固体 膜并且将固体颗粒或所述固体膜析出并填充在隔膜15中的孔中，可以抑 制孔的崩塌。通过例如在电池制造过程(工艺)的后段中注入电解液而将 析出在孔中的杂多酸和/或杂多酸化合物溶出到所述电解液中。因此，将隔 膜15中的孔打开且未损害离子的渗透性。由于能够防止由隔膜15中的孔 的密封或变窄而造成的离子渗透性的下降，所以例如，可以抑制循环保持 率的下降。

另一方面，在非水电解质电池20中，溶出的杂多酸和/或杂多酸化合 物显示安全性提高效果。

使用杂多酸和/或杂多酸化合物作为负载隔膜15的材料的效果的实 例，即溶出的杂多酸和/或杂多酸化合物的安全性提高效果的实例包括如 下。

[效果]

如上所述，当存在于正极13和负极14之间的隔膜15在很大程度上 发生收缩时，在隔膜15中发生大的热收缩，并且使得在正极13和负极14 之间的内部短路面积扩大。然而，在第九实施方式中，通过例如在用外部 构件1覆盖卷绕电极体10时注入电解液而将杂多酸和/或杂多酸化合物溶 出到电解液中。通过进行非水电解质电池20的充电或预充电而将溶出的 杂多酸和/或杂多酸化合物作为多酸和/或多酸化合物再次析出。所述多酸 和/或多酸化合物至少析出在例如在正极13、负极14、正极活性物质层13B 和负极活性物质层14B中的隔膜15的表面上形成的孔的一部分中。由此， 即使当电池温度变为隔膜15的熔点以上时也能够防止隔膜15的收缩。

10.第十实施方式

在第十实施方式中，将对如在第一至第九实施方式中所述的负极表面 的至少一部分上形成的膜的更详细的实施方式进行描述。

[负极膜]

在如在第一至第九实施方式的任一个中所描述的负极表面上的析出 物包含多酸和/或多酸化合物。所述多酸和/或多酸化合物是无定形的，并 且例如吸收非水电解质而作为凝胶态负极膜存在于负极的表面上。在预充 电或充电期间，包含多酸和/或多酸化合物的析出物例如以三维网状结构生 长并析出。

另外，析出的多酸和/或多酸化合物可以至少在一部分中被还原，其 中多原子的化合价小于六价。同时，优选的是，析出的多酸和/或多酸化合 物的至少一部分未被还原且具有六价多原子离子。

例如，当负极表面上的多酸和/或多酸化合物的多原子为钨时，优选 包含化合价小于六价的钨离子和六价钨离子两者。类似地，当多酸和/或多 酸化合物的多原子为例如钼时，优选包含化合价小于六价的钼离子和六价 钼离子两者。当还原的多原子离子和未还原的多原子离子以混合物的形式 存在时，可以期待具有气体吸收效果的多酸和/或多酸化合物的稳定性和对 于电解质的耐性的提高。

另外，当通过飞行时间型二次离子质谱(ToF-SIMS)对包含在负极 上析出的多酸和/或多酸化合物的层进行分析时，可以检测在下列二次离子 组(A)中包含的至少一种的峰与在下列二次离子组(B)中包含的至少 一种的峰两者。

二次离子组(A)：Li₂OH⁺、Li₂F⁺、Li₃F₂⁺、Li₄F₃⁺、Li₅F₄⁺、Li₂PO₃⁺、 Li₄PO₄⁺、Li₅PO₄F⁺、Li₃CO₃⁺、LiF₂^-、Li₂F₃^-、Li₃F₄^-、LiPO₂F^-、LiPO₃F^-、 LiPO₂F₃^-、LiPF₇^-、LiP₂Fl₂^-、Li₂P₂Fl₃^-

二次离子组(B)：LI₃WO₄⁺、Li₄WO₅F⁺、WO₃^-、WO₃H^-、WO₃F^-、 WO₂F₃^-、W₂O₅^-、W₂O₆^-、W₂O₆F^-、MoO₃^-、MoO₄H^-、MoO₃F^-、Mo₂O₆^-。

这是因为，存在如下情况，其中通过与负极表面上的非水电解质发生 反应而在负极的表面上存在通过非水电解质成分与例如锂之间的反应而 产生的化合物。认为这种锂化合物的存在在负极的表面上形成了更致密的 膜。

另外，包含在负极上析出的多酸和/或多酸化合物的层包含杂原子和 多原子，并且在所述杂原子和所述多原子之间的原子比(多原子数/杂原子 数)优选在5至20的范围内。所述杂原子和所述多原子之间的原子比可 通过例如X射线光电子能谱(XPS)进行分析。

所述膜可通过包含杂原子和多原子两者而稳定地形成，并且能够提高 抑制气体产生的效果。

包含在负极的表面上形成的含一种或多种多元素的无定形多酸和/或 多酸化合物的凝胶状膜可以通过例如图6中所示的扫描电子显微镜 (SEM)来确认。同时，图6是充电后的负极表面的SEM图像，其是在 将电解液洗涤并干燥之后而拍摄的。

另外，无定形多酸和/或多酸化合物的析出可以基于通过在负极的表 面上形成的膜的X射线吸收精细结构(XAFS)分析的结构分析和通过飞 行时间型二次离子质谱(ToF-SIMS)的分子的化学信息而确认。

图7示出了其中通过向电池体系中添加硅钨酸并进行充电而形成负 极膜的非水电解质电池的负极表面的飞行时间型二次离子质谱 (ToF-SIMS)的二次离子光谱的实例。从图7中可发现，存在具有钨(W) 和氧(O)作为构成元素的分子。

另外，图8示出了通过对非水电解质电池的负极表面进行X射线吸 收精细结构(XAFS)分析而对光谱进行傅里叶变换所获得的W-O键的径 向结构函数的实例，其中通过向电池体系中添加硅钨酸并进行充电而形成 负极膜。另外，图8示出了作为可用于本发明的多酸的钨酸(WO₃和WO₂) 和作为杂多酸的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)·26H₂O)的W-O键的径向结构函数 的实例以及负极膜的分析结果。

从图8中可发现，在负极表面上的析出物的峰L1和硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀)·26H₂O)、三氧化钨(WO₃)和二氧化钨(WO₂)各自的峰 L2、L3和L4在不同的位置处具有峰且具有不同的结构。在典型钨氧化物 的二氧化钨(WO₂)和三氧化钨(WO₃)以及作为本发明原料的硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀)·26H₂O)中，从径向结构函数可以确认，主峰存在于至的范围内，并且峰还存在于至的范围内。

与此相对，关于具有在本发明的正极和负极中析出的钨酸作为主要成 分的多酸的W-O键距离的分布，确认峰在至的范围内，但是 在所述范围之外未观察到与峰L1同样清楚的峰。即，在超过的范 围中基本上没有观察到峰。在这种状态中，确认了，在负极表面上的析出 物为无定形的。

另外，图9示出了作为可用于本发明的典型钼氧化物的三氧化钼 (MoO₃)和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O)的Mo-O键的径向结构函数的 实例。

如图9中所示，即使当例如使用磷钼酸时，也获得了与使用硅钨酸的 情况几乎相同的结果。即，负极表面上的析出物的峰L1在与钼氧化物的 三氧化钼(MoO₃)的峰L2和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)·nH₂O)的峰L3不同 的位置处具有峰，并且具有不同的结构。另外，负极表面上的析出物的峰 L1具有在至范围中的峰，但是在所述范围之外未观察到与峰 L1同样清楚的峰。即，在超过的范围中基本上没有观察到峰。在这 种状态中，确认了，在负极表面上的析出物为无定形的(非晶态的)。

[效果]

可以通过在第十实施方式中的负极表面上形成膜而形成更致密的膜 并抑制气体产生。

11.第十一实施方式

在第十一实施方式中，将对包含正极以及电池体系中的杂多酸和/或 杂多酸化合物的非水电解质电池20进行描述，在所述正极中，使用包含 含氟共聚物的粘结剂，所述含氟共聚物由基于含氟单体的重复单元构成， 所述含氟单体由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE) 或三氟氯乙烯(CTFE)构成。

在第十一发明中，在负极的表面上形成第十实施方式中详细描述的凝 胶状膜。

近年来，在非水电解质电池中容量和功率(电力)的增大已经在进行 中，并且为了在厚度和重量减小的电池中实现容量和功率的增大，粘结剂 量的下降已经在进行中。同时，正极和负极之间的界面处的高粘附性对于 电池的容量和功率的增大是必要的，并且为了获得电池界面处的粘附性需 要具有高柔性的电极。

当使用低柔性电池时，存在如下担忧，在用于制造卷绕型电池元件的 过程中可能发生活性物质层中的破裂。另外，存在另一种担忧，电池会由 于因充放电造成的电池体积的增大而破裂，或者电池体积的变化会造成电 池中的应变和空隙，使得在使用电池的同时发生锂的析出。特别地，由于 在其中使用金属基负极活性物质或合金基负极活性物质的非水电解质电 池中由充放电造成的负极的体积变化大，这种问题变得易于发生。

图11A是充电前的层压膜型非水电解质电池20的横截面图。当使用 低柔性电池时，如图11B中所示，在第一次充电(首次充电)之后，非水 电解质电池20因由第一次充电所造成的电池的体积变化而发生应变。另 外，充放电的重复形成其中非水电解质电池20发生应变且在正极和负极 之间未紧密地形成界面的状态。锂易于在正极和负极之间产生的空隙中析 出，并且如图11C中所示，最终的非水电解质电池的厚度显著增大。因此， 循环特性和安全性降低。

为了解决上述问题，为了获得具有高柔性的电极，关于用于正极的粘 结剂已经进行了各种研究。例如，关于将作为用作普通粘结剂的单体的偏 二氟乙烯(VdF)和能够形成(产生)柔性的另一种单体共聚进行了研究。 然而，在改变上述组成的粘结剂中，相对于非水电解质的稳定性下降，粘 结剂发生溶胀，使得正极活性物质层中的电阻增大，并且电池特性下降。 另外，存在其中粘结剂相对于非水电解质发生溶胀(膨胀)和溶解且作为 粘结剂的功能下降的情况。在作为粘结剂的功能下降的正极中，发生正极 活性物质层的剥离或剥落，这导致安全性的下降。

因此，第十一实施方式提出了一种非水电解质电池，在所述非水电解 质电池中，在负极的表面上形成膜以便增大隔膜和负极之间的粘附性，并 且提高了正极的柔性，由此抑制了由电池的充放电而造成的电池应变并提 高了电池特性。

(11-1)非水电解质电池的构造

[正极]

正极活性物质层13B通过包含例如正极活性物质、导电剂如碳材料、 包含含氟共聚物的粘结剂以及杂多酸和/或杂多酸化合物而构造，所述含氟 共聚物由基于含氟单体的重复单元构成，所述含氟单体由偏二氟乙烯 (VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE) 构成。

同时，由于除了粘结剂之外，可以使用与上述实施方式中的每一种相 同的材料，所以不再进行描述。

在第十一实施方式中，为了对正极活性物质层提供柔性，对六氟丙烯 (HFP)和四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)进行共聚。

在此，关于包含由重复单元构成的含氟共聚物的粘结剂，所述重复单 元基于由偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)构成 的含氟单体，优选共聚在55mol％至85mol％范围内的偏二氟乙烯(VDF)、 在1mol％至10mol％范围内的六氟丙烯(HFP)和在10mol％至40mol％ 范围内的四氟乙烯(TFE)。

另外，关于包含含氟共聚物的粘结剂，所述含氟共聚物由基于由偏二 氟乙烯(VdF)与六氟丙烯(HFP)和三氟氯乙烯(CTFE)中的至少一种 构成的含氟单体的重复单元构成，优选共聚在85mol％至99mol％范围内 的偏二氟乙烯(VDF)、总计在1mol％至15mol％范围内的六氟丙烯(HFP) 和四氟乙烯(TFE)。

当偏二氟乙烯(VdF)的共聚分数大于该范围时，不能获得正极13 的柔性，并且造成在电池元件的制造期间正极活性物质层13B中的破裂、 在充放电期间电池元件的应变、或正极13的断裂。另外，当偏二氟乙烯 (VdF)的共聚分数小于该范围时，粘结剂发生溶胀从而丧失作为粘结剂 的功能，并且正极活性物质层13B与正极集电体13A发生分离，使得有 助于电池反应的正极活性物质的量下降。

同时，所述含氟共聚物可以包含其他单体作为重复单元。另外，可以 将其他粘结剂与所述含氟共聚物一起使用。第十一实施方式中的粘结剂包 含含氟共聚物，并且可以以常规添加量如1重量％至10重量％添加。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A的两 个表面上的负极活性物质层14B。可以使用与第一实施方式中相同的负极 活性物质、粘结剂等。在第十一实施方式中，至少在负极14的表面上析 出多酸和/或多酸化合物。与第五实施方式类似，所述多酸和/或多酸化合 物通过例如将杂多酸和/或杂多酸化合物电解而析出。

同时，在可以将碳基材料、金属或合金基材料用作负极活性物质的同 时，特别地，当将金属或合金基材料用作负极活性物质时可以获得更显著 的效果。可以使用与第一实施方式中相同的金属或合金基材料。

[隔膜]

隔膜15由与第一实施方式中相同的多孔膜等构成，此外，通过在隔 膜15的表面上形成的孔的至少一部分中，在负极14表面上析出的多酸和 /或多酸化合物的渗透来保持负极14的粘附性。

在第十一实施方式中在负极14和隔膜15之间析出的多酸和/或多酸 化合物与在第八实施方式中的多酸和/或多酸化合物相同。

[电解质]

电解质是包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶剂的电解液。另外， 电解质可通过电解液和高分子化合物而形成为凝胶状电解质。

(11-2)制造非水电解质电池的方法

由于除了使用上述粘结剂之外，第十一实施方式中的非水电解质电池 20可通过与其他实施方式中相同的方法来制造，所以不再进行描述。同时， 电池体系包含杂多酸和/或杂多酸化合物以便在负极14的表面上析出多酸 和/或多酸化合物。可以将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到正极混合物、 负极混合物或非水电解质中的任一种中。

同时，当制造其中使用层压膜26的薄型非水电解质电池时，与第八 实施方式相似，在从电池的外部进行压花的同时，可以通过进行非水电解 质电池的预充电而制备更优选的电池组合物。

另外，即使对于圆筒形电池，也可以获得相同的效果。

[效果]

在本发明的第十一实施方式中，可以获得非水电解质电池的生产性、 电池特性提高效果等。即，由于将负极14和隔膜15粘附而抑制电池特性 的下降并施加物理压力，所以可以抑制正极13的体积变化。另外，由于 正极13的柔性高，所以保持了正极13和负极14之间的粘附性，并且不 易产生因变形而引起的空隙。另外，由于能够防止制造过程中的破裂，所 以可以获得制造成本提高效果。这些效果可通过组合杂多酸和/或杂多酸化 合物而显著发展。

12.第十二实施方式

在第十二实施方式中，将描述一种层压膜型非水电解质电池20，其 中预先将聚合物材料如聚偏氟乙烯粘附至隔膜以形成凝胶电解质层。同 时，在本实施方式中，可以将杂多酸和/或杂多酸化合物添加至正极混合物、 负极混合物和非水电解质中的任一种。在下文中，将描述其中将杂多酸添 加至非水电解液的实例。

(12-1)非水电解质电池的构造

[隔膜]

隔膜15是电化学稳定的，并且具有粘附至相对于正极活性物质、负 极活性物质或溶剂化学稳定的多孔膜等的表面的高分子化合物。可以将吸 收非水溶剂而凝胶化的任何物质用作高分子化合物，并且其实例包括氟基 高分子化合物如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，醚基高分 子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，包含聚丙烯腈、聚环 氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的物质。可以将任何一种单独用 作高分子化合物或者可以将两种以上的混合物用作高分子化合物。

粘附至多孔膜等的表面的高分子化合物吸收非水电解液且通过加热 而凝胶化，使得形成凝胶电解质层。因此，电极表面上的凝胶电解质形成 过程变得不必要。

[正极]

正极13具有例如正极集电体13A和设置在所述正极集电体13A的两 个表面上的正极活性物质层13B。可以使用与第一实施方式中相同的正极 活性物质、粘结剂等。在第十二实施方式中，至少在正极13的表面上析 出多酸和/或多酸化合物。与第五实施方式类似，所述多酸和/或多酸化合 物通过例如将杂多酸和/或杂多酸化合物电解而析出。

同时，为了提高与隔膜15的粘附性，优选设置其中至少在正极13 的两个端部之一不形成正极活性物质层13B的正极集电体13A的露出部。 正极集电体13A的露出部优选为例如5mm以上。设置了正极集电体13A 的露出部，并且在正极集电体13A的露出部上析出多酸和/或多酸化合物 并更加牢固地粘附了凝胶电解质层。

[负极]

负极14具有例如负极集电体14A和设置在所述负极集电体14A的两 个表面上的负极活性物质层14B。可以使用与第一实施方式中相同的负极 活性物质、粘结剂等。在第八实施方式中，在负极14的表面上析出多酸 和/或多酸化合物。与第五实施方式相似，多酸和/或多酸化合物通过例如 将杂多酸和/或杂多酸化合物电解而析出。

同时，为了提高与隔膜15的粘附性，优选设置其中至少在负极14 的两个端部之一不形成负极活性物质层14B的负极集电体14A的露出部。 负极集电体14A的露出部优选为例如5mm以上。设置了负极集电体14A 的露出部且在负极集电体14A的露出部上析出多酸和/或多酸化合物，并 且更加牢固地粘附了凝胶电解质层。

在此，特别地，多酸和/或多酸化合物显著析出在负极14的表面上。 因此，优选将集电体的露出部至少设置在负极14的端部处。

另外，正极或负极与隔膜优选以10[mN/mm]以上的剥离强度粘附在 一起。

(12-2)制造非水电解质电池的方法

在本实施方式中，将具有使表面上涂布的非水电解液凝胶化的高分子 化合物的多孔膜用作隔膜15。

所述隔膜15通过如下获得：对于作为基材的多孔膜，涂布具有溶于 有机溶剂中的高分子化合物的聚合物溶液，将所述多孔膜浸渍在对于上述 溶剂具有相容性且对于高分子化合物为劣溶剂的溶剂中，并对所述多孔膜 进行干燥。

作为溶解高分子化合物的有机溶剂，可以使用极性溶剂如N-甲基-2- 吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜等。另外，作 为对于上述有机溶剂具有相容性且对于高分子化合物为劣溶剂的溶剂，例 如，可以使用水、乙醇和丙醇。

另外，通过经由上述隔膜15对正极13和负极14进行层压而制造卷 绕电极体。然后，将卷绕电极体容纳在袋状外部构件中，并从所述外部构 件的开口注入添加有杂多酸的非水电解液。另外，通过热熔合等将所述外 部构件的开口部密封。最后，在对所述外部构件施加负荷的同时进行加热， 并通过高分子化合物将隔膜15粘附至正极13和负极14。由此，将非水电 解液浸渍在高分子化合物中，并将所述高分子化合物凝胶化从而形成凝胶 电解质层，由此完成了非水电解质电池。

通过对制造的非水电解质电池进行预充电或充电而将源自杂多酸化 合物的析出物析出在负极的表面上，由此形成膜。另外，将所述析出物牢 固地粘附至凝胶电解质层，并且特别地，提高了负极和隔膜之间的界面的 粘附性。

<效果>

在如以上述方式制造的非水电解质电池20中，提高了在正极13和负 极14与形成在隔膜15表面上的凝胶电解质层之间的粘附性和在所述凝胶 电解质层与隔膜15之间的粘附性，这导致电池特性的提高。在凝胶电解 质能够防止非水电解液泄漏的同时，由于当凝胶电解质与电极之间的粘附 性下降时电池特性下降，所以通过与本实施方式类似的方法提高界面的粘 附性是重要的。

另外，在其中将杂多酸和/或杂多酸化合物添加到电池体系中的本申 请的非水电解质电池20中，多酸和/或多酸化合物析出在电极的表面上且 牢固地粘附了凝胶电解质层，并且进一步提高了电极、凝胶电解质与隔膜 15之间的粘附性。由此，能够在很大程度上获得防止电极变形或由随充放 电循环的电极的膨胀和收缩而造成的电池元件的应变等的效果。

因此，还优选将该构造用于第十一实施方式中。可以通过本实施方式 的构造而牢固地粘附负极14和隔膜15，并且可以通过第十一实施方式获 得具有高柔性的正极13。由此，可以进一步抑制电池元件的变形。

13.其他实施方式(变形例)

本发明不限于本发明的上述实施方式，并且在不背离本发明主旨的范 围内，各种修改或应用都是允许的。例如，非水电解质电池的形状不限于 上文。例如，非水电解质电池的形状可以是硬币形。

