制造还原铁用含碳球团和使用它的制造还原铁方法

摘要

为了提拱一种作为用于制造还原铁的移动炉床炉的原料而使用的含碳球团，使还原铁既充分含有碳，又具有更高的压溃强度，以及使用它的还原铁的制造方法，本发明提供一种制造还原铁用含碳球团，其中，SiO

说明书

技术领域

本发明涉及作为用于制造还原铁的移动炉床炉的原料使用的含碳球团和使用它的还原铁的制造方法。

背景技术

关于以回转炉床炉加热还原含碳球团制造还原铁的技术，提出有各种技术(例如参照专利文献1～3)。

可是，制造的还原铁，被作为高炉、转炉和电炉等的铁原料使用，但为了改善炉的能量效率而期望尽可能高的C含量，并且为了防止粉化而期望高强度。作为评价这些炉能够使用的还原铁的强度的指标，一般采用压溃强度。作为高炉的原料使用时，作为耐受从回转炉床炉排出至被装入高炉的搬运，和耐受在高炉内的炉料荷重的压力所推荐的压溃强度，要求在180kgf/个(约1760N/个)以上。作为转炉和电炉的原料使用时，因为不需要考虑在炉内的荷重压力，所以压溃强度可以比作为高炉的原料使用时低，但从还原铁的通用化的方面出发，还是要求确立尽可能高的C含量下，能够得到180kgf/个(约1760N/个)以上的压溃强度的技术。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-269978号公报

专利文献2：日本特开2009-35820号公报

专利文献3：日本特开2009-52138号公报

发明内容

因此，本发明其目的在于，提拱一种作为用于制造还原铁的移动炉床炉的原料而使用的含碳球团，以及使用它的还原铁的制造方法，该含碳球团制造的还原铁既充分含有碳，又具有更高的压溃强度。

第一发明是一种作为用于制造还原铁的移动炉床炉的原料而使用的含碳球团，其特征在于，SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量为7～15质量％，MgO含量为0.1～6质量％，Al₂O₃/SiO₂的质量比为0.34～0.52，CaO/SiO₂的质量比为0.25～2.0，并且，C含量是在制造成的还原铁中使C残留有1～9质量％这样的C含量。

第二发明根据第一发明所述的制造还原铁用含碳球团，其中，所述含碳球团的气孔率为37.5％以下。

第三发明根据第一或第二发明所述的制造还原铁用含碳球团，其中，所述含碳球团中所含的碳材中，基于激光衍射散射式粒度分布测量法测量的平均粒径d50为30μm以下。

第四发明根据第一～第三发明中任一项所述的制造还原铁用含碳球团，其中，至少含有炼铁粉尘。

第五发明是一种制造还原铁方法，是用移动炉床炉加热还原第一～第四发明中任一项所述的制造还原铁用含碳球团而制造还原铁的方法，其中，所述移动炉床炉在炉床移动方向上被分割成多个区段，其最终区段为氧化性气氛。

第六发明根据第五发明所述的制造还原铁方法，其中，所述最终区段的氧化性气氛，以气体氧化度OD计在1.0以上。

在此，OD＝(CO₂+H₂O+2O₂)/(CO₂+H₂O+O₂+CO+H₂)

[其中，CO₂、H₂O、O₂、CO和H₂的单位为容量％]。

根据本发明，含碳球团中的炉渣成分的组成和还原后的制品还原铁中的残留C量在特定的范围，能够制造既充分含有碳，又具有更高压溃强度的还原铁。

附图说明

图1是表示影响还原铁的压溃强度的含碳团块的炉渣成分组成的曲线图。

图2是用于说明含碳团块的炉渣成分和液相线温度的关系的FeO-CaO-Al₂O₃-SiO₂系相图。

图3是用于说明含碳团块的炉渣成分和液相线温度的关系的MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂系相图。