另外，例如，可以将由离子传导性聚合物材料构成的聚合物固体电解 质、由具有离子传导性的无机材料构成的无机固体电解质等用作电解质。 离子传导性聚合物材料的实例包括聚醚、聚酯、聚磷腈、聚硅氧烷等。另 外，无机固体电解质的实例包括离子传导性陶瓷、离子传导性晶体、离子 传导性玻璃等。

当将天然石墨用于其中存在多酸和/或多酸化合物的非水电解质电池 中的负极时，可以获得更大的效果。在其中将天然石墨用作负极活性物质 的非水电解质电池中，因为天然石墨具有比人造石墨更大的比表面积，所 以在高温储存期间由于溶胀产生的二氧化碳被吸收在活性物质的表面中， 并且在出现的电池的气体膨胀小的同时，高温储存之后的回复容量 (recovery capacity)或循环特性显著下降。然而，在其中存在多酸和/或 多酸化合物的非水电解质电池中，在能够抑制气体膨胀的同时，高温储存 后的回复容量能够降低循环特性的下降。

原因不清楚，但是认为是因为将CO₂固定在源自多酸和/或多酸化合 物的膜中，由此抑制了通过气体产生的膨胀，且诸如当将CO₂吸收在天然 石墨的表面中时未造成对锂离子的脱嵌和嵌入的阻碍。

作为其他电池构造，例如，不仅使用其中通过经由隔膜对带状正极和 负极进行层压并卷绕它们而获得卷绕电极体的电池，而且可以使用如图10 中所示，其中在所谓的堆叠型层压电极体60中，通过隔膜63对片状正极 61和负极62进行层压的非水电解质电池。所述非水电解质电池是其中通 过将正极和负极层压并用层压膜覆盖它们而形成电极体的层压膜型非水 电解质电池，并且除了电极体的构造之外，具有与第一实施方式中相同的 构造。因此，在下文中，将仅描述第六实施方式的电极体。

[正极和负极]

如图6中所示，正极61通过在矩形正极集电体的两个面上形成正极 活性物质层而获得。优选与正极端子一体地形成正极61的正极集电体。 另外，同样地，通过在矩形负极集电体上形成负极活性物质层而制造负极 62。

以正极61、隔膜63、负极62和隔膜63的顺序对正极61和负极62 进行层压从而生产层压电极体60。可以通过粘附绝缘带等将所述层压电极 体60保持在电极的层压状态中。将所述层压电极体60用层压膜等覆盖， 并且与非水电解液一起密封在电池中。另外，可以使用凝胶电解质来代替 所述非水电解液。

此外，电池电压可以为作为普通锂离子电池的满充电电压的4.20V， 或者可以在高于过去的锂离子二次电池的4.25V至4.80V的范围内。特 别地，当电池电压在4.25V至4.80V的范围内时，呈现出大效果。

即，在使用具有包括锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂) 的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质设计适当的正极与负极比的状态 中，可以通过进行充电来提高电池的能量密度，使得最大充电电压变为 4.20V以上，优选为4.30V以上且更优选为4.40V以上。另外，还可以 抑制在高温环境下的连续充电期间的气体产生。然而，当充电电压变得高 时，在正极和电解液之间的反应性变高，并且包含二氧化碳(CO₂)的气 体的产生量增大。

与此相对，在其中至少在正极和负极的表面的一部分中存在多酸和/ 或多酸化合物的非水电解质电池中，确认了在正极中抑制了气体产生或者 产生了二氧化碳(CO₂)，但是这不导致电池膨胀等。认为这是因为，将二 氧化碳(CO₂)固定在多酸和/或多酸化合物中。因此，即使当充电电压增 大时，也抑制了单电池的膨胀或内压的增大，因此能够实现高能量密度。

实施例1

[当使用硅钼酸作为杂多酸时]

在下文中，将通过实施例对本发明进行详细描述，但是本发明不限于 所述实施例。同时，杂多酸的重量是减去在杂多酸中包含的结合水的重量 的值。类似地，杂多酸化合物的重量是减去在杂多酸化合物中包含的结合 水的重量的值。

<试样(实例，样品，sample)1-1>

首先，对90质量份由复合氧化物颗粒构成的正极活性物质、5质量 份作为导电剂的石墨和5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，所述 复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.20Ni_0.80O₂的平均组成且通过激光散射法测得 的平均粒径为12μm。

随后，将硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由 此制造10重量％的硅钼酸溶液。另外，将其中硅钼酸的添加量对应于正 极活性物质的0.05重量％的硅钼酸溶液添加到上述混合物中。此外，添加 并分散期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚的铝箔构成的正极集 电体的两面上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物 质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正极集电体露 出部。

然后，将95质量份作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和5质量份 作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以制备负极混合物，此外，将所述混合 物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物浆 料。然后，将该负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负 极集电体的两面上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以形成负极活 性物质层，由此制造负极。随后，将负极引线连接至所述负极的负极集电 体露出部。

然后，通过由25μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由 此制造卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构 件的三边热熔合，且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依 次层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成 的防湿性铝层压膜用作所述外部构件。

随后，通过将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其 中以使得质量比为5∶5的方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC) 混合的溶剂中来制造电解液。将该电解液从所述外部构件的开口注入并在 减压下将所述外部构件的剩余边热熔合并密封，由此制造二次电池。

<试样1-2>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅钼酸 的添加量设定为正极活性物质的0.10重量％。

<试样1-3>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加硅钼酸，所述复合氧化物 颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平 均粒径为14μm。

<试样1-4>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样1-5>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.20重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样1-6>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样1-7>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为14μm。

<试样1-8>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的3.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为14μm。

<试样1-9>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的5.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为14μm。

<试样1-10>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的7.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为14μm。

<试样1-11>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加硅钼酸，所述复合氧化物 颗粒具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平 均粒径为14μm。

<试样1-12>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样1-13>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.01重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样1-14>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.10重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样1-15>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样1-16>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样1-17>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.20Ni_0.77Al_0.03O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

<试样1-18>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钼酸的添加量设定为正 极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Mn_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样1-19>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且将硅钼酸的添加量设定为正极 活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Ba_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样1-20>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且将硅钼酸的添加量设定为正极 活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Sn_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样1-21>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且将硅钼酸的添加量设定为正极 活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.28Ni_0.70Al_0.02O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

<试样1-22>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且将硅钼酸的添加量设定为正极 活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.40Ni_0.60O₂的平 均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压 下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。之后，将满充电的二次电池在 80℃的条件下保持4天。对此时的二次电池的厚度的变化量进行测量以作 为高温储存期间的电池的膨胀量。

[二次电池的评价：放电容量]

关于其中将Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂用作正极活性物质的试样1-3至 1-10的二次电池，测量了放电容量。首先，在23℃的条件下，在880mA 的恒定电流下，进行恒流充电直至各试样的二次电池的电池电压达到4.2 V之后，在4.2V的恒电压下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后， 进行在0.2C下的放电，并测量放电容量直至电池电压达到3.0V。

下面的表1示出了评价的结果。

表1

如表1中所示，可以发现，与不含硅钼酸的试样1-3和1-11的二次 电池相比，在正极中包含硅钼酸的二次电池中能够抑制电池膨胀。

例如，试样1-3至1-10使用Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂作为正极活性物 质。如表1中所示，可以发现，与不添加硅钼酸的试样1-3相比，通过添 加硅钼酸降低了电池膨胀的量。另外，发现随着硅钼酸的添加量增大，提 高了抑制电池膨胀的效果，并且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本 相同的效果。此外，随着硅钼酸的添加量增大，放电容量下降，并且例如 当添加量为7.0重量％以下时，放电容量急剧下降。

发现，与其中硅钼酸的添加量为0.005重量％的试样1-4相比，在其 中硅钼酸的添加量为0.20重量％以上的试样1-5至1-10中抑制电池膨胀的 效果显著高。另一方面，如表1中所示，随着硅钼酸的添加量增大，放电 容量下降，并且在其中硅钼酸的添加量为7.0重量％的试样1-10中，放电 容量小于160mAh/g。

试样1-11至1-16使用Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂作为正极活性物质，且 与试样1-3至1-10类似，随着硅钼酸的添加量增大，可以抑制电池膨胀。 另外，与试样1-17至1-22类似，当硅钼酸的添加量为1.0重量％时，可以 降低电池膨胀而与复合氧化物的组成无关。

如从试样1-3和1-11的比较可清楚的是，当使用具有较大含量的镍 (Ni)的正极活性物质(试样1-3)时，气体的产生量增大且电池膨胀增 大。然而，发现在其中添加相同量的硅钼酸的试样1-7和1-16中，电池膨 胀的量基本相同，并且在其中使用镍(Ni)含量大的正极活性物质的二次 电池中获得了特别显著的抑制电池膨胀的效果。

实施例2

[当使用磷钼酸作为杂多酸时]

<试样2-1>

以与试样1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)) 的添加量设定为正极活性物质的0.05重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.80O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

<试样2-2>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷钼 酸的添加量设定为正极活性物质的0.10重量％。

<试样2-3>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加磷钼酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为14μm。

<试样2-4>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-5>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的0.20重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-6>

以与试样2-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-7>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-8>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的3.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-9>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的5.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样2-10>

以与试样2-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为正 极活性物质的6.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为14μm。

<试样2-11>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加磷钼酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为12μm。

<试样2-12>

以与试样2-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-13>

以与试样2-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为正 极活性物质的0.01重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-14>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的0.10重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-15>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-16>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-17>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.77Al_0.03O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-18>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Mn_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-19>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Ba_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样2-20>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Sn_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样2-21>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.28Ni_0.70A1_0.02O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样2-22>

以与试样2-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.40Ni_0.60O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

通过与实施例1中相同的方法测量了各试样的二次电池的膨胀量(厚 度的变化量)作为高温储存期间的膨胀量。

下面的表2示出了评价的结果。

表2

如表2中所示，发现与不包含磷钼酸的试样2-3和2-11的二次电池 相比，在正极中包含磷钼酸的二次电池中能够抑制电池膨胀。

例如，试样2-3至2-10使用Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂作为正极活性物 质。与实施例1类似，发现与不添加磷钼酸的试样2-3相比，通过添加磷 钼酸降低了电池的膨胀量。另外，发现随着磷钼酸的添加量增大，提高了 抑制电池膨胀的效果，并且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本相同 的效果。

另外，即使在其中将Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂用作正极活性物质的试 样2-11至2-16中，也类似地发现，当磷钼酸的添加量增大时，提高了抑 制电池膨胀的效果。特别地，添加了0.01重量％以上的磷钼酸的试样2-13 至3-16能够获得显著的抑制电池膨胀的效果。

另外，如在试样2-17至2-22中那样，当磷钼酸的添加量为1.0重量 ％时，能够降低电池膨胀而与复合氧化物的组成无关。此外发现，在其中 使用镍(Ni)含量大的正极活性物质的二次电池中获得了特别显著的抑制 电池膨胀的效果。

实施例3

[当使用磷钨酸作为杂多酸时]

<试样3-1>

以与试样1-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀)) 的添加量设定为正极活性物质的0.05重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.80O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

<试样3-2>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷钨 酸的添加量设定为正极活性物质的0.10重量％。

<试样3-3>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加磷钨酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为14μm。

<试样3-4>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14Lμm。

<试样3-5>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.20重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样3-6>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样3-7>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样3-8>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的3.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样3-9>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的5.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样3-10>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加磷钨酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为14μm。

<试样3-11>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-12>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.01重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-13>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.10重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-14>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-15>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-16>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.77Al_0.03O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-17>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Mn_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-18>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Ba_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样3-19>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Sn_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样3-20>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.28Ni_0.70Al_0.02O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样3-21>

以与试样3-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将磷钼酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.40Ni_0.60O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

通过与实施例1中相同的方法测量了各试样的二次电池的膨胀量(厚 度的变化量)作为高温储存期间的膨胀量。

下面的表3示出了评价的结果。

表3

如表3中所示，发现与不包含磷钨酸的试样3-3和3-10的二次电池 相比，在正极中包含磷钨酸的二次电池中能够抑制电池膨胀。另外发现， 能够降低电池膨胀即电池中的气体产生而与复合氧化物的组成无关。发现 在每个试样中，与其中磷钨酸的添加量为0.005重量％的试样3-4和3-11 的二次电池相比，通过将磷钨酸的添加量设定为0.01重量％以上显著抑制 了电池膨胀。

另外，发现随着磷钨酸的添加量增大，提高了抑制电池膨胀的效果， 并且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本相同的效果。另外，例如， 与其中磷钨酸的添加量为1.0重量％的试样3-7和3-15至3-21类似，能够 降低电池膨胀的量而与复合氧化物的组成无关。

此外，当使用镍(Ni)含量大的正极活性物质时，在未添加磷钨酸的 二次电池(试样3-3)中增大了电池膨胀。然而，例如，通过添加磷钨酸， 添加相同量磷钨酸的试样3-7和3-15中的电池膨胀变得基本相同，并且发 现能够抑制电池膨胀而与正极活性物质中的镍(Ni)含量无关。即，发现 当使用镍(Ni)含量大的正极活性物质时，通过添加磷钨酸能够获得显著 的抑制电池膨胀的效果。

实施例4

[当使用硅钨酸作为杂多酸时]

<试样4-1>

以与试样1-1相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由如 下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)) 的添加量设定为正极活性物质的0.05重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.80O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

<试样4-2>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅钨 酸的添加量设定为正极活性物质的0.10重量％。

<试样4-3>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加硅钨酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为14μm。

<试样4-4>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-5>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.20重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-6>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-7>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-8>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的3.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-9>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的5.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-10>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.3重量％并以正极活性物质的0.2重量％添加磷钼酸，所 述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散 射法测得的平均粒径为14μm。

<试样4-11>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质且不添加硅钨酸，所述复合氧化 物颗粒具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为14μm。

<试样4-12>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.005重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 14μm。

<试样4-13>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.01重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-14>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.10重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-15>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的0.50重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-16>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-17>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.20Ni_0.77Al_0.03O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-18>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Mn_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-19>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Ba_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样4-20>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.04Sn_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒 径为12μm。

<试样4-21>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有 Li_0.98Co_0.28Ni_0.70Al_0.02O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为 12μm。

<试样4-22>

以与试样4-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 如下复合氧化物颗粒构成的正极活性物质，并且将硅钨酸的添加量设定为 正极活性物质的1.0重量％，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.40Ni_0.60O₂的平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为12μm。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

通过与实施例1中相同的方法测量了各试样的二次电池的膨胀量(厚 度的变化量)作为高温储存期间的膨胀量。

下面的表4示出了评价的结果。

表4

如表4所示，发现与不含硅钨酸的试样4-3和4-11的二次电池相比， 在正极中包含硅钨酸的各试样的二次电池中能够抑制电池膨胀。另外发 现，能够降低电池膨胀即电池中的气体产生而与复合氧化物的组成无关。 发现在每个试样中，与其中硅钨酸的添加量小的试样4-4和4-12的二次电 池相比，通过将硅钨酸的添加量设定为0.01重量％以上显著抑制了电池膨 胀。

另外，发现随着硅钨酸的添加量增大，提高了抑制电池膨胀的效果， 并且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本相同的效果。另外，例如， 与试样4-7和4-16至4-22类似，当硅钨酸的添加量为1.0重量％时，能够 降低电池膨胀量而与复合氧化物的组成无关。

此外，如从试样4-3和4-11可清楚的是，当使用镍(Ni)含量大且 未添加硅钨酸的正极活性物质时，电池膨胀增加。然而，例如，在添加相 同量的硅钨酸的试样4-7和4-16中，电池膨胀变得基本相同。因此，发现 在镍(Ni)含量大的正极活性物质中能够获得特别显著的效果。

实施例5

[其中将杂多酸添加到电解液中从而在负极的表面上析出多酸和/或多酸化 合物的还原产物的实施例]

<试样5-1>

[正极的制造]

首先，将92重量％作为正极活性物质的具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂平 均组成的锂钴氧化物、3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末和5重量％ 作为导电剂的石墨进行干混(干式混合)。随后，对N-甲基-2-吡咯烷酮进 行调节并添加到所述混合物中，由此制备浆料状正极混合物。然后，将所 述正极混合物浆料均匀地涂布在作为正极集电体的铝箔的两面上，并在 100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质层。另外，使用辊 压机进行压缩成型(压制，compacting)以生产正极片，并且将所述正极 片切成48mm×300mm的带状，由此生产正极。最后，在正极的端部处 将由铝带构成的正极引线焊接至正极集电体露出部。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在充当负极集电体的铜箔的两面 上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。另外， 使用辊压机进行压缩成型(压制)以生产负极片，并将所述负极片切成50 mm×310mm的带状，由此生产负极。最后，在负极的端部处将由镍带构 成的负极引线焊接至负极集电体露出部。

[电解液的制造]

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)进行混合以生产混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的 浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中以制备溶液，此外， 溶解1.0重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

[卷绕电极体的制造]

然后，通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正 极和带状负极进行层压，并在纵向方向上将其卷绕，由此获得卷绕电极体。 所述正极、所述负极和所述隔膜具有其中所述负极的端部从所述正极的端 部突出且所述隔膜的端部朝向所述负极的端部外部突出的构造。以使得在 两侧的突出宽度相等的方式对所述正极、所述负极和所述隔膜进行组装。 通过其中在铝箔的两面上形成树脂层的层压膜夹住该卷绕电极体，并将除 了一边之外的所述层压膜的外周部热熔合。

随后，将所述电解液从所述层压膜的开口注入，并在减压下将剩余边 密封，由此将所述卷绕电极体密封在所述层压膜中。同时，将树脂侧设置 在所述正极引线和所述负极引线的一部分处，然后面对所述层压膜并被密 封在所述层压膜上。

然后，在100mA下将制造的电池预充电至3.2V，并进行硅钨酸的 电解还原。同时，在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。随后，将 预充电状态的电池拆开，并且确认了，钨化合物析出在负极上并且隔膜粘 附至负极的表面。同时，通过X射线光电子能谱(XPS)观察到，析出的 钨化合物(W^5.2+)被还原并析出。

另外，对于每个隔膜，将其上粘附有隔膜的的负极取出，并将由上述 方法制造的新的正极和负极卷绕，由此组装卷绕电极体。将新组装的卷绕 电极体容纳在层压膜中，并将除了一边之外的层压膜的边热熔合。

同时，以1.0mol/kg的浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中以4∶6 的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以制 备不含硅钨酸的非水电解液。将所述电解液从其中容纳所述卷绕电极体的 所述层压膜的开口注入，并通过将所述层压膜的剩余边热熔合而密封。由 此，制造了用于试验(测试，testing)的二次电池，其中在负极上析出钨 化合物。

<试样5-2>

以与试样5-1中相同的方式制造了用于试验的电池，不同之处在于使 用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))来代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，通过拆开 预充电状态的电池而在用于试验的电池的负极中确认了，在负极上析出了 钨化合物，并且隔膜粘附至负极的表面上。同时，通过X射线光电子能谱 (XPS)观察到，析出的钨化合物(W^5.0+)被还原并析出。

<试样5-3>

以与试样5-1中相同的方式制造了用于试验的电池，不同之处在于使 用硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))来代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，通过拆 开预充电状态的电池而在用于试验的电池的负极中确认了，在负极上析出 了钼化合物，并且隔膜粘附至负极的表面。同时，通过X射线光电子能谱 (XPS)观察到，析出的钨化合物(W^4.8+)被还原并析出。

<试样5-4>

以与试样5-1中相同的方式制造了用于试验的电池，不同之处在于使 用磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))来代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，通过拆 开预充电状态的电池而在用于试验的电池的负极中确认了，在负极上析出 了钼化合物且隔膜粘附至负极的表面。同时，通过X射线光电子能谱 (XPS)观察到，析出的钨化合物(W^4.5+)被还原并析出。

<试样5-5>

制造了电池而未将硅钨酸添加到在预充电之前使用的电解液中，并且 在进行预充电之后将电池拆开。此处，不能确认拆开之后的负极上的析出 物和隔膜对负极表面的粘附。因此，可以认为在试样5-1中确认的负极表 面上的析出物源自添加到电解液中的硅钨酸。以与试样5-1相同的方式制 造了用于试验的电池，不同之处在于，使用没有析出物的负极和隔膜。

[用于试验的电池的评价]

关于实施例和比较例的每一个的用于试验的电池，进行下列评价和试 验。

(a)加热试验

将用于试验的电池放置在室温的条件下，在1C下进行恒流充电，然 后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池充 电为满充电状态(完全充电状态，full charge state)。之后，将用于试验的 电池供应至室温恒温槽中，以5℃/分钟加热，并在电池达到150℃时的时 间点保持在恒温下并从该时间点开始保持1小时。

(b)钉刺试验(nail penetration test)

将用于试验的电池放置在60℃的条件下，在1C下进行恒流充电， 然后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池 充电为满充电状态(完全充电状态)。之后，在60℃的条件下通过直径为 2.5mm的钉子将用于试验的电池刺穿。

(c)过充电试验

将放电状态的用于试验的电池放置在室温的条件下，并以24V的最 大值从放电状态通过5C的大电流对用于试验的电池进行过充电。

将各试验的结果示于表1中。同时，对于在加热试验、钉刺试验和过 充电试验中什么也没有发生的电池标记为“O”。同时，对于其中层压膜因 生热而膨胀的电池标记为“1”，对于其中发生轻微冒烟的电池标记为“2”， 并且对于其中发生气体喷出的电池标记为“3”。

表5

如从其中将杂多酸添加到电解液中的试样5-1至1-4中的试验结果可 清楚的是，在各试验中未发生任何问题或者仅层压膜发生膨胀。与此相对， 在其中未将钨酸化合物添加到负极中的试样5-5中，在用于试验的电池中 发生轻微冒烟或气体喷出。

因此，确认了，通过使用其中在表面上析出钨酸化合物或钼酸化合物 的负极提高了安全性。

实施例6

[其中将杂多酸添加到负极活性物质层中以在负极的表面上析出多酸和/或 多酸化合物的还原产物的实施例]

<试样6-1>

[正极的制造]

以与实施例1-1中相同的方式制造了正极。

[负极的制造]

首先，将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘 结剂的聚偏氟乙烯粉末进行干混合。随后，对N-甲基-2-吡咯烷酮进行调 节并添加到所述混合物中，由此制备浆料状负极混合物。同时，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制造浓度为5.0质量％的 硅钨酸溶液。另外，将具有对应于负极活性物质的0.01质量％的硅钨酸添 加量的硅钨酸溶液添加到负极混合物浆料中。除了上述之外，以与实施例 1-1中相同的方式制造了负极。

[电解液的制造]

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)进行混合以生产混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的 浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中以制备溶液。

[卷绕电极体的制造]

使用所述正极、所述负极和所述电解质以与实施例1-1中相同的方式 制造了用于试验的电池。同时，在试样6-1中，未进行预充电、预充电之 后的拆开、钨化合物析出的确认以及其中使用析出钨化合物的负极的用于 试验的电池的制造，并且通过用于试验的电池的充电而析出了钨化合物。

<试样6-2>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为相对于负极活性物质的1.0质量％。

<试样6-3>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为相对于负极活性物质的3.0质量％。

<试样6-4>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为相对于负极活性物质的5.0质量％。

<试样6-5>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钨酸 (H₃(PW₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为1.0重 量％。

<试样6-6>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钨酸 (H₃(PW₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为3.0重 量％。

<试样6-7>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钨酸 (H₃(PW₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为5.0重 量％。

<试样6-8>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用硅钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为1.0 重量％。

<试样6-9>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用硅钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为3.0 重量％。

<试样6-10>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用硅钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为5.0 重量％。

<试样6-11>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钼酸 (H₃(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为1.0 重量％。

<试样6-12>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钼酸 (H₃(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为3.0 重量％。

<试样6-13>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，使用磷钼酸 (H₃(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，并将其添加量设定为5.0 重量％。

<试样6-14>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，未添加硅钨 酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

<试样6-15>

以与试样6-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为相对于负极活性物质的0.005质量％。

[用于试验的电池的评价]

(d)电池膨胀量的测量

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下， 进行恒压充电直至电流值达到1mA。之后，将满充电(完全充电， full-charged)的二次电池在80℃的条件下保持4天。对此时的二次电池的 厚度的变化量进行测量以作为高温储存期间的电池的膨胀量。

下面的表6示出了评价的结果。

表6

从试验结果发现，与未添加硅钼酸的试样6-14相比，通过将杂多酸 添加到负极混合物中以制造非水电解质电池可以显著抑制电池膨胀。

实施例7

[当在正极的表面上析出多酸和/或多酸化合物时]

<试样7-1>

[正极的制造]

首先，将92质量份由具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂平均组成的复合氧化 物颗粒(锂钴酸)构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨粉末 和3质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合。

随后，将磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并 将磷钼酸的添加量对应于正极活性物质的0.5重量％的磷钼酸溶液添加到 所述混合物中。此外，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮添 加到所述混合物中并分散在所述混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质 层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制)以 生产正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此生产正极。 随后，将正极引线焊接至所述正极的正极集电体露出部。

[负极的制造]

首先，将91质量份作为负极活性物质的人造石墨和9质量份作为粘 结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合以制备负极混合物，此外，将所述负极混 合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物 浆料。然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的 负极集电体的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极 活性物质层。另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制) 以生产负极片。将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负 极。随后，将负极引线焊接至所述负极的负极集电体露出部。

[非水电解质电池的组装]

然后，通过由20μm厚的多孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕，并将保护带连接至最外周部， 由此制造扁平状卷绕电极体。此时，制备了其中所述负极在所述正极外部 突出且所述隔膜在所述负极外部突出的结构。

随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三边热熔合， 且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压25μm厚的 尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿性铝层压膜 用作所述外部构件。

随后，将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中以 4∶6的质量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合的溶剂中，由 此制造电解液。将所述电解液从所述外部构件的开口注入，并通过在减压 下将所述外部构件的剩余边热熔合而密封，由此制造二次电池。同时，此 时，将粘附膜插在正极引线和负极引线与所述外部构件之间。

同时，在室温和1C下通过恒定电流和恒定电压对所述二次电池进行 充电直至4.2V。之后，当在低温下将所述二次电池拆开并将所述电极展 开时，在正极的表面上观察到析出物。作为通过XPS分析的测量的结果， 所述析出物为钼酸化合物，且所述钼酸化合物的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-2>

将具有LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂(镍酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒用 作正极活性物质。另外，将添加到所述正极混合物中的磷钼酸的量设定为 1.0重量％。除了上述之外，以与试样7-1中相同的方式制造了二次电池。 同时，作为在充电条件下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池解开 之后的确认的结果，在正极的表面上析出钼酸化合物，且所述钼酸化合物 的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-3>

将具有LiMn₂O₄(尖晶石型锰酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒用作 正极活性物质。另外，将添加到所述正极混合物中的磷钼酸的量设定为0.5 重量％。除了上述之外，以与试样7-1中相同的方式制造了二次电池。同 时，作为在充电条件下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之 后的确认的结果，在正极的表面上析出钼酸化合物，并且所述钼酸化合物 的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-4>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为磷钨酸 (H₃(PW₁₂O₄₀))。除了上述之外，以与试样7-1中相同的方式制造了二次 电池。同时，作为在充电条件下对所述二次电池进行充电并将所述二次电 池拆开之后的确认的结果，在正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨 酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-5>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为磷钨酸。除了上述之 外，以与试样7-2中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-6>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为磷钨酸。除了上述之 外，以与试样7-3中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-7>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为硅钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))。除了上述之外，以与试样7-1中相同的方式制造了二次 电池。同时，作为在充电条件下对所述二次电池进行充电并将所述二次电 池拆开之后的确认的结果，在正极的表面上析出钼酸化合物，并且所述钼 酸化合物的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-8>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为硅钼酸。除了上述之 外，以与试样7-2中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钼酸化合物，并且所述钼酸化合物的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-9>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为硅钼酸。除了上述之 外，以与试样7-3中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钼酸化合物，并且所述钼酸化合物的主要部分为Mo⁶⁺。

<试样7-10>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))。除了上述之外，以与试样7-1中相同的方式制造了二次 电池。同时，作为在充电条件下对所述二次电池进行充电并将所述二次电 池拆开之后的确认的结果，在正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨 酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-11>

将添加到正极混合物中的杂多酸从磷钼酸变成为硅钨酸。除了上述之 外，以与试样7-2中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-12>

将添加到正极混合物的杂多酸从磷钼酸变成为硅钨酸。除了上述之 外，以与试样7-3中相同的方式制造了二次电池。同时，作为在充电条件 下对所述二次电池进行充电并将所述二次电池拆开之后的确认的结果，在 正极的表面上析出钨酸化合物，并且所述钨酸化合物的主要部分为W⁶⁺。

<试样7-13>

除了不将磷钼酸添加到所述正极混合物中之外，以与试样7-1中相同 的方式制造了二次电池。

<试样7-14>

除了不将磷钼酸添加到所述正极混合物中之外，以与试样7-2中相同 的方式制造了二次电池。

<试样7-15>

除了不将磷钼酸添加到所述正极混合物中之外，以与试样7-3中相同 的方式制造了二次电池。

[二次电池的评价：加热试验]

在1C下通过恒定电流和恒定电压对各试样的二次电池进行过充电 直至4.5V之后，将所述二次电池供应到室温的高温槽中，并且以5℃/分 钟加热，并在所述二次电池达到150℃时的时间点在恒温下保持1小时。

[二次电池的评价：钉刺试验]

在1C下通过低电流和恒定电压对各试样的二次电池进行过充电直 至4.5V之后，当在60℃的条件下用直径为5.0mm的钉子将二次电池刺 穿时确认二次电池的形状。

[二次电池的评价：过充电试验]

在室温的条件下通过5C的大电流对放电状态的各试样的二次电池 进行过充电直至电池电压达到24V之后，在当总充电时间变为1小时时 的时间点结束充电。此时确认二次电池的形状。

下面的表7示出了评价的结果。

表7

同时，在表7中，对于其中在钉刺试验和加热试验中什么也没有发生 的电池标记为“O”。

如从表7中可清楚的是，在其中未将杂多酸或杂多酸化合物与正极混 合物的试样7-13至7-15中，在正极的表面上未析出杂多酸或杂多酸化合 物的析出物。另外，在每个评价试验中，发生气体喷出或轻微冒烟。与此 相对，发现在其中在正极上析出多酸或多酸化合物的析出物的试样7-1至 7-12中，在电池中未发生变形，或者仅在电池中发生膨胀，并且电池具有 高稳定性。

认为这是因为，即使当使正极和负极相互接触时，通过在正极的表面 上析出多酸或多酸化合物，也变得难以发生短路。

实施例8

[当在进行压花的同时通过进行预充电而析出杂多酸时]

<试样8-1>

[正极的制造]

首先，将92质量份由具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂平均组成的复合氧化 物颗粒(锂钴酸)构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨粉末 和3质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合。

随后，将硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并 将硅钼酸的添加量对应于正极活性物质的0.3重量％的硅钼酸溶液添加到 所述混合物中。此外，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮添 加到混合物中并分散在所述混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质 层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制)以 制造正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正极。 随后，将正极引线焊接至所述正极的正极集电体露出部。

[负极的制造]

首先，将91质量份作为负极活性物质的人造石墨和9质量份作为粘 结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合以制备负极混合物，此外，将所述负极混 合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物 浆料。然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的 负极集电体的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极 活性物质层。另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制) 以制造负极片。将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负 极。随后，将负极引线焊接至所述负极的负极集电体露出部。

[非水电解质电池的组装]

然后，通过由20μm厚的多孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕，并将保护带连接至最外周部， 由此制造扁平状卷绕电极体。此时，制备了其中所述负极在所述正极外部 突出且所述隔膜在所述负极外部突出的结构。

随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三边热熔合， 且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压25μm厚的 尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿性铝层压膜 用作所述外部构件。

随后，将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中以 4∶6的质量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合的溶剂中，由 此制造电解液。将所述电解液从所述外部构件的开口注入，并且通过将所 述外部构件的剩余边热熔合而密封，由此制造二次电池。同时，此时，将 粘附膜插在所述正极引线和所述负极引线与所述外部构件之间。

之后，在上下方向上夹住所述扁平状二次电池，并从外部进行压花以 防止在充电期间所述二次电池的膨胀。在这种状态中，在室温和0.2C下 通过恒定电流和恒定电压对所述二次电池进行预充电直至4.2V。之后， 在0.2C下通过恒定电流对所述二次电池进行充电直至2.5V，由此制造二 次电池。

<试样8-2>

将具有LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂(镍酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒用 作正极活性物质。另外，将添加到所述正极混合物中的硅钼酸的量设定为 0.5重量％。除了上述之外，以与试样8-1中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-3>

除了将具有LiMn₂O₄(尖晶石型锰酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒 用作正极活性物质之外，以与试样8-1中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-4>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))之外，以与试样8-1中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-5>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钨酸并将添 加量设定为0.5重量％之外，以与试样8-2中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-6>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钨酸之外，以 与试样8-3中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-7>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))之外，以与试样8-1中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-8>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为硅钨酸并将添 加量设定为0.5重量％之外，以与试样8-2中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-9>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为硅钨酸之外，以 与试样8-3中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-10>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钨酸 (H₃(PW₁₂O₄₀))之外，以与试样8-1中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-11>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钨酸并将添 加量设定为0.5重量％之外，以与试样8-2中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-12>

除了将添加到正极混合物中的杂多酸从硅钼酸变成为磷钨酸之外，以 与试样8-3中相同的方式制造了二次电池。

<试样8-13>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-1中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-14>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-2中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-15>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-3中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-16>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-4中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-17>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-5中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-18>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-6中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-19>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-7中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-20>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-8中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-21>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-9中相同的 方式制造了二次电池。

<试样8-22>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-10中相同 的方式制造了二次电池。

<试样8-23>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-11中相同 的方式制造了二次电池。

<试样8-24>

除了在压花状态下不进行预充电和放电之外，以与试样8-12中相同 的方式制造了二次电池。

[二次电池的评价：加热试验]

在1C下通过恒定电流和恒定电压对各试样的二次电池进行过充电 直至4.5V之后，将所述二次电池供应到室温的高温槽中，并以5℃/分钟 加热，并在所述二次电池达到150℃时的时间点在恒温下保持1小时。

[二次电池的评价：钉刺试验]

在1C下通过低电流和恒定电压对各试样的二次电池进行过充电直 至4.5V之后，当在60℃的条件下用直径为2.5mm的钉子将二次电池刺 穿时确认二次电池的形状。

[二次电池的评价：过充电试验]

在室温的条件下通过5C的大电流对放电状态的各试样的二次电池 进行过充电直至电池电压达到24V之后，在当总充电时间变为1小时的 时间点结束充电。此时确认二次电池的形状。

下面的表8示出了评价的结果。

表8

同时，在表8中，对于其中在钉刺试验和加热试验中什么也没有发生 的电池标记为“O”。

如从表8中可清楚的是，在其中在进行压花的同时未进行预充电的试 样8-13至8-24中，取决于试验，发生电池膨胀或轻微冒烟。与此相对， 在其中在进行压花的同时进行预充电的试样8-1至8-12中，在电池中未发 生变形，或者在电池中仅发生膨胀，并且电池具有高安全性。同时，在本 实施例中，关于其中在进行压花的同时未进行预充电的试样8-13至8-24 中，在每个试验的充电之后将电池拆开并进行研究。然后，与其中进行预 充电的二次电池相比，杂多酸的析出形态(形式，form)基本相同，但是 在其中未进行预充电的二次电池中负极和隔膜之间的粘附性下降。认为这 是因为，通过在进行压花的同时对二次电池进行预充电提高了电极和隔膜 之间的粘附性，并且能够获得高安全性。

实施例9

[当使用具有预先负载的杂多酸的隔膜时]

<试样9-1>

[正极的制造]

首先，将92质量份由具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂平均组成的复合氧化 物颗粒(锂钴酸)构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨粉末 和3质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合以制备正极混合物，此 外，将该正极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此 制造浆料状正极混合物浆料。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质 层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制)以 制造正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正极。 随后，将正极引线焊接至所述正极的正极集电体露出部。

[负极的制造]

将91质量份作为负极活性物质的人造石墨和9质量份作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末进行混合以制备负极混合物，此外，将所述负极混合物分 散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物浆料。 然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的负极集 电体的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物 质层。另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制 造负极片。将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。 随后，将负极引线焊接至所述负极的负极集电体露出部。

[隔膜的制造]

通过具有溶解在碳酸二甲酯中的硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))的溶液对 20μm厚且52mm宽的多孔聚乙烯膜进行浸泡和浸渍，并在真空气氛下进 行干燥。此时，将碳酸二甲酯溶于硅钼酸中的溶液槽安装在解开(winds off) 多孔聚乙烯膜的卷筒(卷轴，reel)和卷取多孔聚乙烯膜的卷筒之间。另 外，以相同速度将所述多孔聚乙烯膜引入到所述溶液槽中、浸没到所述溶 液槽中并从所述溶液槽中引出，将其干燥并卷绕。此外，在室温下在真空 中对所述多孔聚乙烯膜进行干燥以制造隔膜。同时，硅钼酸在隔膜中的浸 渍量(面积密度)为正极的涂布密度(面积密度)的1.0重量％。

[非水电解质电池的组装]

然后，使用制造的正极、负极和隔膜依次层压正极、隔膜、负极和隔 膜并将其粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕，并将保护带连接至最外周 部，由此制造扁平状卷绕电极体。此时，制备了其中所述负极在所述正极 外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的结构。

随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三边热熔合， 且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压25μm厚的 尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿性铝层压膜 用作所述外部构件。

随后，将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其中以 4∶6的质量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合的溶剂中，由 此制造电解液。将所述电解液从所述外部构件的开口注入，并通过将所述 外部构件的剩余边热熔合而密封，由此制造二次电池。同时，此时，将粘 附膜插在正极引线和负极引线与外部构件之间。

[二次电池的评价：加热试验]

在室温下在1C下通过恒定电流和恒定电压对各试样的二次电池进 行过充电直至4.5V之后，将所述二次电池供应到室温的高温槽中，并以 5℃/分钟加热，并在所述二次电池达到150℃时的时间点在恒温下保持1 小时。

[二次电池的评价：钉刺试验]

在60℃的条件下在1C下通过低电流和恒定电压对各试样的二次电 池进行过充电直至4.5V之后，当在60℃的条件下用直径为2.5mm的钉 子将二次电池刺穿时确认二次电池的形状。

[二次电池的评价：过充电试验]

在室温的条件下通过5C的大电流对放电状态的各试样的二次电池 进行过充电直至电池电压达到24V之后，在当总充电时间变为1小时的 时间点结束充电。此时确认二次电池的形状。

[二次电池的评价：循环试验]

在室温的条件下在1C下通过恒定电流和恒定电压对放电状态的各 试样的二次电池进行充电直至4.2V之后，在1C下通过恒定电流对所述 二次电池进行充电直至2.5V。获得此时的放电容量以作为初始容量。之 后，在相同的条件下进行充电和放电100次循环并测量第100次循环时的 放电容量。通过{(第100次循环时的放电容量/初始容量)×100}来计算 循环保持率。

<试样9-2>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将具有 LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂(镍酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒用作正极活性 物质，并且进行各自的评价。

<试样9-3>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将具有 LiMn₂O₄(尖晶石型锰酸锂)平均组成的复合氧化物颗粒用作正极活性物 质。另外，作为循环试验，在室温的条件下在1C下通过恒定电流和恒定 电压对电池进行充电直至4.3V之后，然后将其中在1C下进行恒流放电 直至3.0V的充放电循环进行100次，测量循环保持率。在与试样9-1中 相同的条件下进行加热试验、钉刺试验和过充电试验。

<试样9-4>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-5>

以与试样9-2中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-6>

以与试样9-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-7>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-8>

以与试样9-2中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-9>

以与试样9-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)) 而不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-10>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))而 不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-11>

以与试样9-2中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))而 不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-12>

以与试样9-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用如 下隔膜并进行各评价，在所述隔膜中，将溶解有磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))而 不是硅钼酸的溶液浸渍在多孔聚乙烯膜中，并在真空气氛下进行干燥。

<试样9-13>

以与试样9-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 其中未预先负载杂多酸的多孔聚乙烯膜构成的隔膜，并进行各评价。

<试样9-14>

以与试样9-2中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 其中未预先负载杂多酸的多孔聚乙烯膜构成的隔膜，并进行各评价。

<试样9-15>

以与试样9-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用由 其中未预先负载杂多酸的多孔聚乙烯膜构成的隔膜，并进行各评价。

下面的表9示出了评价的结果。

表9

同时，在表9中，对于其中在钉刺试验和加热试验中什么也没有发生 的电池标记为“O”。

如从表9中可清楚的是，发现与例如试样9-1、9-4、9-7、9-10和9-13 相比，当使用相同的正极活性物质时，其中使用具有预先负载的杂多酸的 隔膜的电池倾向于具有提高的安全性。另外发现，即使当安全性基本相同 时，通过使用其中预先负载了杂多酸的隔膜也提高了循环保持率。另外， 即使在其中将镍酸锂或尖晶石型锰酸锂用作正极活性物质的其他试样中， 也观察到了相同的倾向。

认为这是因为，在卷绕电极体的制造期间隔膜发生收缩，并且可以通 过使用其中预先负载了杂多酸的隔膜而防止多孔膜中的孔崩塌。另外，可 以认为在电池的组装期间隔膜中负载的杂多酸溶解在电解液中，由此在将 来的充电中析出杂多酸并提高安全性。

实施例10

[当添加包含多种多原子的杂多酸时]

<试样10-1>

[正极的制造]

首先，将90重量％作为正极活性物质的锂钴氧化物 (LiCo_0.20Ni_0.50Mn_0.30O₂)、5重量％作为导电剂的石墨粉末和5重量％作为 粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行干混合，并添加N-甲基-2-吡咯烷酮，由此 制备正极混合物。

然后，将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正 极集电体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活 性物质层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压 制)以制造正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制 造正极。最后，将铝带的引线焊接至所述正极的端部。

[负极的制造]

将95重量％作为负极活性物质的人造石墨和5重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的负极集电体 的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。 另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造负极 片，并将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。最后， 将镍带的引线焊接至所述负极的无纺布部。

[电池的组装]

通过25μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正极和带 状负极进行层压，并在纵向方向上进行卷绕，由此获得电极卷绕体。制备 了其中所述负极在所述正极外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的 结构。以使得突出的宽度在两侧变得相同的方式进行组装。

将卷绕电极体用外部膜夹住并通过将除了一边之外的外部膜的外周 部热熔合而密封，所述外部膜通过用一对树脂膜夹住铝箔而构造。将具有 1.0mol/kg六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐和1.5重量％磷钒钼酸 (H₄(PVMo₁₁O₄₀)·nH₂O)作为溶解在混合溶剂中的杂多酸的非水电解液注 入到外部膜中，使得将所述卷绕体密封在所述外部膜中，在所述混合溶剂 中以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。同时，此 时，将其中使树脂片与正极端子和负极端子接触的部分插入在外部膜的密 封部中，并通过热熔合密封，由此制造非水电解液二次电池。

在非水电解质二次电池中，在23℃的条件下，通过880mA的恒定电 流进行恒流充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下， 进行恒压充电直至电流值达到1mA。之后，通过拆开电池确认了，在负 极的表面上形成凝胶状膜。

<试样10-2>

以与试样10-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将复合氧化物(LiMn_1.9Al_0.1O₄)用作正极活性物质，并且将1.0重量％的 磷钒钼酸(H₄(PVMo₁₁O₄₀)·nH₂O)用作添加到非水电解液中的杂多酸。之 后，作为通过与试样10-1中相同的方法对电池进行充电并拆开该电池的 结果，确认了，在负极的表面上形成凝胶状膜。

<试样10-3>

以与试样10-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)用作正极活性物质，并且将1.5重量 ％的磷钨钼酸三(四正丁基铵)盐(((n-C₄H₉)₄N)₃(PW₆Mo₆O₄₀))用作添加到 非水电解液中的杂多酸。之后，作为通过与试样10-1中相同的方法对电 池进行充电并拆开该电池的结果，确认了，在负极的表面上形成凝胶状膜。

<试样10-4>

以与试样10-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将磷钒钼酸(H₄(PVMo₁₁O₄₀)·nH₂O)添加到非水电解液中。之后，作为 通过与试样10-1中相同的方法对电池进行充电并拆开该电池的结果，确 认了，在负极的表面上未形成凝胶状膜。

<试样10-5>

以与试样10-2中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将磷钒钼酸(H₄(PVMo₁₁O₄₀)·nH₂O)添加到非水电解液中。之后，作为 通过与试样10-1中相同的方法对电池进行充电并拆开该电池的结果，确 认了，在负极的表面上未形成凝胶状膜。

<试样10-6>

以与试样10-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将磷钨钼酸三(四正丁基铵)盐(((n-C₄H₉)₄N)₃(PW₆Mo₆O₄₀))添加到非水 电解液中。之后，作为通过与试样10-1中相同的方法对电池进行充电并 拆开该电池的结果，确认了，在负极的表面上未形成凝胶状膜。

(b)电池膨胀的评价

在测量了电池的厚度之后，并在23℃的条件下，在880mA的恒定电 流下进行恒流充电直至电池电压达到4.2V，在4.2V的恒定电压下，进行 恒压充电直至电流值达到1mA，并将电池在80℃的条件下储存4天。之 后，测量了高温储存之后的电池厚度，并将与充电之前的电池厚度之差用 作高温储存期间的膨胀量。

将结果示于下表中。

表10

从表10中发现，在其中添加了具有多种多原子的磷钨酸的电池中抑 制了在高温储存期间的电池膨胀。另外，可以获得所述效果而与正极活性 物质无关，并且与试样10-3类似，在包含大量Ni作为过渡元素且具有大 量产生的气体的复合氧化物颗粒中可以获得特别显著的抑制电池膨胀的 效果。

实施例11

[当添加杂多酸盐时]

<试样11-1>

[正极的制造]

对90重量％作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCo_0.20Ni_0.50Mn_0.30O₂)、 5重量％作为导电剂的石墨粉末和5重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末 进行干混合，并添加N-甲基-吡咯烷酮，由此制备正极混合物。

然后，将该正极混合物均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集 电体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物 质层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制) 以制造正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正 极。最后，将铝带的引线焊接至所述正极的端部。

[负极的制造]

首先，将95重量％作为负极活性物质的人造石墨和5重量％作为粘 结剂的聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极 混合物。然后，将所述负极混合物均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的负 极集电体的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活 性物质层。另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制) 以制造负极片，并将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造 负极。最后，将镍带的引线焊接至所述负极混合物的无纺布部。

[电池的组装]

通过25μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正极和带 状负极进行层压，并在纵向方向上进行卷绕，由此获得卷绕电极体。制备 了其中所述负极在所述正极外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的 结构。以使得突出的宽度在两侧变得相同的方式进行组装。

将所述卷绕电极体用外部膜夹住并通过将除了一边之外的外部膜的 外周部热熔合而密封，所述外部膜通过用一对树脂膜夹住铝箔而构造。将 具有1.0mol/kg六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐和1.5重量％磷钼酸三(四 正丁基铵)盐(((n-C₄H₉)₄N)₃(PMo₁₂O₄₀))作为溶于混合溶剂中的杂多酸的 非水电解液注入到外部膜中，使得将所述卷绕体密封在所述外部膜中，在 所述混合溶剂中以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。 同时，此时，将其中使树脂片与正极端子和负极端子接触的部分插入在外 部膜的密封部中并通过热熔合密封，由此制造非水电解液二次电池。

<试样11-2>

以与试样11-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将复合氧化物(LiMn_1.9Al_0.1O₄)用作正极活性物质，并将1.0重量％的添 加到非水电解液中的磷钨酸锂(Li₃(PW₁₂O₄₀))用作杂多酸。

<试样11-3>

以与试样11-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将复合氧化物(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)用作正极活性物质，并且将1.5重量 ％的硅钨酸四(四正丁基鏻)盐(((n-C₄H₉)₄P)₄(SiW₁₂O₄₀))用作添加到非水 电解液中的杂多酸。

<试样11-4>

以与试样11-2中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将磷钼酸三(四正丁基铵)盐(((n-C₄H₉)₄N)₃(PMo₁₂O₄₀))添加到非水电解 液中。

<试样11-5>

以与试样11-2中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将磷钨酸锂(Li₃(PW₁₂O₄₀))添加到非水电解液中。

<试样11-6>

以与试样11-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未将硅钨酸四(四正丁基铵)盐(((n-C₄H₉)₄P)₄(SiW₁₂O₄₀))添加到非水电解 液中。

[电池的评价]

(a)电池膨胀的评价

在测量了电池的厚度之后，并在23℃的条件下，在880mA的恒定电 流下进行恒流充电直至电池电压达到4.2V，在4.2V的恒定电压下，进行 恒压充电直至电流值达到1mA，并将电池在80℃的条件下储存4天。之 后，测量了高温储存之后的电池厚度，并将与充电之前的电池厚度之差用 作在高温储存期间的膨胀量。

将结果示于下表中。

表11

从表11中发现，在其中添加了杂多酸化合物的电池中抑制了在高温 储存期间的电池膨胀。另外，可以获得所述效果而与正极活性物质无关， 并且与试样11-3类似，在包含大量Ni作为过渡元素且具有大量产生的气 体的复合氧化物颗粒中可以获得特别显著的抑制电池膨胀的效果。

实施例12

[当将原多酸或无水多酸作为杂多酸添加时]

<试样12-1>

[正极的制造]

将90重量％作为正极活性物质的具有12μm平均粒径的锂复合氧化 物(Li_0.98C_0.2Ni_0.80O_2.0)、5重量％作为导电剂的石墨粉末和5重量％作为 粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行干混合。随后，将通过将原钨酸(H₂WO₄) 溶于N-甲基吡咯烷酮中而制造的硅钨酸溶液添加到混合物中以相对于正 极活性物质成为0.05重量％，此外，添加N-甲基吡咯烷酮，由此制备正 极混合物。

然后，将该正极混合物均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集 电体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物 质层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制) 以制造正极片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正 极。最后，将铝带的引线焊接至所述正极的端部。

[负极的制造]

将95重量％作为负极活性物质的人造石墨和5重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物均匀地涂布在由15μm厚铜箔构成的负极集电体 的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。 另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造负极 片，并将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。最后， 将镍带的引线焊接至所述负极的无纺布部。

[电池的组装]

通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正极和带 状负极进行层压，并在纵向方向上进行卷绕，由此获得卷绕电极体。制备 了其中所述负极在所述正极外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的 结构。以使得突出的宽度在两侧变得相同的方式进行组装。

将所述卷绕电极体用外部膜夹持并通过将除了一边之外的外部膜的 外周部热熔合而密封，所述外部膜通过用一对树脂膜夹持铝箔而构造。将 通过以1.0mol/kg的浓度将LiPF₆溶于混合溶剂中而制备的非水电解液注 入到外部膜中，使得将所述卷绕体密封在所述外部膜中，在所述混合溶剂 中以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。同时，此 时，将其中使树脂片与正极端子和负极端子接触的部分插入在外部膜的密 封部中，并通过热熔合密封，由此制造非水电解液二次电池。

<试样12-2>

以与试样12-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将原钨酸(H₂WO₄)的添加量设定为相对于正极活性物质的0.10重量％。

<试样12-3>

以与试样12-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将具有14μm平均粒径的锂复合氧化物(LiCo_0.98Ni_0.80Al_0.05O_2.1)用作正极 活性物质，并将0.01重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-4>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将0.20重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-5>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将0.50重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-6>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将1.0重量％的无水钨酸(WO₃)作为杂多酸而添加。

<试样12-7>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将3.0重量％的无水钨酸(WO₃)作为杂多酸而添加。

<试样12-8>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将5.0重量％的无水钨酸(WO₃)作为杂多酸而添加。

<试样12-9>

以与试样12-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将具有12μm平均粒径的锂复合氧化物(Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂)用作正 极活性物质，并将0.05重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-10>

以与试样12-9中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将0.10重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-11>

以与试样12-9中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将0.50重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-12>

以与试样12-9中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将1.0重量％的无水钨酸(WO₃)作为杂多酸而添加。

<试样12-13>

以与试样12-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将具有14μm平均粒径的锂复合氧化物(LiMn_1.9Al_0.1O₄)用作正极活性物 质，并将0.20重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-14>

以与试样12-13中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将1.0重量％的无水钨酸(WO₃)作为杂多酸而添加。

<试样12-15>至<试样12-19>

以与试样12-1至12-5中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之 处在于，将原钨酸用作原钼酸。

<试样12-20>至<试样12-21>

以与试样12-6至试样12-8相同的方式制造了非水电解质电池，不同 之处在于，将无水钨酸用作无水钼酸。

<试样12-23>至<试样12-25>

以与试样12-9至试样12-11相同的方式制造了非水电解质电池，不 同之处在于，将原钨酸用作原钼酸。

<试样12-26>

以与试样12-12中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将无水钨酸用作无水钼酸。

<试样12-27>

以与试样12-13中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将原钨酸用作原钼酸。

<试样12-28>

以与试样12-14中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将原钨酸用作原钼酸。

<试样12-29>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将0.10重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-30>

以与试样12-29中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将1.0重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-31>

以与试样12-29中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将5.0重量％的原钨酸(H₂WO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-32>

以与试样12-29中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将0.10重量％的原钼酸(H₂MoO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-33>

以与试样12-29中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将1.0重量％的原钼酸(H₂MoO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-34>

以与试样12-29中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在 于，将5.0重量％的原钼酸(H₂MoO₄)作为杂多酸而添加。

<试样12-35>

以与试样12-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加杂多酸。

<试样12-36>

以与试样12-8中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加杂多酸。

<试样12-37>

以与试样12-12中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加杂多酸。

[电池的评价]

(a)电池膨胀的评价

在测量了电池的厚度之后，并在23℃的条件下，在880mA的恒定电 流下进行恒流充电直至电池电压达到4.2V，在4.2V的恒定电压下，进行 恒压充电直至电流值达到1mA，并将电池在80℃的条件下储存4天。之 后，测量了高温储存之后的电池厚度，并将与充电之前的电池厚度之差用 作高温储存期间的膨胀量。

将结果示于下表中。

表12

从表12中发现，在其中添加了杂多酸的试样12-1至试样12-34中抑 制了电池膨胀。发现，抑制电池膨胀的效果不限于正极活性物质的材料。 另外发现，即使当添加到正极和负极的任一种中时也可以获得相同的抑制 电池膨胀的效果。

另外发现，在其中未添加杂多酸的试样12-35至试样12-37中，电池 膨胀的量增大。

实施例13

[关于在正极表面和负极表面的还原状态与电池特性之间的关联性]

<试样13-1>

[正极的制造]

将92重量％作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)、 5重量％作为导电剂的石墨粉末和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末 进行干混合。随后，将通过将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶于N-甲基吡咯烷 酮中而制造的硅钨酸溶液添加到所述混合物中以相对于正极活性物质成 为0.5重量％，此外，添加N-甲基吡咯烷酮，由此制备正极混合物。

然后，将该正极混合物均匀地涂布在由铝箔构成的正极的两面上，并 在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质层。另外，使用 辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造正极片。将 所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正极。最后，将铝带 的引线焊接至所述正极的端部。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物均匀地涂布在变成负极集电体的铜箔的两面上， 并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。另外，使 用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造负极片，并将 所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。最后，将镍带 的引线焊接至所述负极的无纺布部。

[电池的组装]

通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正极和带 状负极进行层压，并在纵向方向上进行卷绕，由此获得卷绕电极体。制备 了其中所述负极在所述正极外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的 结构。以使得突出的宽度在两侧变得相同的方式进行组装。

将所述卷绕电极体用外部膜夹住并通过将除了一边之外的外部膜的 外周部热熔合而密封，所述外部膜通过用一对树脂膜夹持铝箔而构造。将 通过以1.0mol/kg的浓度将LiPF₆溶于混合溶剂中而制备的非水电解液注 入到外部膜中，使得将所述卷绕体密封在所述外部膜中，在所述混合溶剂 中以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。同时，此 时，将其中使树脂片与正极端子和负极端子接触的部分插入在外部膜的密 封部中，并通过热熔合密封，由此制造非水电解液二次电池。

[析出物的确认]

作为对通过在室温和1C下进行恒流和恒压充电直至4.2V的电池进 行拆开并检查(研究)的结果，在负极和隔膜之间观察到了析出物且观察 到了通过锚定(锚固，anchorage)的析出物的粘附。通过XPS分析观察 该析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移发现W的主要部分被还原 并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，析出在负极上的析出物的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过 EXAFS的研究的结果，所述析出物具有在径向结构函数中在至的半径范围内存在的具有相同强度的2个峰。另外，在以上的半径 处，未观察到清晰峰如存在于至半径范围内的峰。另外，与 XPS分析的结果类似，通过XANES的研究确认了，正极未被还原，并且 负极被还原。

如从图8中可清楚的是，析出在负极上的析出物具有与添加到正极混 合物层中的硅钨酸不同的峰形状，并且还具有与Wo₃和Wo₂不同的峰形状。 根据该结果，认为，因为析出在负极上的析出物是不同于所添加的硅钨酸 的物质，并且不同于具有结晶物质的Wo₃和Wo₂，所以析出了无定形钨酸。

<试样13-2>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 使用镍酸锂(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)代替锂钴氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂) 作为正极活性物质，并且将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为1.0 重量％。

同时，在拆开的充电电池的研究中的析出形态与实施例1中相同。此 外，通过XPS分析观察负极析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移 发现W的主要部分被还原并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，在正极中析出的W的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过EXAFS 的研究的结果，获得了与试样13-1中几乎相同的峰，并且即使在XANES 的研究中也确认了，正极未被还原且负极被还原。

<试样13-3>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 使用尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)代替锂钴氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)。

同时，在拆开的充电电池的研究中的析出形态与实施例1中相同。此 外，通过XPS分析观察负极析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移 发现W的主要部分被还原并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，在正极中析出的W的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过EXAFS 的研究的结果，获得了与试样13-1中几乎相同的峰，并且即使在XANES 的研究中也确认了，正极未被还原且负极被还原。

<试样13-4>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 使用磷钼酸(H₄(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

同时，在拆开的充电电池的研究中的析出形态与实施例1中相同。此 外，通过XPS分析观察负极析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移 发现W的主要部分被还原并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，在正极中析出的W的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过EXAFS 的研究的结果，获得了与试样13-1中几乎相同的峰，并且即使在XANES 的研究中也确认了，正极未被还原且负极被还原。

<试样13-5>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 使用镍酸锂(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)代替锂钴氧化物 (LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)，使用磷钼酸(H₄(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))并将添加量设定为1.0重量％。

同时，在拆开的充电电池的研究中的析出形态与实施例1中相同。此 外，通过XPS分析观察负极析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移 发现W的主要部分被还原并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，在正极中析出的W的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过EXAFS 的研究的结果，获得了与试样13-1中几乎相同的峰，且即使在XANES的 研究中也确认了，正极未被还原且负极被还原。

<试样13-6>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 使用尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)代替锂钴氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂) 且使用磷钼酸(H₄(PMo₁₂O₄₀))代替硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

同时，在拆开的充电电池的研究中的析出形态与实施例1中相同。此 外，通过XPS分析观察负极析出物，通过W4d5/2和W4f7/2的化学位移 发现W的主要部分被还原并析出为W²⁺和W⁴⁺。

此外，在正极中析出的W的主要部分为W⁶⁺。此外，作为通过EXAFS 的研究的结果，获得了与试样13-1中几乎相同的峰，且即使在XANES的 研究中也确认了，正极未被还原且负极被还原。

<试样13-7>

以与试样13-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未添加硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样13-1中类似的析出形态。

<试样13-8>

以与试样13-2中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未添加硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样13-1中类似的析出形态。

<试样13-9>

以与试样13-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 未添加硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样13-1中类似的析出形态。

以下列方式进行加热试验、钉刺试验和过充电试验，并对安全性进行 评价。

[电池评价]

(a)加热试验

在室温和1C(在1小时内将电池完全放电的电流值)下通过恒定电 流和恒定电压对电池进行过充电直至4.5V，将所述二次电池供应到室温 的恒温槽中，以5℃/分钟加热，并在所述二次电池达到150℃时的时间点 保持在恒温下，并从该时间点开始保持1小时。

(b)钉刺试验

在60℃的条件下在1C下通过恒定电流和恒定电压对电池进行过充 电直至4.5V，将电池取出并在60℃的条件下用直径为2.5mm的钉子刺穿。

(c)过充电试验

以24V的最大值通过5C的大电流对在室温的条件下的放电状态的 电池进行过充电1小时。

在加热试验、钉刺试验和过充电试验的结果中，将什么也没有发生的 电池确定为“O”，将其中外部膜因生热而膨胀的电池确定为“1”，将其中发 生轻微冒烟的电池确定为“2”，并且将其中发生气体喷出的电池确定为“3”。 将结果示于下表中。

表13

如从表13中可清楚的是，在其中添加硅钨酸和磷钼酸的试样13-1至 试样13-6中在加热试验、钉刺试验和过充电试验的每一个中显示了高安 全性。

与此相对，在其中未添加硅钨酸和磷钼酸的试样13-7至试样13-9中 在加热试验、钉刺试验和过充电试验中发生轻微冒烟或气体喷出。

实施例14

[在正极和负极的每一个中的气体产生和吸收的确认]

<试样14-1>

对92重量％作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)、 5重量％作为导电剂的石墨粉末和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末 进行干混合。随后，将通过将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶于N-甲基吡咯烷 酮中而制造的硅钨酸溶液添加到所述混合物中以相对于正极活性物质成 为0.5重量％，此外，添加N-甲基吡咯烷酮，由此制备正极混合物。

然后，将该正极混合物均匀地涂布在变成正极集电体的铝箔的两面 上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质层。另外， 使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造正极片。 将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正极。最后，将铝 带的引线焊接至所述正极的端部。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合 物。然后，将所述负极混合物均匀地涂布在变成负极集电体的铜箔的两面 上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。另外， 使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型(压制)以制造负极片，并 将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。最后，将镍 带的引线焊接至所述负极的无纺布部。

[电池的组装]

通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正极和带 状负极进行层压，并在纵向方向上进行卷绕，由此获得卷绕电极体。制备 了其中所述负极在所述正极外部突出且所述隔膜在所述负极外部突出的 结构。以使得突出的宽度在两侧变得相同的方式进行组装。

将所述卷绕电极体用外部膜夹持并通过将除了一边之外的外部膜的 外周部热熔合而密封，所述外部膜通过用一对树脂膜夹持铝箔而构造。将 通过以1.0mol/kg的浓度将LiPF₆溶于混合溶剂中而制备的非水电解液注 入到外部膜中，使得将所述卷绕体密封在所述外部膜中，在所述混合溶剂 中以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。同时，此 时，将其中使树脂片与正极端子和负极端子接触的部分插入在外部膜的密 封部中并通过热熔合密封，由此制造非水电解液二次电池。

<试样14-2>

以与试样14-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将镍酸锂(LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂)用作正极活性物质，并且将0.5重量％的 磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))作为杂多酸而添加。

<试样14-3>

以与试样14-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于， 将尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)用作正极活性物质，并且将0.5重量％的磷 钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))作为杂多酸而添加。

<试样14-4>

以与试样14-1中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样14-1类似的析出形态。

<试样14-5>

以与试样14-2中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样14-1类似的析出形态。

<试样14-6>

以与试样14-3中相同的方式制造了非水电解质电池，不同之处在于 未添加磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))。同时，在拆开的充电电池的研究中，未观 察到与试样14-1类似的析出形态。

[电池评价]

(a)电池膨胀的评价

在测量了各试样的电池的厚度之后，并在室温和0.2C下通过恒定电 流和恒定电压进行预充电直至4.2V，在0.2C下进行恒流放电直至2.5V， 并再次在0.2C下进行恒流和恒压充电直至4.2V(一对金属锂4.25V)。 同时，1C是指在1小时内将电池完全放电的电流值。

随后，将电池在80℃的条件下储存100小时。之后，测量了高温储 存之后的电池厚度并将与充电之前的电池厚度之差用作在高温储存期间 的膨胀量。

(b)电极中气体的产生和吸收的评价

在测量了各试样的电池的厚度之后，在室温和0.2C下通过恒定电流 和恒定电压进行预充电直至4.2V，在0.2C下进行恒流放电直至2.5V， 并再次在0.2C下进行恒流和恒压充电直至4.2V(一对金属锂4.25V)。

随后，在氩手套箱中将电池拆开，将电极展开并将正极和负极分离。 此时，确认了在负极和隔膜之间是否存在析出物。将分离的正极和负极分 别用于制造仅由正极或负极构成的卷绕体。

将正极卷绕体容纳在使用与在电池的制造期间使用的外部膜相同品 质的膜制造的热熔性袋状体中。将容纳正极卷绕体的袋状体A在85℃的 条件下储存100小时，并且测量在冷却至室温状态中的袋状体的体积变化。 在这种情况下，通过将袋状体A浸渍在液体容器如水中来由水面获得袋状 体A的体积(溶剂)。此外，取出产生的气体，并使用气相色谱法测量二 氧化碳的量，确定了二氧化碳在产生的气体中的分数，并由二氧化碳的分 数和袋状体的体积变化量而获得了来自正极的二氧化碳的产生量。

将负极卷绕体与正极类似地容纳在袋状体中，引入二氧化碳并将所述 袋状体热密封，由此制造袋状体B。将通过引入二氧化碳而膨胀的袋状体 B在85℃的条件下储存100小时，并测量在室温下的袋状体的体积变化， 由此获得二氧化碳的吸收量。同时，在负极中，将通过体积下降而算得的 二氧化碳的吸收量用作正值，并将通过体积增大而算得的二氧化碳的吸收 量用作负值。

将结果示于下表中。

表14

表15

如从表14和表15可清楚的是，发现在其中添加了杂多酸的试样14-1 至14-3中，在负极和隔膜之间确认了析出物，并且通过析出物的锚固效 应而将负极和隔膜相互粘附。另外，在其中未添加杂多酸的试样14-4至 14-6中，电池膨胀的量增大。另外发现，与其中比较杂多酸的情况相比， 来自正极的气体产生大，并且在负极处未发生气体吸收且发生轻微气体产 生。

实施例15

[当将硅钨酸添加到正极中使得在负极的表面上析出包含硅和钨的层时]

<试样15-1>

首先，将90质量份由具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂平均组成的复合氧 化物颗粒构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨和5质量份作 为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。

随后，将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此 制造10重量％的硅钨酸溶液。另外，将其中硅钨酸的添加量对应于正极 活性物质的0.05重量％的硅钨酸溶液添加到上述混合物中。此外，添加并 分散期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚的铝箔构成的正极集 电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制)以形成 正极活性物质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正 极集电体露出部。

然后，将95质量份作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和5质量份 作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以制备负极混合物，此外，将所述混合 物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物浆 料。然后，将该负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负 极集电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制)以 形成负极活性物质层，由此制造负极。随后，将负极引线连接至所述负极 的负极集电体露出部。

然后，通过由25μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由 此制造卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体填充在外部构件之间，将外部 构件的三边热熔合，且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层 依次层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构 成的防湿性铝层压膜用作所述外部构件。

随后，通过将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于其中 以使得质量比为5∶5的方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混 合的溶剂中来制造电解液。将该电解液从所述外部构件的开口注入，并在 减压下将所述外部构件的剩余边热熔合并密封，由此制造二次电池。

然后，通过100mA对制造的电池进行预充电直至3.2V以析出钨化 合物。同时，在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。由此，制造了 其中在负极上析出包含硅和钨的层的用于试验的二次电池。

<试样15-2>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.20重量％。

<试样15-3>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.50重量％。

<试样15-4>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的1.0重量％。

<试样15-5>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的3.0重量％。

<试样15-6>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的5.0重量％。

<试样15-7>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的7.0重量％。

<试样15-8>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未进行 硅钨酸的添加。

<试样15-9>

以与试样15-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用 具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂平均组成的正极活性物质，并将硅钨酸的添 加量设定为正极活性物质的0.005重量％。

<试样15-10>

以与试样15-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.1重量％。

<试样15-11>

以与试样15-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.5重量％。

<试样15-12>

以与试样15-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的1.0重量％。

<试样15-13>

以与试样15-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未添加 硅钨酸。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下， 进行恒压充电直至电流值达到1mA。之后，将满充电的二次电池在80℃ 的条件下保持4天。对此时的二次电池的厚度的变化量进行测量以作为在 高温储存期间的电池的膨胀量。

[二次电池的评价：放电容量]

关于其中将Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂用作正极活性物质的试样15-1至 1-8的二次电池，测量了放电容量。首先，在23℃的条件下，在880mA 的恒定电流下，进行恒流充电直至各试样的二次电池的电池电压达到4.2V 之后，在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后， 进行在0.2C下的放电，并测量放电容量直至电池电压达到3.0V。

[二次电池的评价：硅与钨的原子比的评价]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下， 进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后，在0.2C下进行放电直至电池 电压达到3.0V之后，将电池在惰性气氛中拆开并使用碳酸二甲酯将移除 的负极清洗30秒。之后，进行负极表面的X射线光电子能谱(XPS)分 析，并调查硅与钨的原子比。具体地，通过使用已知的相对强度系数作为 测量体系的固有值将在测量光谱中检测的各元素的峰强度换算为原子组 成。根据需要，将通过实施使用可商购获得的软件的波形分析而分离源自 多种元素的峰之后的强度值用于换算。

此时，将由Ulvac-Phi，Inc.制造的QUANTERA SXM用作XPS分析装 置。另外，作为分析条件，照射单色Al-kα射线(1486.6eV，波束尺寸： 约100μmφ)并测量光电子光谱。未进行带电中和处理。将氟1s峰用于光 谱的能量校正。具体地，测量了试样的F1s光谱，进行波形分析并将存在 于最小结合能侧上的主峰的位置设定为685.1eV。将可商购获得的软件用 于波形分析。

为了参考，将其中使用XPS的试样15-3的负极表面的XPS分析结果 示于图12中。

下面的表16示出了评价的结果。

表16

试样15-2至15-7和试样15-10至15-12是通过将硅钨酸添加到正极 中而制造的二次电池。根据表16中所示的XPS分析的结果确认了，在二 次电池中的负极表面上存在包含硅和钨的层。因此，确认了，添加到正极 中的硅钨酸的一部分溶出，并且包含硅和钨的层在负极的表面上析出并存 在于其上。

如表16中所示，发现与试样15-1、15-8、15-9和15-13的二次电池 相比，在其中将硅钨酸添加到正极中的二次电池中可以抑制电池膨胀，并 且在负极的表面上析出了包含硅和钨的层。

试样15-1和15-9是其中将硅钨酸添加到正极中的二次电池，且在负 极的表面上检测到钨，但未检测到硅，并且抑制膨胀的效果也轻微。认为 由正极溶出的少量硅钨酸在电位低的负极表面处被还原并分解，并且作为 其中硅钨酸的结构崩塌且不包含硅的钨化合物而析出。发现，与试样15-2 至15-7和试样15-10至15-12类似，其中包含硅和钨两者且稳定地保持硅 钨酸结构的层的形成对于抑制电池中的气体产生反应是重要的。

试样15-1至15-8是其中将Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂用作正极活性物质 的二次电池。如表16中所示，发现与其中未添加硅钨酸的试样15-8和其 中未检测到硅的试样15-1相比，通过在负极的表面上析出包含硅和钨的 层而降低了电池的膨胀量。另外发现，随着硅钨酸的添加量增大，抑制电 池膨胀的效果增大且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本相同的效 果。此外，随着硅钨酸的添加量增大，放电容量下降，并且例如，在7.0 重量％的添加量处放电容量急剧下降。

试样15-9至15-13是其中将Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂用作正极活性物 质的二次电池，并且与试样15-1至15-8类似，当析出包含硅和钨的层时 可以抑制电池膨胀。

如从试样15-8和15-13的比较可清楚的是，当使用镍(Ni)含量大 的正极活性物质时，气体的产生量变大且电池膨胀变大。然而，发现在添 加了相同量的硅钼酸的试样15-4和15-12中，电池膨胀的量基本相同，并 且对于其中使用镍(Ni)含量大的正极活性物质的二次电池获得了特别显 著的抑制电池膨胀的效果。

实施例16

[当将硅钨酸添加到电解液中使得在负极的表面上析出包含硅和钨的层时]

<试样16-1>

[正极的制造]

以与试样15-1中相同的方式制造了正极，不同之处在于未进行硅钨 酸的添加。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-2吡咯烷酮中以制备浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在充当负极集电体的铜箔的两面 上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。另外， 使用辊压机进行压缩成型(压制)以制造负极片，并将所述负极片切成50 mm×310mm的带状，由此制造负极。最后，在负极的端部处将由镍带构 成的负极引线焊接至负极集电体露出部。

[电解液的制造]

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)进行混合以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的 浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中以制备溶液，此外， 溶解0.005重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

[卷绕电极体的制造]

然后，通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正 极和带状负极进行层压，并在纵向方向上将其卷绕，由此获得卷绕电极体。 所述正极、所述负极和所述隔膜具有其中所述负极的端部从所述正极的端 部突出且所述隔膜的端部朝向所述负极的端部外部突出的构造。以使得在 两侧的突出宽度相等的方式对所述正极、所述负极和所述隔膜进行组装。 通过其中在铝箔的两面上形成树脂层的层压膜夹持该卷绕电极体，并将除 了一边之外的所述层压膜的外周部热熔合。

随后，将所述电解液从所述层压膜的开口注入，并在减压下将剩余边 密封，由此将所述卷绕电极体密封在所述层压膜中。同时，将树脂侧设置 在所述正极引线和所述负极引线的一部分处，且面对所述层压膜并被密封 在所述层压膜上。

然后，在100mA下将制造的电池预充电直至3.2V，并使得钨化合 物析出。同时，在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。由此，制造 了其中在负极上析出钨化合物的用于试验的二次电池。

<试样16-2>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.20重量％。

<试样16-3>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.50重量％。

<试样16-4>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的1.0重量％。

<试样16-5>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的3.0重量％。

<试样16-6>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的5.0重量％。

<试样16-7>

以与试样16-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未进行 硅钨酸的添加。

[用于试验的电池的评价]

关于实施例和比较例的每一个的用于试验的电池，进行了与实施例 15中相同的电池膨胀量的评价试验。另外，在负极上进行了与实施例15 中相同的XPS分析。另外，进行了下列安全性评价试验。

(a)加热试验

将用于试验的电池放置在室温的条件下，在1C下进行恒流充电，然 后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池充 电为满充电状态(完全充电状态)。之后，将用于试验的电池供应到室温 的恒温槽中，以5℃/分钟加热，在电池达到150℃时的时间点保持在恒温 下，并从该时间点开始保持1小时。

(b)钉刺试验

将用于试验的电池放置在60℃的条件下，在1C下进行恒流充电， 然后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池 充电为满充电状态(完全充电状态)。之后，在60℃的条件下用直径为2.5 mm的钉子将用于试验的电池刺穿。

(c)过充电试验

将放电状态的电池放置在室温的条件下，并以24V的最大值从放电 状态通过5C的大电流对用于试验的电池进行过充电。

将各试验的结果示于表2中。同时，对于在加热试验、钉刺试验和过 充电试验中什么也没有发生的电池标记为“O”。同时，对于其中层压膜因 生热而膨胀的电池标记为“1”，对于其中发生轻微冒烟的电池标记为“2”， 且对于其中发生气体喷出的电池标记为“3”。

下面的表17示出了评价的结果。

表17

试样16-1是其中将硅钨酸添加到电解液中的二次电池，并且在负极 的表面上检测到钨，但未检测到硅，且抑制膨胀的效果也轻微。认为由于 硅钨酸的添加量小，所以大部分添加的硅钨酸在电位低的负极表面上被还 原并分解，硅钨酸的结构崩塌且仅残留不包含硅的钨化合物。发现，与试 样16-2至16-7类似，其中包含硅和钨两者且稳定地保持硅钨酸结构的层 的形成对于抑制电池中的气体产生反应是重要的。

如表17中所示，发现与不包含硅钨酸的试样16-7和其中析出不包含 硅的层的试样16-1的二次电池相比，在被构造成在负极的表面上析出包 含硅和钨的层的二次电池中可以抑制电池膨胀。

另外，在其中将硅钨酸添加到电解液中并析出包含硅和钨的层的试样 16-2至16-6中，在每个试验中都没有出现问题或者仅层压膜膨胀。与此 相对，在其中未将硅钨酸添加到电解液中或者析出不包含硅的层的试样 16-1和试样16-7中，在用于试验的电池中发生轻微冒烟或气体喷出。

因此，在具有其中析出包含硅和钨的层的构造的二次电池中确认了电 池膨胀的抑制和安全性的提高。

实施例17

[当将硅钨酸添加到正极活性物质中使得在负极的表面上析出包含硅和钨 的层时]

<试样17-1>

[正极的制造]

以与试样15-1中相同的方式制造了正极。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末进行干混合。随后，对N-甲基-2-吡咯烷酮进行调节并添 加到混合物中，由此制备浆料状负极混合物。同时，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制造浓度为5.0质量％的 硅钨酸溶液。另外，将具有对应于负极活性物质的0.005质量％的硅钨酸 添加量的硅钨酸溶液添加到负极混合物浆料中。除了上述之外，以与实施 例17-1中相同的方式制造了负极。

[电解液的制造]

以与试样17-1中相同的方式制造了电解液，不同之处在于未添加硅 钨酸。

[卷绕电极体的制造]

使用所述正极、负极和电解质以与实施例16-1中相同的方式制造了 用于试验的电池。然后，在100mA下对制造的电池进行预充电直至3.2V， 并且析出了钨化合物。同时，该阶段中的正极的容量变化为可忽略的少量， 由此，制造了其中在负极的表面上析出了钨化合物的用于试验的二次电 池。

<试样17-2>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 的添加量设定为相对于负极活性物质的0.2质量％。

<试样17-3>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 的添加量设定为相对于负极活性物质的0.5质量％。

<试样17-4>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 的添加量设定为相对于负极活性物质的1.0质量％。

<试样17-5>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 的添加量设定为相对于负极活性物质的3.0质量％。

<试样17-6>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于，将硅钨酸 的添加量设定为相对于负极活性物质的5.0质量％。

<试样17-7>

以与试样17-1中相同的方式制造了负极，不同之处在于未添加硅钨 酸的添加量。

[用于试验的电池的评价]

关于用于试验的电池中的每一个，进行与实施例16中相同的电池膨 胀量的评价试验、负极表面的XPS分析和安全性评价试验。

下面的表18示出了评价的结果。

表18

试样17-1是其中将硅钨酸添加到电解液中的二次电池，且在负极的 表面上检测到钨，但未检测到硅，并且抑制膨胀的效果也轻微。认为由于 硅钨酸的添加量小，所以大部分添加的硅钨酸在电位低的负极表面上被还 原并分解，硅钨酸的结构崩塌且仅残留不包含硅的钨化合物。发现，与试 样17-2至17-7类似，其中包含硅和钨两者且稳定地保持硅钨酸结构的层 的形成对于抑制电池中的气体产生反应是重要的。

如表18中所示，发现与不包含硅钨酸的试样17-7和其中析出不包含 硅的层的试样17-1的二次电池相比，在被构造成在负极的表面上析出包 含硅和钨的层的二次电池中可以抑制电池膨胀。

另外，在其中将硅钨酸添加到电解液中并析出包含硅和钨的层的试样 17-2至17-6中，在每个试验中都没发生问题或者仅层压膜膨胀。与此相 对，在其中未将硅钨酸添加到电解液中或者析出不包含硅的层的试样17-1 和试样17-7中，在用于试验的电池中发生轻微冒烟或气体喷出。

因此，在具有其中析出包含硅和钨的层的构造的二次电池中确认了电 池膨胀的抑制和安全性的提高。

如上所述，在其中通过添加硅钨酸而在负极的表面上析出包含硅和钨 的层的非水电解质电池中，抑制了其中在正极与负极之间的气体产生和短 路的电池，电池膨胀小且可以获得高稳定性。

即使在任何电池构造中也可以获得这种效果。

实施例18

[当通过在正极中包含杂多酸和/或杂多酸化合物而析出其中在负极的表面 上存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层时]

<试样18-1>

首先，将90质量份由具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂平均组成的复合氧 化物颗粒构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨和5质量份作 为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。

随后，将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此 制造10重量％的硅钨酸溶液。另外，将其中硅钨酸的添加量对应于正极 活性物质的0.005重量％的硅钨酸溶液添加到上述混合物中。此外，添加 并分散期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚的铝箔构成的正极集 电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制)以形成 正极活性物质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正 极集电体露出部。

然后，将95质量份作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和5质量份 作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以制备负极混合物，此外，将所述混合 物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物。

然后，将该负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的 负极集电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制) 以形成负极活性物质层，由此制造负极。随后，将负极引线连接至所述负 极的负极集电体露出部。

然后，通过由25μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由 此制造卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构 件的三边热熔合，且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依 次层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成 的防湿性铝层压膜用作所述外部构件。

随后，通过将1mol/l作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在其 中以使得质量比为5∶5的方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC) 混合的溶剂中来制造电解液。将该电解液从所述外部构件的开口注入并在 减压下将所述外部构件的剩余边热熔合并密封，由此制造二次电池。

然后，通过100mA对制造的电池进行预充电直至3.2V从而析出钨 化合物。同时，在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。由此，制造 了其中在负极上析出其中多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物共存的 层的用于试验的二次电池。

<试样18-2>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.20重量％。

<试样18-3>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.50重量％。

<试样18-4>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的1.0重量％。

<试样18-5>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的3.0重量％。

<试样18-6>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的5.0重量％。

<试样18-7>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的7.0重量％。

<试样18-8>

以与试样18-4中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-9>

以与试样18-4中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-10>

以与试样18-4中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-11>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未进行 杂多酸的添加。

<试样18-12>

以与试样18-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，使用 具有Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂平均组成的正极活性物质，并将硅钨酸的添 加量设定为正极活性物质的0.005重量％。

<试样18-13>

以与试样18-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.1重量％。

<试样18-14>

以与试样18-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的0.5重量％。

<试样18-15>

以与试样18-9中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为正极活性物质的1.0重量％。

<试样18-16>

以与试样18-15中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-17>

以与试样18-15中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-18>

以与试样18-15中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样18-19>

以与试样18-2中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未进行 杂多酸的添加。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压 下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。之后，将满充电(完全充电) 的二次电池在80℃的条件下保持4天。对此时的二次电池的厚度的变化量 进行测量以作为在高温储存期间的电池的膨胀量。

[二次电池的评价：放电容量]

关于其中将Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂用作正极活性物质的试样18-1至 1-11的二次电池，测量了放电容量。首先，在23℃的条件下，在880mA 的恒定电流下，进行恒流充电直至各试样的二次电池的电池电压达到4.2 V之后，在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。随 后，进行在0.2C下的放电并测量放电容量直至电池电压达到3.0V。

[二次电池的评价：通过XPS的表面分析]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压 下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后，在0.2C下进行放电直至 电池电压达到3.0V之后，将电池在惰性气氛中拆开，并使用碳酸二甲酯 将移除的负极清洗30秒。之后，进行负极表面的X射线光电子能谱(XPS) 分析，并检查锂和在所添加的杂多酸中包含的多原子(钨或钼)的存在。 具体地，当在出现的测得光谱中检测到各元素的峰时，确定了各元素的存 在。

此时，将由Ulvac-Phi，Inc.制造的QUANTERA SXM用作XPS分析装 置。另外，作为分析条件，照射单色Al-kα射线(1486.6eV，波束尺寸： 约100μmφ)并测量光电子光谱。未进行带电中和处理。将氟1s峰用于光 谱的能量校正。具体地，测量了试样的F1s光谱，进行波形分析，并且将 存在于最小结合能侧的主峰的位置设定为685.1eV。将可商购获得的软件 用于波形分析。

为了参考，将其中使用XPS的试样18-3的负极表面的XPS分析结果 示于图14中。

[二次电池的评价：通过ToF-SIMS的表面分析]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒定电压 下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。随后，在0.2C下进行放电直至 电池电压达到3.0V之后，将电池在惰性气氛中拆开，并使用碳酸二甲酯 将移除的负极清洗30秒。之后，进行负极表面的飞行时间型二次离子质 谱(ToF-SIMS)分析，并检查锂和源自添加的杂多酸的多酸或多酸化合物 的存在。具体地，在测得的光谱中，确定了，当存在如下所示的二次离子 组(A)的峰时存在锂或锂化合物，并且当存在二次离子组(B)的峰时 存在多酸或多酸化合物。

二次离子组(A)Li₂OH⁺、Li₂F⁺、Li₃F₂⁺、Li₄F₃⁺、Li₅F4⁺、Li₂PO₃⁺、 Li₄PO4⁺、Li₅PO4F⁺、Li₃CO₃⁺、LiF₂^-、Li₂F₃^-、Li₃F4^-、LiPO₂F^-、LiPO₃F^-、 LiPO₂F₃^-、LiPF7^-、LiP₂F₁₂^-、Li₂P₂F₁₃^-

二次离子组(B)Li₃WO4⁺、Li₄WO₅F⁺、WO₃^-、WO₃H^-、WO₃F^-、 WO₂F₃^-、W₂O₅^-、W₂O₆^-、W₂O₆F^-、MoO₃^-、MoO₄H^-、MoO₃F^-、Mo₂O₆^-

此时，将由ION-TOF Inc.制造的TOF-SIMSV用作ToF-SIMS分析装 置。另外，分析条件如下：初级离子＝Bi₃⁺，离子枪的加速电压＝25KeV， 分析模式＝聚束模式，照射离子的电流(通过脉冲束的测量)＝0.3pA， 脉冲宽度＝11.7ns，质量范围＝1amu(原子质量单位)至800amu，扫描 范围＝200μm×200μm。

为了参考，将试样18-3的负极表面的ToF-SIMS分析结果示于图7 中。

下面的表19示出了评价的结果。

表19

在作为通过将杂多酸添加到正极中而制造的二次电池的试样18-2至 1-10和试样18-13至18-18中，如表1中所示确认了锂和多原子的存在。 在属于通过一致地进行的XPS的C1s的内壳电子的峰的分析中，未观察 到作为负极活性物质的石墨和插入锂的石墨化合物中包含的元素的峰。因 此，确认了，添加到正极中的杂多酸的一部分被溶出，并且在负极的表面 上析出多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者共存的层。

如表1中所示，发现与其中存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化 合物的层的试样18-1、18-11、18-12和18-19的二次电池相比，在被构造 成使得将杂多酸添加到正极中且析出在负极的表面上存在多酸和/或多酸 化合物及锂和/或锂化合物两者的层的二次电池中能够抑制电池膨胀。

试样18-1和18-12是其中将硅钨酸添加到正极中且在负极表面的 XPS和ToF-SIMS分析中未确认钨或钨化合物的存在的二次电池，并且抑 制电池膨胀的效果仍然轻微。认为这是因为硅钨酸的添加量小，因此所述 量不充分，使得从正极溶出的硅钨酸不能在负极的表面上形成析出物层。 因此，发现包含多酸和/或多酸化合物的层在负极表面上的析出对于抑制电 池中的气体产生反应是重要的。

试样18-1至18-11是其中将Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂用作正极活性物 质的二次电池。如表1中所示，发现与其中未添加杂多酸的试样18-11和 其中未检测到多原子的试样18-1的二次电池相比，通过析出在负极表面 上存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层而降低了电池的 膨胀量。另外发现，随着杂多酸的添加量增大，提高了抑制电池膨胀的效 果，并且当添加量为1.0重量％以上时保持了基本相同的效果。此外，随 着杂多酸的添加量增大，放电容量下降，并且例如，当添加量为7.0重量 ％时，放电容量急剧下降。

试样18-2至18-19是其中将Li_1.02Co_0.98Mg_0.01Al_0.01O₂用作正极活性物 质的二次电池，并且与试样18-1至18-11类似，当析出在负极的表面上存 在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层时，可以抑制电池膨 胀。

如从试样18-11和18-19的比较可清楚的是，当使用镍(Ni)含量大 的正极活性物质时，气体的产生量增大，并且电池膨胀增大。然而，发现 在添加了相同量的硅钨酸的试样18-4和18-15中，电池膨胀的量基本相同， 并且在其中使用镍(Ni)含量大的正极活性物质的二次电池中获得了特别 显著的抑制电池膨胀的效果。

试样18-4和试样18-8至18-10或试样18-15至18-18是其中添加了 相同量的不同种类的杂多酸的二次电池。发现电池的膨胀量基本相同而与 杂多酸的种类无关，并且在使用任何杂多酸的任何情况下都获得了抑制电 池膨胀的效果。

实施例19

[通过在电解液中包含杂多酸和/或杂多酸化合物而析出在负极的表面上存 在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层的情况]

<试样19-1>

[正极的制造]

以与试样18-1中相同的方式制造了正极，不同之处在于未进行杂多 酸的添加。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料状负极混合物。 然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在充当负极集电体的铜箔的两面 上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成负极活性物质层。另外， 使用辊压机进行压缩成型(压制)以制造负极片，并且将所述负极片切成 50mm×310mm的带状，由此制造负极。最后，在负极的端部处将由镍 带构成的负极引线焊接至负极集电体露出部。

[电解液的制造]

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)混合以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓度 将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中以制备溶液，此外，溶解 0.2重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

[卷绕电极体的制造]

然后，通过20μm厚的多孔聚乙烯隔膜对以上述方式制造的带状正 极和带状负极进行层压，并在纵向方向上将其卷绕，由此获得卷绕电极体。 所述正极、所述负极和所述隔膜具有其中所述负极的端部从所述正极的端 部突出且所述隔膜的端部朝向所述负极的端部外部突出的构造。以使得在 两侧的突出宽度相等的方式对所述正极、所述负极和所述隔膜进行组装。 通过其中在铝箔的两面上形成树脂层的层压膜夹持该卷绕电极体，并将除 了一边之外的所述层压膜的外周部热熔合。

随后，将所述电解液从所述层压膜的开口注入，并在减压下将剩余的 边密封，由此将所述卷绕电极体密封在所述层压膜中。同时，将树脂侧设 置在所述正极引线和所述负极引线的一部分处，并且面对所述层压膜并被 密封在所述层压膜上。

然后，在100mA下将制造的电池预充电直至3.2V，并进行硅钨酸 的电解还原。同时，在该阶段中的正极的容量变化为可忽略的少量。由此， 制造了其中在负极上析出钨化合物层的用于试验的二次电池。

<试样19-2>

以与试样19-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将硅钨 酸的添加量设定为负极活性物质的0.50重量％。

<试样19-3>

以与试样19-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将硅钨 酸的添加量设定为负极活性物质的1.0重量％。

<试样19-4>

以与试样19-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将硅钨 酸的添加量设定为负极活性物质的3.0重量％。

<试样19-5>

以与试样19-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将硅钨 酸的添加量设定为负极活性物质的5.0重量％。

<试样19-6>

以与试样19-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将磷钨 酸(H₃(PW₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样19-7>

以与试样19-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将硅钼 酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样19-8>

以与试样19-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于将磷钼 酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样19-9>

以与试样19-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于未进行 杂多酸的添加。

[用于试验的电池的评价]

关于实施例和比较例的每一个的用于试验的电池，进行了与实施例1 中相同的电池膨胀量的评价试验。另外，在负极上进行了与实施例1中相 同的XPS和ToF-SIMS分析。另外，进行了下列安全性评价试验。

(a)加热试验

将用于试验的电池放置在室温的条件下，在1C下进行恒流充电，然 后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池充 电为满充电状态(完全充电状态)。之后，将用于试验的电池供应到室温 的恒温槽中，以5℃/分钟加热，并在电池达到150℃时的时间点保持在恒 温下，并该时间点开始保持1小时。

(b)钉刺试验

将用于试验的电池放置在60℃的条件下，在1C下进行恒流充电， 然后，当电池电压达到4.5V时将恒流充电切换为恒压充电，由此将电池 充电为满充电状态(完全充电状态)。之后，在60℃的条件下用直径为2.5 mm的钉子将用于试验的电池刺穿。

(c)过充电试验

将放电状态的电池放置在室温的条件下并以24V的最大值从放电状 态通过5C的大电流对用于试验的电池进行过充电。

将各试验的结果示于表2中。同时，对于在加热试验、钉刺试验和过 充电试验中什么也没有发生的电池标记为“O”。同时，对于其中层压膜因 生热而膨胀的电池标记为“1”，对于其中发生轻微冒烟的电池标记为“2”， 且对于其中发生气体喷出的电池标记为“3”。

下面的表20示出了评价的结果。

表20

在作为通过将杂多酸添加到正极中而制造的二次电池的试样19-1至 19-8中，如表20中所示确认了锂和多原子的存在。在属于通过一致地进 行的XPS的C1s内壳电子的峰的分析中，未观察到其中插入作为负极活 性物质的石墨和锂的石墨化合物中包含的碳的峰。因此，确认析出了在负 极的表面上存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层。

如表20中所示，发现与其中不存在其中存在多酸和/或多酸化合物及 锂和/或锂化合物两者的层的试样19-1、19-11、19-12和19-19的二次电池 相比，在被构造成使得将杂多酸添加到正极中且析出在负极的表面上存在 多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层的二次电池中能够抑制 电池膨胀。

如表20中所示，发现与不含硅钨酸的试样19-9的二次电池相比，在 被构造成使得析出在负极的表面上存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂 化合物两者的层的二次电池中能够抑制电池膨胀。

另外，在其中将杂多酸添加到电解液中且析出存在多酸和/或多酸化 合物及锂和/或锂化合物两者的层的试样19-1至19-8中，在每个试验中都 未发生问题，或者仅层压膜膨胀。与此相对，在其中未将杂多酸添加到电 解液中的试样19-9中，在用于试验的电池中发生轻微冒烟或气体喷出。

试样19-3和试样19-6至19-8是其中添加相同量的不同种类的杂多酸 的二次电池。发现电池膨胀量和安全性试验的结果基本相同而与杂多酸的 种类无关，并且即使当使用任何杂多酸时也获得了抑制电池膨胀和安全性 提高的效果。

因此，在具有其中析出存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物 两者的层的构造的二次电池中，确认了电池膨胀的抑制和安全性的提高。

实施例20

[当将硅钨酸添加到负极活性层中使得在负极的表面上析出包含硅和钨的 层时]

<试样20-1>

[正极的制造]

以与试样19-1中相同的方式制造了正极。

[负极的制造]

将91重量％作为负极活性物质的人造石墨和9重量％作为粘结剂的 聚偏氟乙烯粉末进行干混合。随后，对N-甲基-2-吡咯烷酮进行调节并添 加到所述混合物中，由此制备浆料状负极混合物。同时，将硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制造浓度为5.0质量％的 硅钨酸溶液。另外，将具有对应于相对于负极活性物质的0.2质量％的硅 钨酸添加量的硅钨酸溶液添加到负极混合物浆料中。除了上述之外，以与 实施例2-1相同的方式制造了负极。

[电解液的制造]

以与实施例2-1中相同的方式制造了电解液，不同之处在于未添加硅 钨酸。

[卷绕电极体的制造]

通过使用所述正极、负极和电解质以与实施例2-1中相同的方式制造 了用于试验的电池。然后，通过100mA对制造的电池进行预充电直至3.2 V从而析出钨化合物。同时，该阶段中的正极的容量变化为可忽略的少量。 由此，制造了其中在负极上析出包含钨化合物的层的用于试验的二次电 池。

<试样20-2>

以与试样20-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为负极活性物质的0.50重量％。

<试样20-3>

以与试样20-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为负极活性物质的1.0重量％。

<试样20-4>

以与试样20-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为负极活性物质的3.0重量％。

<试样20-5>

以与试样20-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钨酸的添加量设定为负极活性物质的5.0重量％。

<试样20-6>

以与试样20-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样20-7>

以与试样20-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将硅 钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样20-8>

以与试样20-3中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，将磷 钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))用作所添加的杂多酸。

<试样20-9>

以与试样20-1中相同的方式制造了二次电池，不同之处在于，未进 行杂多酸的添加。

[用于试验的电池的评价]

关于实施例和比较例的每一个的用于试验的电池，进行了与实施例 19中相同的电池膨胀量的评价试验、负极表面的XPS和ToF-SIMS分析 和安全性评价试验。

下面的表21示出了评价的结果。

表21

如表21中所示，发现与其中不含硅钨酸的试样20-9的二次电池相比， 在被构造成使得析出在负极的表面上存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或 锂化合物两者的层的二次电池中能够抑制电池膨胀。

另外，在其中将杂多酸添加到负极中且析出存在多酸和/或多酸化合 物及锂和/或锂化合物两者的层的试样20-1至20-8中，在每个试验中都未 发生问题或仅层压膜膨胀。与此相对，在其中未将杂多酸添加到负极中的 试样20-9中，在用于试验的电池中发生轻微冒烟或气体喷出。

试样20-3和试样20-6至20-8是其中添加相同量的不同种类的杂多酸 的二次电池。发现电池膨胀量和安全性试验的结果基本相同而与杂多酸的 种类无关，并且即使当使用任何杂多酸时也获得了抑制电池膨胀和安全性 提高的效果。

因此，在具有其中在负极上析出存在多酸和/或多酸化合物及锂和/或 锂化合物两者的层的构造的二次电池中，确认了电池膨胀的抑制和安全性 的提高。

实施例21

[当使用金属或合金基负极活性物质时]

<试样21-1>至<试样21-5>

将90质量份由复合氧化物颗粒构成的正极活性物质、5质量份作为 导电剂的石墨和5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，所述复合氧 化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组成且通过激光散射法测得 的平均粒径为14μm。

随后，将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此 制造10重量％的硅钨酸溶液。另外，以随表22变化的硅钨酸的添加量将 硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))添加到正极活性物质中。此外，添加并分散期望 量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚的铝箔构成的正极集 电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制)以形成 正极活性物质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正 极集电体露出部。

然后，将具有2μm平均粒径的硅粉末用作负极活性物质，将90质 量份硅粉末和10质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲 基-2-吡咯烷酮中以制造浆料状负极混合物。随后，将该负极混合物浆料均 匀地涂布在由15μm厚的带状铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，且使 用辊压机进行压缩成型(压制)以形成负极活性物质层，由此制造负极。 随后，将负极引线连接至所述负极的负极集电体露出部。

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)进行混合以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的 浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中以制备溶液。

然后，通过由25μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕，并将保护带连接至最外周部， 由此制造卷绕电极体。随后，将中心销插入在卷绕电极体的中心中，将正 极引线接合至与电池盖接合的安全阀，将负极引线接合至电池壳，将卷绕 电极体用一对绝缘板夹持以容纳在电池壳中。

随后，将电解液从绝缘板的顶部注入到电池壳的内部中。最后，通过 绝缘密封垫圈来嵌塞安全阀、盘保持器(disc holder)、由阻挡盘构成的安 全阀机构、PTC元件和电池盖以将其固定，由此制造所谓的18650尺寸圆 筒形电池。

最后，在0.2C下通过恒定电流对制造的电池进行充电直至4.25V之 后，在4.25V下进行恒压充电以进行预充电，并且析出钨化合物。同时， 在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。随后，在0.2C下进行放电 直至2.50V。由此，制造了其中在负极上析出多酸和/或多酸化合物及锂和 /或锂化合物两者共存的层的用于试验的二次电池。

<试样21-6>至<试样21-8>

以与试样21-3中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，代替硅钨酸，分别使用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))、硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀)) 和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))作为添加到正极混合物中的杂多酸。

<试样21-9>至<试样21-16>

将含CoSnC的材料粉末用作负极活性物质。将80质量份含CoSnC 的材料粉末、12质量份作为负极活性物质和导电剂的石墨、1质量份乙炔 黑和8质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将所述负极混合物浆料均匀 地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，并且使用辊 压机进行压缩成型(压制)，由此形成负极活性物质层。除了上述之外， 以与试样21-1至21-5中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样21-17>和<试样21-18>

以与试样21-1和试样21-3中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将硅用作负极活性物质，并且通过电子束沉积方法在 由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上形成由硅构成的负极活性物质层。

<试样21-19>和<试样21-20>

以与试样21-1和试样21-3中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将锂金属用作负极活性物质，并且对30μm厚的锂金 属进行压制以在由15μm厚的带状铜箔构成的负极集电体上形成负极活 性物质层。

<试样21-21>和<试样21-22>

将人造石墨用作负极活性物质，将92质量份人造石墨、2质量份作 为导电剂的VGCF和6质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的 N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将所述负极混 合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干 燥，且使用辊压机进行压缩成型(压制)，由此形成负极活性物质层。除 了上述之外，以与试样21-1和21-3中相同的方式制造了用于试验的二次 电池。

<试样21-23>至<试样21-26>

未进行10重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶液到正极混合物中的添 加。另外，以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解 在所述混合溶剂中以制备溶液，此外，使用具有以表23中所示的添加量 溶解的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的电解液。除了上述之外，以与试样21-1 中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样21-27>至<试样21-29>

以与试样21-24中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，代替硅钨酸，分别使用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))、硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀)) 和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))作为添加到电解液中的杂多酸。

<试样21-30>

将含CoSnC的材料粉末用作负极活性物质。将80质量份含CoSnC 的材料粉末、12质量份作为负极活性物质和导电材料的石墨、1质量份乙 炔黑和8质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡 咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将所述负极混合物浆料均 匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，并且使用 辊压机进行压缩成型(压制)，由此形成负极活性物质层。除了上述之外， 以与试样21-24中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样21-31>

以与试样21-24中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将硅用作负极活性物质本，并且通过电子束沉积法在由15μm厚的 铜箔构成的负极集电体上形成由硅构成的负极活性物质层。

<试样21-32>

以与试样21-24中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将锂金属用作负极活性物质，并且对30μm厚的锂金属进行压制以 在由15μm厚的带状铜箔构成的负极集电体上形成负极活性物质层。

<试样21-33>

将人造石墨用作负极活性物质，将92质量份人造石墨、2质量份作 为导电剂的VGCF和6质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的 N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将所述负极混 合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干 燥，且使用辊压机进行压缩成型(压制)，由此形成负极活性物质层。除 了上述之外，以与试样21-24中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样21-34>至<试样21-35>

以与试样21-2和试样21-3中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将其中将硅钨酸溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的10重量 ％的硅钨酸的溶液添加到负极混合物中。

[二次电池的评价：放电容量的测量]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对试样21-1至试样21-5的二次电池进行充电直至电池电压达 到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到0.05 C。随后，在0.2C的恒定电流下进行放电直至2.5V的终止电压后，测量 每1g正极活性物质的放电容量。

[二次电池的评价：钉刺试验]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对各试样的二次电池进行充电直至电池电压达到4.5V的过充 电状态之后，当在23℃的条件下将直径为2.5mm的钉子刺在二次电池的 中间时，确认了二次电池的形状。

同时，在钉刺试验中，将试验之后的电池状态分为三个阶段(等级0 至等级2)并进行评价。等级0表示没有冒烟和热逸散，等级1表示确认 了轻微冒烟但是没有热逸散，并且等级2表示热逸散。在上述中，将分为 等级0和等级1的电池评价为在短路期间是高度安全的。

[二次电池的评价：截止阀运行试验]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对试样21-1至试样21-5的二次电池进行充电直至电池电压达 到4.2V之后，在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到0.05 C。然后，将二次电池放入100℃的恒温槽中，并且将其静置12小时，同 时监控二次电池的电压。当即使在经过12小时之后截止阀也不运行时将 二次电池评价为“OK”，且当截止阀(blocking valve)运行而变得不可用 时将二次电池评价为“NG”。将5个单电池用作试样(样品)，并基于“OK” 的数目确定可靠性。

下面的表22和23示出了评价的结果。

表22

表23

如从表22和23可清楚的是，在未添加杂多酸的用于试验的二次电池 中，即使当将任何材料用作负极活性物质时都发生了热逸散。另外，其中 截止阀在12小时内运行的电池的数目增大。

与此相对，在添加了任一种杂多酸如硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼 酸的各试样的二次电池中，在钉刺试验中将电池评价为等级0或等级1， 且即使在截止阀运行试验中“OK”的数目也为2以上。另外发现，当杂 多酸的添加量为0.5质量％以上时，“OK”的数目为4以上，此外，提高 了抑制在高温的条件下的气体产生的效果。

在添加了杂多酸的各试样的二次电池中，认为钉刺试验的结果有利的 原因是因为在负极上形成的杂多酸衍生的膜在穿刺的钉子和活性物质之 间起到了抵抗体(resistant body)的作用且抑制了由短路引起的急剧的电 流产生。

同时，如从试样21-1至试样21-5可清楚的是，观察到随着杂多酸的 添加量增大，放电容量下降。认为这是因为，在负极上形成的杂多酸衍生 的膜增大了负极表面处的电阻。

根据上文，即使添加少量的杂多酸也能够获得提高安全性的效果，特 别地，以0.5质量％至2.0质量％范围内的添加量能够获得更优选的效果。

实施例22

[当使用具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质时]

<试样22-1>

对90质量份作为正极活性物质的LiFePO₄、8质量份作为粘结剂的聚 偏氟乙烯(PVdF)和2质量份作为导电剂的炭黑进行混合。

随后，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到混合物 中并分散在该混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的带状铝箔构成的正 极集电体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型(压制)以 形成正极活性物质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极 的正极集电体露出部。

然后，将平均粒径为15μm的中间相碳微珠(MCMB)用作负极活 性物质，将100质量份的中间相碳微珠(MCMB)、4质量份的作为粘结 剂的聚偏氟乙烯和2质量份的作为导电剂的气相生长的碳纤维(VGCF) 进行混合。随后，将所述混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中， 由此制造浆料状负极混合物。将该负极混合物浆料均匀地涂布在由10μm 厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以 形成负极活性物质层，由此制造负极。随后，将负极引线连接至所述负极 的负极集电体露出部。

以下列方式来制造电解液。首先，以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯 (EC)和碳酸二乙酯(DEC)以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓 度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在所述混合溶剂中从而制备溶液。

然后，通过由25μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和 负极粘附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由 此制造卷绕电极体。随后，将中心销插入在卷绕电极体的中心，将正极引 线接合至与电池盖接合的安全阀，将负极引线接合至电池壳，将卷绕电极 体用一对绝缘板夹持以容纳在电池壳中。

随后，将电解液从绝缘板的顶部注入到电池壳的内部中。最后，通过 绝缘密封垫圈来嵌塞安全阀、盘保持器、由阻挡盘构成的安全阀机构、PTC 元件和电池盖以将其固定，由此制造所谓的18650尺寸圆筒形电池。

最后，在0.2C下通过恒定电流对制造的电池进行充电直至4.25V之 后，在4.25V下进行恒压充电以进行预充电并析出钨化合物。同时，在该 阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。随后，在0.2C下进行放电直至 2.50V，并且制造了用于试验的二次电池。

<试样22-2>至<试样22-6>

以相对于正极活性物质随表24变化的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加 量，将通过将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中而制造的 10重量％的硅钨酸溶液添加到正极活性物质、粘结剂和导电剂的混合物 中。此外，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮添加并分散在 混合物中，由此制造浆料状正极混合物。除了上述之外，以与试样22-1 中相同的方式制造了圆筒形电池。

随后，在0.2C下进行放电直至2.50V。由此，制造了其中在负极上 析出多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者共存的层的用于试验的 二次电池。

<试样22-7>至<试样22-9>

以与试样22-3中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，代替硅钨酸，分别使用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))、硅钼酸 (H₄(SiMo₁₂O₄₀))和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))作为添加到正极混合物中的 杂多酸。

<试样22-10>和试样<22-11>

未进行10重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶液到正极混合物中的添 加。另外，以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓度将作为电解质盐的六氟磷酸 锂(LiPF₆)溶于所述混合溶剂中以制备溶液，此外，使用具有以表24中 所示的添加量溶解的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的电解液。除了上述之外， 以与试样22-2中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样22-12>至<试样22-15>

分别以与试样22-3、试样22-7、试样22-8和试样22-9中相同的方式 制造了用于试验的二次电池，不同之处在于，将具有LiFe_0.8Co_0.2PO₄平均 组成的复合氧化物颗粒用作正极活性物质。

<试样22-12>至<试样22-15>

分别以与试样22-3、试样22-7、试样22-8和试样22-9中相同的方式 制造了用于试验的二次电池，不同之处在于，将具有LiFe_0.8Co_0.2PO₄平均 组成的复合氧化物颗粒用作正极活性物质。

<试样22-12>至<试样22-15>

分别以与试样22-3、试样22-7、试样22-8和试样22-9中相同的方式 制造了用于试验的二次电池，不同之处在于，将具有LiMnPO₄平均组成的 复合氧化物颗粒用作正极活性物质。

[二次电池的评价：输出特性试验]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对各试样的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后， 在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到0.05C。之后，在 1C下进行放电直至2.0V，并获得了1C放电容量。然后，在相同添加下 再次进行充电之后，在20C下进行放电直至2.0V，且获得了20C放电容 量。使用下式由获得的放电容量计算高倍率放电特性。

高倍率放电特性[％]＝(20C放电容量/1C放电容量)×100 [二次电池的评价：截止阀运行试验]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对各试样的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后， 在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到0.05C。然后，将 二次电池放入100℃的恒温槽中，将其静置12小时，同时监控二次电池的 电压。当即使在经过12小时之后截止阀也不运行时将二次电池评价为 “OK”，且当截止阀运行而变得不可用时将二次电池评价为“NG”。将5 个单电池用作试样，并基于“OK”的数目确定可靠性。

下面的表24示出了评价的结果。

表24

同时，对于具有90s％的高倍率放电特性的电池将输出特性表示为90， 对于具有80s％的高倍率放电特性的电池将输出特性表示为80，...。

如从表24中可清楚的是，在未添加杂多酸的试样22-1中，当将电池 暴露于高温时截止阀运行，并且电池变得不可用。

与此相对，在添加了杂多酸的试样22-2至22-19的电池的每一个中， 除了高输出特性之外，在高温条件下运行的截止阀的数目也小且可以获得 高安全性。

实施例23

[当使用具有橄榄石型晶体结构的正极活性物质时正极混合物的涂布性能]

<试样23-1>至<试样23-3>

将90质量份作为正极活性物质的LiFePO₄、8质量份作为粘结剂的聚 偏氟乙烯(PVdF)和表23中所示量的作为导电剂的炭黑进行混合。

随后，将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制 造10重量％的硅钨酸溶液。另外，以随表25中变化的硅钨酸的添加量将 硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))添加到正极活性物质中。此外，添加并分散期望 量的N-甲基-2-吡咯烷酮，由此制造浆料状正极混合物。

<试样23-4>至<试样23-5>

以与试样23-1和试样23-2中相同的方式制造了正极混合物，不同之 处在于，未进行10重量％的硅钨酸溶液(H₄(SiW₁₂O₄₀))到正极混合物中 的添加。

<试样23-6>至<试样23-10>

以与试样23-1至23-5中相同的方式制造了正极混合物，不同之处在 于，将具有LiMnPO₄平均组成的复合氧化物颗粒用作正极活性物质。

[二次电池的评价：正极混合物浆料的性能的确认]

将各试样的正极混合物浆料涂布在正极集电体上并确认性能。

下面的表25示出了评价的结果。

表25

如从表25中的试样23-1至试样23-5可清楚的是，当未添加杂多酸 时，尽管当导电剂的添加量为2质量％时也可以良好地涂布正极混合物浆 料，但是所述正极混合物浆料不流动，并且当导电剂的添加量为3.5质量 ％时不能形成正极活性物质层。

与此相对，当添加杂多酸时，即使当导电剂的添加量超过3.5质量份 时，正极混合物浆料的性能也良好。当导电剂的添加量为5质量份时，正 极混合物浆料的流动性轻微下降，但是通过添加杂多酸对于形成正极活性 物质层足够良好。

另外，如从试样23-6至试样23-10可清楚的是，即使当改变正极活 性物质时，通过添加杂多酸也可以获得相同的效果。

实施例24

[在高充电电压的情况下]

<试样24-1>

以0.5∶0.98∶0.01∶0.01的摩尔比将碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸钴(CoCO₃)、 氢氧化铝(Al(OH)₃)和碳酸镁(MgCO₃)混合，通过在空气中，在900 ℃下烧制5小时而获得了锂钴复合氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)。通过 激光散射法测得的所述锂钴复合氧化物的平均粒径为13μm。

将90质量份由锂钴复合氧化物构成的正极活性物质、5质量份作为 导电剂的石墨和5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。随后，将期 望量的N-甲基-2-吡咯烷酮添加并分散在所述混合物中，由此制造浆料状 正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上并进行干燥，并且使用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物 质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正极集电体露 出部。

另外，电解液中的非水溶剂具有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)＝4∶6。以与试样1-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池。 随后，在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试 样的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.3V的恒定电压 下，进行恒压充电直至电流值达到1mA。

<试样24-2>

当制造了正极混合物浆料之后，将硅钨酸(H₄(SiTa₁₂O₄₀))溶于N- 甲基-2吡咯烷酮中，并制造了10重量％的硅钨酸溶液。另外，添加了其 中硅钨酸的添加量对应于正极活性物质的0.50重量％的硅钨酸溶液。除了 上述之外，以与试样24-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样24-3>

对碳酸锂(Li₂CO₃)和磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)进行称重并混合， 使得相对于锂钴复合氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)原子比变为Co∶Li∶P＝ 98∶1∶1，随后，使用机械化学装置进行处理1小时。由此，将所述锂钴复 合氧化物用作主要材料，并将碳酸锂和磷酸二氢铵粘附在所述锂钴复合氧 化物的表面上。以3℃/分钟的速度对该烧制前体进行加热，将其在900℃ 下保持3小时，然后冷却，由此获得正极活性物质。

该正极活性物质具有均匀地分布在颗粒表面上的镁(Mg)，镁(Mg) 的表面浓度高于颗粒的内部，此外，磷酸锂(Li₃PO₄)点缀(散布)在所 述颗粒表面上。

以与试样24-1中相同的方式制造了以4.3的最大充电电压充电的用 于试验的二次电池，不同之处在于，将锂过渡金属复合氧化物用作正极活 性物质。

<试样24-4>

当制造正极混合物浆料时，将硅钨酸(H₄(SiTa₁₂O₄₀))溶于N-甲基-2 吡咯烷酮中，并制造了10重量％的硅钨酸溶液。另外，添加了其中硅钨 酸的添加量对应于正极活性物质的0.50重量％的硅钨酸溶液。除了上述之 外，以与试样24-3中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样24-5>

以与试样24-3中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将充电期间的最大电压设定为4.4V。

<试样24-5>

以与试样24-4中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将充电期间的最大电压设定为4.4V。

[用于试验的二次电池的评价：电池的膨胀量]

在测量了以预定最大电压充电至满充电状态的各试样的二次电池的 厚度之后，将电池在80℃的条件下储存4天，并且测量储存之后的二次电 池的厚度。测量此时的二次电池的厚度的变化量以作为高温储存期间电池 的膨胀量。

下面的表26示出了评价的结果。

表26

如从表26可清楚的是，在其中使用未进行表面处理的正极活性物质 的试样24-1和试样24-2中，当不对正极混合物添加硅钨酸时，发生大的 气体产生，并且电池裂开。同时，在将硅钨酸添加到正极混合物中的二次 电池中，电池膨胀显著下降。

类似地，即使当使用进行了表面处理的正极活性物质的试样24-3和 试样24-4，且与试样24-1和试样24-2类似，将充电电压设定为4.3V时， 其中将硅钨酸添加到正极混合物中的试样24-4的二次电池的电池膨胀显 著下降。

此外，当使用进行了表面处理的正极活性物质且将充电电压设定为 4.4V时，即使当如同试样24-5进行了表面改质，也由于充电电压为4.4V， 气体产生增大且二次电池裂开。与此相对，如同试样24-6，通过添加硅钨 酸，即使当充电电压为4.4V时也能够确认抑制膨胀的显著效果。

实施例25

[浮动特性的确认]

<试样25-1>

[正极的制造]

以85∶15的质量比，将具有由Li_1.02Co_0.978Ml_0.01Mg_0.01Zr_0.002O₂表示的 平均组成且通过激光散射法测得的平均粒径为16.5μm的锂复合氧化物与 具有由表示Li_1.02Co_0.98Ml_0.01Mg_0.01O₂的平均组成且通过激光散射法测得的 平均粒径为5.2μm的锂复合氧化物混合，由此制造正极活性物质。

将90质量份正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨和5质量份 作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合。随后，将期望量的N-甲基-2-吡咯烷 酮添加并分散在所述混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上并将其干燥，并且使用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物 质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正极集电体露 出部。

[负极的制造]

将95质量份作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和5质量份作为粘 结剂的聚偏氟乙烯进行混合以制备负极混合物，此外，将所述负极混合物 分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造负极混合物浆料。 然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极 集电体的两面上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以形成负极活性 物质层，由此制造负极。随后，将负极引线连接至所述负极的负极集电体 露出部。

[非水电解液的调节]

以1.0mol/l的方式将六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐溶于其中以 使得质量比为5∶5的方式将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合的 溶剂中。此外，溶解0.05重量％的硅钨酸溶液(H₄(SiW₁₂O₄₀))，由此制造 电解液。

[电池的组装]

通过由25μm厚的多孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和负极粘 附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由此制造 卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三 边热熔合，且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压 25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿 性铝层压膜用作所述外部构件。随后，将所述电解液从所述外部构件的开 口注入，并通过将所述外部构件的剩余边热熔合而密封，由此制造二次电 池。

<试样25-2>

以与试样p-1相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处在 于，未将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))溶于非水电解液中。

[二次电池的评价：浮动特性(电池膨胀)]

测量高温储存之前各试样的电池的厚度。之后，在80℃的条件下， 在1C的恒定电流下进行恒流充电直至电池电压达到4.38V，在4.38V的 恒定电压下继续进行充电96小时。此时，在浮动充电(float charging)开 始之后18小时、66小时和96小时时测量电池的厚度，并计算二次电池的 厚度变化量。

下面的表27示出了评价的结果。

表27

如从表27可清楚的是，即使当在高温条件下继续充电时，与未添加 硅钨酸的试样25-2相比，在添加了硅钨酸的试样25-1中，电池膨胀也下 降。

实施例26

[当将含氟共聚物用作负极粘结剂时]

<试样26-1>至<试样26-12>

[正极的制造]

将100质量份由复合氧化物颗粒构成的正极活性物质、1质量份作为 导电剂的碳黑和4质量份作为粘结剂的偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共 聚物进行混合，所述复合氧化物颗粒具有Li_0.98Co_0.15Ni_0.80Al_0.05O₂的平均组 成且通过激光散射法测得的平均粒径为15μm。同时，将各试样中的粘结 剂的组成比示于表28中。

随后，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮添加并分散在 混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的铝箔构成的正极集 电体的两面上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以形成正极活性物 质层，由此制造正极。随后，将正极引线连接至所述正极的正极集电体露 出部。

[负极的制造]

将100质量份作为负极活性物质的具有15μm平均粒径的中间相碳 微珠(MCMB)、4质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯和作为导电剂的气 相生长的碳纤维(VGCF)进行混合。将所述混合物分散在作为溶剂的N- 甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将该负极混合物 浆料均匀地涂布在由10μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，且 使用辊压机进行压缩成型以形成负极活性物质层，由此制造负极。随后， 将负极引线连接至所述负极的负极集电体露出部。

[非水电解液的调节]

以4∶6的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以制 造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于所述 混合溶剂中以作为电解质盐，并以0.5重量％的分数添加硅钨酸 (H₄(SiW₁₂O₄₀))，由此制备了非水电解液。

[电池的组装]

通过由15μm厚的微孔聚乙烯膜构成的隔膜将制造的正极和负极粘 附在一起，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由此制造 卷绕电极体。随后，将中心销插入在卷绕电极体的中心，将正极引线接合 至与电池盖接合的安全阀，将负极引线接合至电池壳，将卷绕电极体用一 对绝缘板夹持以容纳在电池壳中。

随后，将电解液从绝缘板的顶部注入到电池壳的内部中。最后，通过 绝缘密封垫圈来嵌塞安全阀、盘保持器、由阻挡盘构成的安全阀机构、PTC 元件和电池盖从而将其固定，由此制造所谓的18650尺寸圆筒形电池并将 其用作用于试验的二次电池。

<试样26-13>至<试样26-15>

以与试样26-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，如表28中所示改变添加到非水电解质中的杂多酸的添加量。

<试样26-16>至<试样26-18>

以与试样26-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，代替硅钨酸，分别使用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))、硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀)) 和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))作为添加到非水电解液中的杂多酸。

<试样26-19>

将硅粉末用作负极活性物质。将90质量份具有2μm平均粒径的含 硅材料粉末和10质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲 基-2-吡咯烷酮中。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚的 铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成型以形成 负极活性物质层。除了上述之外，以与试样26-1中相同的方式制造了用 于试验的二次电池。

<试样26-20>

将含CoSnC的材料粉末用作负极活性物质。将80质量份含CoSnC 的材料粉末、12质量份作为负极活性物质和导电剂的石墨、1质量份乙炔 黑和8质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯 烷酮中，由此制造浆料状负极混合物。随后，将所述负极混合物浆料均匀 地涂布在由15μm厚的铜箔构成的负极集电体上并将其干燥，且使用辊压 机进行压缩成型，由此形成负极活性物质层。除了上述之外，以与试样26-1 中相同的方式制造了用于试验的二次电池。

<试样26-21>

以与试样26-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将硅用作负极活性物质，并且通过电子束沉积方法在由15μm厚的 铜箔构成的负极集电体上形成由硅构成的负极活性物质层。

<试样26-22>至<试样26-33>

以与试样26-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，如表29中所示设定用于负极的粘结剂的组成比。

<试样26-34>至<试样26-35>

以与试样26-1和26-2中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不 同之处在于，未将硅钨酸添加到非水电解质中。

<试样26-36>至<试样26-66>

将偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯四氟乙烯共聚物用作用于负极的粘结剂， 并如表30和31中所示改变组成比。另外，如表30和31中所示改变杂多 酸的材料、添加量和负极活性物质。除了上述之外，以与试样26-1中相 同的方式制造了用于试验的二次电池。

[二次电池的评价：正极的柔性的确认]

将用于各试样的二次电池的正极混合物涂布在15μm厚铝箔的一面 上以提供正极活性物质层，并使用辊压机进行压缩成型，由此制造具有3.8 g/cc活性物质层密度和80μm活性物质层厚度的电极。关于该电极，在从 各试样选取的5个样品上进行根据JIS K 5400“用于涂料的试验方法”的 试验，并对由其清除了φ2mm的电极的数目进行计数。

[二次电池的评价：容量保持率的测量]

在0.2C下通过恒定电流对各试样的二次电池进行充电直至4.25V之 后，在4.25V下进行恒压充电以进行预充电并析出钨化合物。同时，在该 阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。随后，在0.2C下进行放电直至 2.50V。由此，制造了其中在负极上析出多酸和/或多酸化合物及锂和/或锂 化合物两者共存的层的用于试验的电池。

随后，在23℃的条件下，在对应于0.5C的设计额定容量的恒定电流 下，进行恒流充电直至电池电压达到4.2V之后，进行0.5C低电流放电 直至2.5V的终止电压，并测量初始充放电期间的放电容量。随后，在所 述充放电条件下进行充放电直至50个循环，并测量第50次循环的放电容 量。由下式计算容量保持率。

容量保持率[％]＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量) ×100。

同时，对于具有90s％高倍率放电特性的电池将输出特性表示为90， 对于具有80s％高倍率放电特性的电池将输出特性表示为80，...。

[二次电池的评价：二次电池变形的确认]

在容量保持率的测量期间，测量第1次循环放电的电池厚度和第50 次循环放电的电池厚度，并由下式计算电池厚度的增加率。由此，检测了 通过锂的析出而造成的厚度增加或气体产生。

电池厚度增加率[％]＝{(第50次循环的元件厚度-第1次循环的元 件厚度)/第1次循环的元件厚度)}×100。

同时，将5％的电池厚度增加率用作“OK/NG”判断的标准，当电池 厚度的增加率为5％以下时表示为“OK”，并且当电池厚度的增加率超过 5％时表示为“NG”。

下面的表28至31示出了评价的结果。

表28

表29

表30

表31

如从表28和表29可清楚的是，发现在添加了杂多酸的用于试验的二 次电池中，当负极粘结剂的组成比为55mol％至85mol％的偏二氟乙烯、1 mol％至10mol％的六氟丙烯和5mol％至40mol％的四氟乙烯的组合时， 获得了良好的电池特性，并且抑制了电池的变形。另外，即使在由普通充 放电造成的体积变化大且使用造成大的电池变形的金属或合金基负极活 性物质的试样26-19至试样26-21中，也可以满足良好的电池特性和变形 的抑制两者。

同时，当如同试样26-22至试样26-33粘结剂的组成比在上述范围之 外时，即使当添加了杂多酸时也发生电池的变形，或者即使当变形小时也 发生了电极的断裂。另外，当如同试样26-34和试样26-35未添加杂多酸 时，发生了电池元件的应变，并且容量保持率也下降。

另外，即使当将偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯中的至少一种用作 粘结剂的组成时，类似地，通过设定合适的组成比并结合使用杂多酸，也 可以获得良好的电池特性和抑制变形的效果。

实施例27

[当使用预先吸收聚偏氟乙烯的隔膜时]

<试样27-1>至<试样27-8>

[正极的制造]

将97.2质量份具有LiNi_0.77Co_0.20Al_0.03O₂平均组成的复合氧化物颗粒 (镍酸锂)、0.8质量份作为导电剂的石墨粉末和2质量份作为粘结剂的聚 偏氟乙烯进行混合。随后，将期望量的作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷 酮添加并分散在混合物中，由此制造浆料状正极混合物。

以预定面积将该正极混合物浆料均匀地涂布在由12μm厚的铝箔构 成的正极集电体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成 正极活性物质层。另外，使用辊压机进行压缩成型以制造正极片。此外， 将所述正极片切成30mm×300mm的带状，由此制造正极。随后，将正 极引线连接至所述正极的正极集电体露出部。

[负极的制造]

将95质量份作为负极活性物质的人造石墨、1.5质量份作为导电剂的 针状石墨和3.5质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末进行混合以制备负极 混合物，然后添加并分散期望量的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造浆料 状负极混合物。以预定面积将该负极混合物浆料均匀地涂布在由8μm厚 的铜箔构成的负极集电体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时， 由此形成负极活性物质层。此时，负极混合物浆料未涂布部在卷绕内周侧 端部和卷绕外周侧端部设置有表z中所示的宽度。同时，在试样27-6中， 除了卷绕两端部之外，在距离卷绕外周侧端部100mm远的位置处设置1 mm宽的未涂布部。

另外，使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型以制造负极片。此 外，将所述负极片切成31.5mm×610mm的带状以制造负极。随后，将 负极引线连接至所述负极的负极集电体露出部。

[非水电解液的调节]

将1.5重量％的六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐添加并溶于其中以 3∶7的质量比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的溶剂中，并 添加硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))，由此制造电解液。

[隔膜的制造]

将聚偏氟乙烯(PVdF)粘附在9μm厚的聚丙烯(PP)膜的表面上。 通过例如如下方法进行聚偏氟乙烯(PVdF)的粘附。

将其中以15重量％的浓度将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N-甲基-2-吡 咯烷酮中的溶液涂布在聚丙烯膜的两面上。之后，将聚偏氟乙烯溶液涂布 的聚丙烯膜浸入水中然后干燥，由此制造隔膜。

[电池的组装]

通过具有在表面上涂布的聚偏氟乙烯的隔膜对正极和负极进行层压， 在纵向方向上进行卷绕，并将保护带粘附至最外周部，由此制造扁平状卷 绕电极体。

然后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三边热熔合， 且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压25μm厚的 尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿性铝层压膜 用作所述外部构件。

随后，将添加了硅钨酸的非水电解液从所述外部构件的开口注入，并 通过在减压下将所述外部构件的剩余边热熔合而密封。同时，此时，将粘 附膜插在所述正极引线和所述负极引线与所述外部构件之间。随后，通过 在从外部对卷绕电极体进行压花的同时对覆盖有铝层压膜的卷绕电极体 进行加热而使得聚偏氟乙烯与非水电解液发生反应，由此形成凝胶电解 质。

最后，在0.2C下通过恒定电流对制造的电池进行充电直至4.25V之 后，在4.25V下进行恒压充电以进行预充电并析出钨化合物衍生的硅钨 酸。同时，在该阶段的正极的容量变化为可忽略的少量。随后，在0.2C 下进行放电直至2.50V。由此，制造了其中在负极上析出多酸和/或多酸化 合物及锂和/或锂化合物两者共存的层的用于试验的二次电池。

<试样27-9>至<试样27-11>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，如表32中所示改变添加到非水电解液中的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀)) 的添加量。

<试样27-12>至<试样27-14>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，代替硅钨酸，分别使用磷钨酸(H₃(PW₁₂O₄₀))、硅钼酸(H₄(SiMo₁₂O₄₀)) 和磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀))作为添加到非水电解液中的杂多酸。

<试样27-15>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将在负极的卷绕内周侧端部的负极混合物浆料未涂布部的宽度设定 为3mm。

<试样27-16>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将添加到非水电解液中的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的添加量设定为 0.005重量％。

<试样27-17>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，未进行隔膜表面上的聚偏氟乙烯的粘附。

<试样27-18>

以与试样27-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，未将硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))添加到非水电解液中。

[二次电池的评价：隔膜与负极集电体之间的剥离强度的测量]

将各试样的用于试验的二次电池拆开，并通过JIS K6854-2所限定的 180度剥离试验对隔膜与负极集电体之间的剥离强度进行测量。

[二次电池的评价：容量保持率的测量]

在23℃的条件下，在对应于1C的设计额定容量的恒定电流下，通 过恒定电流对各试样的用于试验的二次电池进行充电直至电池电压达到 4.2V之后，在4.2V的恒定电压下，进行恒压充电直至电流值达到0.05C。 随后，在0.2C的恒定电流下进行放电直至2.5V的终止电压，并测量第 一次循环的放电容量。

随后，在上述充放电条件下重复充放电循环，并测量第300次循环的 放电容量。由下式计算在第300次循环时的容量保持率。

容量保持率[％]＝(第300次循环的放电容量/初始放电容量)×100。

[二次电池的评价：电池膨胀的变化量的测量]

在与对于容量保持率的测量相同的条件下对各试样的用于试验的二 次电池进行充放电，并测量初始放电之后的电池厚度。随后，在所述充放 电条件下重复充放电循环，并测量第300次循环放电之后的电池厚度。由 下式计算在第300次循环时的电池厚度的增加量。

电池厚度的增加量[mm]＝第300次循环之后的电池厚度-初始放电 之后的电池厚度。

下面的表32示出了评价的结果。

表32

如从表32中的试样27-1至27-17与试样27-18之间的比较可清楚的 是，通过在其中将杂多酸添加至非水电解液的电池中至少在负极的两个端 部的一个中设置活性物质层未形成部(负极混合物浆料未涂布部)，可以 获得容量保持率的提高或抑制电池膨胀的效果。

另外，如从试样27-1至27-16与试样27-17之间的比较可清楚的是， 当使用具有粘附在表面上的聚偏氟乙烯的隔膜时，提高了粘附强度和容量 保持率并获得了抑制电池膨胀的效果。

另外，如从试样27-1至27-15与试样27-16之间的比较可清楚的是， 当硅钨酸到非水电解液的添加量为0.1重量％以上时提高了粘附强度，并 且当添加量为0.75重量％时显著地呈现出粘附强度的提高。另外，通过粘 附强度的提高可以实现更高的容量保持率和更少的电池膨胀。

此外，如从试样27-1至27-14与试样27-15之间的比较可清楚的是， 通过至少在负极的两个端部的一个中设置5mm以上的活性物质层未形成 部(负极混合物浆料未涂布部)，可以进一步获得容量保持率的提高或抑 制电池膨胀的效果。

实施例28

[Keggin-结构和Preyssler-结构的杂多酸的效果的确认]

用于以下试样的杂多酸或杂多酸化合物如下。

化合物A：Preyssler-结构的磷钨酸锂

化合物B：Preyssler-结构的磷钨酸钾

化合物C：Preyssler-结构的磷钨酸44水合物

化合物D：Keggin-结构的磷钨酸30水合物

同时，在下列描述中，杂多酸的质量是减去杂多酸中包含的结合水的 质量的值。杂多酸化合物的质量是减去杂多酸化合物中包含的结合水的质 量的值。

<试样28-1>

[正极的制造]

将94质量份作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO₂)、3质量份作 为导电剂的石墨和3质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，并 添加N-甲基-2-吡咯烷酮，由此获得正极混合物浆料。然后，将该正极混 合物浆料均匀地涂布在10μm厚铝箔的两面上并将其干燥，然后使用辊压 机进行压缩成型以制造其中形成了具有3.40g/cc体积密度的正极活性物 质层的正极片。最后，将所述正极片切成50mm宽和300mm长的形状， 并通过焊接将铝正极引线连接至正极集电体的一端，由此制造正极。

[负极的制造]

将97质量份作为负极活性物质的中间相碳微珠(MCMB)、3质量份 的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合，并添加N-甲基-2-吡咯烷酮，由此 获得负极混合物浆料。然后，将该负极混合物浆料均匀地涂布在充当负极 集电体的10μm厚的铜箔的两面上并将其干燥，且使用辊压机进行压缩成 型以制造其中形成了具有1.80g/cc体积密度的负极活性物质层的负极片。 最后，将所述负极片切成50mm宽和300mm长的形状，并通过焊接将镍 (Ni)负极引线连接至负极集电体的一端，由此制造负极。

[非水电解液的调节]

将0.8mol/kg作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)和1.0重量％化合 物A的杂多酸盐化合物溶解在其中以5∶5(质量比)混合碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中。

[电池的组装]

使用在7μm厚微孔聚丙烯膜的两个表面上分别涂布了2μm的聚偏 氟乙烯的隔膜。通过所述隔膜对所述正极和所述负极进行层压，在所述层 压体的纵向方向上卷绕多次，然后通过以粘合带将卷绕端部固定来形成扁 平状卷绕电极体。随后，将所述卷绕电极体容纳在由铝层压膜构成的袋状 外部构件中，并注入2g的电解液。随后，在通过在减压气氛下进行热熔 合而将铝层压膜的开口部密封之后，通过从外部施加压力而对外部构件进 行加热，制造了其中形成了凝胶电解质层的用于试验的层压膜型二次电 池。

同时，作为在预充电之后将电池拆开的结果，确认了，在负极的表面 上形成了凝胶状膜。

<试样28-2>至<试样28-4>

以与试样28-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，使用化合物B、化合物C和化合物D代替化合物A以作为杂多酸 化合物或杂多酸。

<试样28-5>至<试样28-8>

以与试样28-1至试样28-4中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将添加至非水电解液中的杂多酸化合物或杂多酸的添 加量设定为2.0重量％。

<试样28-9>

以与试样28-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，未将杂多酸化合物或杂多酸添加到非水电解液中。

[二次电池的评价：在高温储存之后电池膨胀变化的测量]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的用于试验的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V 的恒定电压下，进行恒压充电直至总充电时间变为3小时。随后，在800mA 下进行恒流充电直至3.0V的终止电压。

随后，在所述充电条件下进行充电之后，测量电池厚度。以4.2V的 电池电压状态将电池在85℃的恒温层中储存12小时，并测量储存之后的 电池厚度。计算储存前后的电池厚度之差以作为电池厚度的增加量。

下面的表33示出了评价的结果。

表33

如从表33中可清楚的是，以相同的添加量，作为Preyssler-结构的杂 多酸化合物的化合物A和化合物B、作为Preyssler-结构的杂多酸的化合 物C和作为Keggin结构的杂多酸的化合物D能够在抑制电池膨胀中获得 大的效果。特别地，在杂多酸的情况下，Preyssler-结构的杂多酸能够获得 比Keggin-结构的杂多酸略大的效果。另外，在其中使用Preyssler-结构的 杂多酸化合物的试样28-1和试样28-2的情况下，与当使用杂多酸时相比， 从Preyssler-结构和Keggin-结构的杂多酸化合物都能够获得更大的抑制电 池膨胀的效果。

另外，作为杂多酸化合物，优选杂多酸的锂盐。与钾盐相比，锂盐具 有相对高含量的多酸阴离子和大的效果。

另外，通过将杂多酸或杂多酸化合物的添加量设定为2.0重量％，可 以获得更大的抑制电池膨胀的效果。

实施例29

[Keggin-结构和Preyssler-结构的杂多酸的效果的确认]

将与实施例28中相同的杂多酸或杂多酸化合物用于下列试样中。

<试样29-1>至<试样29-8>

以与试样28-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将作为杂多酸的化合物A的添加量设定为表34中所示的添加量。

<试样29-9>至<试样29-16>

以与试样28-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，将作为杂多酸的化合物B的添加量设定为表34中所示的添加量。

<试样29-17>至<试样29-20>

以与试样28-1至试样28-4中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将1重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加到非水电 解液中。

<试样29-21>至<试样29-24>

以与试样28-1至试样28-4中相同的方式制造了用于试验的二次电 池，不同之处在于，将1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加到非水电解液 中。

[二次电池的评价：初始放电容量的测量]

在23℃的条件下，在880mA的恒定电流下，通过恒定电流对各试样 的用于试验的二次电池进行充电直至电池电压达到4.2V之后，在4.2V 的恒定电压下，进行恒压充电直至总充电时间变为3小时。随后，在800mA 下进行恒流充电直至3.0V的终止电压，并测量初始充放电时的放电容量。

[二次电池的评价：高温储存之后的电池膨胀变化的测量]

随后，在所述充电条件下进行充电之后，测量电池厚度。以4.2V的 电池电压状态将电池在85℃的恒温层中储存12小时，并测量储存之后的 电池厚度。计算储存前后的电池厚度之差以作为电池厚度的增加量。

下面的表34示出了评价的结果。

表34

如从表34中可清楚的是，化合物A至化合物D的杂多酸和杂多酸化 合物可以以宽范围的添加量获得抑制电池膨胀的效果。

另外，作为杂多酸化合物，优选杂多酸的锂盐，但是以高添加量范围， 钾盐对抑制电池膨胀的效果也大，这是优选的。

实施例30

[当将天然石墨用作负极活性物质时]

<试样30-1>

[正极的制造]

首先，将92质量份由具有LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂平均组成的复合氧化 物颗粒(锂钴酸)构成的正极活性物质、5质量份作为导电剂的石墨粉末 和3质量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末混合以制备正极混合物，此外， 将该正极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造 浆料状正极混合物浆料。

将该正极混合物浆料均匀地涂布在由20μm厚铝箔构成的正极集电 体的两面上，并在100℃下在减压下干燥24小时，由此形成正极活性物质 层。另外，使用辊压机在所述正极活性物质层上进行压缩成型以制造正极 片。将所述正极片切成48mm×300mm的带状，由此制造正极。随后， 将正极引线连接至所述正极的正极集电体露出部。

[负极的制造]

将97质量份的作为负极活性物质的天然石墨、1.5质量份的作为粘结 剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素混合以制备负极混合物，此 外，将所述负极混合物分散在作为分散介质的蒸馏水中，由此制造负极混 合物浆料。然后，将所述负极混合物浆料均匀地涂布在由15μm厚铜箔构 成的负极集电体的两面上，并在120℃下在减压下干燥24小时，由此形成 负极活性物质层。另外，使用辊压机在负极活性物质层上进行压缩成型以 制造负极片。将所述负极片切成50mm×310mm的带状，由此制造负极。 随后，将负极引线焊接至所述负极的负极集电体露出部。

[电解液的制造]

以4∶6的重量比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合以 制造混合溶剂。随后，以1.0mol/kg的浓度将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于所 述混合溶剂中以制备溶液，此外，溶解1.5重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))。

[非水电解质电池的组装]

然后，以正极、隔膜和负极的顺序对制造的正极、负极和隔膜进行层 压、粘附，在纵向方向上进行卷绕并将保护带连接至最外周部，由此制造 扁平状卷绕电极体。此时，制备了其中所述负极在所述正极外部突出且所 述隔膜在所述负极外部突出的结构。

随后，将该卷绕电极体填充在外部构件中，将外部构件的三边热熔合， 且使一边不热熔合，由此具有开口。将通过从最外层依次层压25μm厚的 尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而构成的防湿性铝层压膜 用作所述外部构件。

随后，将所述电解液从所述外部构件的开口注入，并通过在减压下将 所述外部构件的剩余边热熔合而密封，由此制造二次电池。同时，此时， 将粘附膜插在所述正极引线和所述负极引线与所述外部构件之间。

<试样30-2>

以与试样30-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，使用其中溶解了0.8重量％的硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的电解液。

<试样30-3>

以与试样30-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，使用不包含硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的电解液。

<试样30-4>

以与试样30-1中相同的方式制造了用于试验的二次电池，不同之处 在于，使用不包含硅钨酸(H₄(SiW₁₂O₄₀))的电解液，并且将人造石墨用 作负极活性物质。

[二次电池的评价：电池的膨胀量]

通过与实施例1中相同的方法测量各试样的二次电池的膨胀量(厚度 变化量)以作为高温储存期间的膨胀量。

[二次电池的评价：回复试验(recovery test)]

在室温的条件下，在0.2C下通过恒定电流对在高温下储存24小时 的二次电池进行放电直至2.5V。之后，在室温的条件下在1C下通过恒 定电流和恒定电压进行充电直至4.2V，然后在0.2C下通过恒定电流进行 放电直至2.5V。测量此时的放电容量以作为回复容量。由下式计算回复 率(recovery ratio)。

回复率[％]＝(回复容量/额定容量)×100

[二次电池的评价：回复循环试验]

在测量了高温储存期间的膨胀量之后，在室温的条件下在1C下通过 恒定电流和恒定电压对各试样的二次电池进行充电直至4.2V，然后在1C 下通过恒定电流进行放电直至2.5V。获得此时的放电容量以作为初始容 量。之后，在相同条件下进行50次充放电，并测量第50次循环时的放电 容量。由下式计算容量保持率。

回复率[％]＝(第50次循环时的放电容量/初始放电容量)×100。

下面的表35示出了评价的结果。

表35

如从表35中可清楚的是，天然石墨的使用抑制了电池膨胀，但是降 低了电池特性，且人造石墨的使用可以保持良好的电池特性，但是极度增 大了电池膨胀。在其中将天然石墨用作负极活性物质的电池中，当将杂多 酸或杂多酸化合物添加到电池体系中时，可以解决天然石墨的问题且可以 满足高电池特性和抑制电池膨胀的效果两者。

如上所述，在其中通过添加杂多酸而在负极的表面上析出其中存在多 酸和/或多酸化合物及锂和/或锂化合物两者的层的非水电解质电池中，抑 制了气体产生或正极与负极之间的短路，且可以获得具有很少电池膨胀和 高稳定性的非水电解质电池。即使在任何电池组成中，都可以获得这样的 效果。

如上所述，在电池体系中包含多酸和杂多酸或其化合物的非水电解质 电池中，抑制了气体产生或正极与负极之间的短路，且可以获得具有很少 电池膨胀和高安全性的非水电解质电池。即使在任何电池组成中，都可以 获得这样的效果。另外，可以组合使用各实施方式的构造。

参考标记列表

1 外部构件              2 粘附膜    10、30、53 卷绕电极体

11、35 正极引线         12、36 负极引线  13、31 正极

13A、31A 正极集电体     13B、31B 正极活性物质层

14、32 负极             14A、32A 负极集电体

14B、32B 负极活性物质层 15、33 隔           16 电解质

17 保护带               21 电池壳

22、23 绝缘板           24 电池盖

25 安全阀机构           25A 盘状板          26 正温度系数元件

27 垫圈                 34 中心销           60 层压电极体

61 正极                 62 负极             63 隔膜