图4是表示含碳团块在还原后的内部构造的剖面图，(a)是还原性气氛下，(b)是氧化性气氛下。

图5是表示还原铁中的C含量和还原铁的压溃强度的关系的曲线图。

图6是表示含碳团块的气孔率和还原铁的压溃强度的关系的曲线图。

图7是表示高炉湿粉尘的粉度分布的曲线图。

图8是用电子显微镜观察高炉湿粉尘的图。

具体实施方式

以下，对于本发明更详细地进行说明。

(实施方式1)

本发明其特征在于，使含碳团块中的炉渣成分组成和碳含量在特定的范围，由此，能够得到既充分含有作为高炉、电炉和转炉等的铁原料更适合的碳，压溃强度又得到进一步提高的制品还原铁。

具体来说，作为含碳团块，优选使用的是，在该含碳团块中，SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量为7～15质量％，MgO含量为0.1～6质量％，Al₂O₃/SiO₂的质量比为0.34～0.52，CaO/SiO₂的质量比为0.25～2.0(更优选为0.25～1.5，特别优选0.25～1.0)，并且，调节该含碳团块中的C量，其调节方式为，在还原该含碳团块所得到的制品还原铁中，使C残留有1～9质量％。

以下，说明上述各参数的数值限定根据。

<含碳团块中的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量为7～15质量％>

含碳团块中的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量，大致相当于含碳团块中的炉渣成分含量。若含碳团块中的炉渣成分含量过低，则不能充分体显炉渣成分的熔融化带来的金属铁的烧结促进效果。另一方面，若含碳团块中的炉渣成分含量过高，则还原后的还原铁中的炉渣含量过高，其发挥的作用是，阻碍金属铁的烧结反应，使强度降低，并且铁品位降低。含碳团块中的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量的最佳范围是7～15质量％。

还有，用于下述加热还原试验的含碳团块的SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO的合计含量均为7～15质量％。

<MgO含量为0.1～6质量％>

若MgO含量变高，则炉渣的熔点变高，炉渣的熔融量减少，不能充分发挥后述的还原铁的强度体现作用，因此MgO含量的上限为6质量％。另一方面，由于炼铁粉尘中不可避免地含有MgO成分，所以MgO含量的下限为0.1质量％。

还有，用于下述的加热还原试验的含碳团块的MgO含量均处于0.1～6质量％的范围。

<Al₂O₃/SiO₂的质量比为0.34～0.52，CaO/SiO₂的质量比为0.25～2.0(更优选为0.25～1.5，特别优选0.25～1.0)>

本发明者们，首先，为了调查炉渣成分组成带给制品还原铁的压溃强度的影响，实施了以下的加热还原试验。

(含碳球团的加热还原试验)

调制混合了含有高炉粉尘的多种炼铁粉尘而成的炼铁粉尘混合物和铁矿石的调配比例，制作炉渣成分组成进行了各种变更的调配原料，用双辊型压块机将其成形为体积6～7cm³的枕形的含碳团块，以干燥机对其进行干燥，直至含有水分达到1质量％以下。干燥后的团块(以下称为“干燥团块”。)的化学性状显示在表1中。还有，表中的“T.C”表示碳的总量，“T.Fe”表示铁的总量，“M.Fe”表示金属铁的量，“T.Fe”中含有Fe₂O₃、FeO和“M.Fe”。另外，Na、K、Pb在原子的状态下不存在，而是作为氧化物等存在。

[表1](单位：质量％)

  T.C  T.Fe  Fe₂O₃  FeO  M.Fe  ZnO  Na  K  Pb  干燥团块A  13.77  48.84  24.41  40.48  1.97  2.62  0.54  0.13  0.16  干燥团块B  15.68  43.51  59.95  1.81  0.17  2.62  0.044  0.065  0.01

将该干燥团块约44g的量装载到氧化铝制托盘上，在以容量％计使N₂＝100％或CO₂/N₂＝30％/70％的两种气体以3NL/min的流量流通的气氛中，插入到加热至1300℃的水平式加热炉内并保持至还原完成后，在N₂气气氛中冷却至室温之后取出，进行压溃强度的测量。这里，因为在还原时从团块中发生规定量的含CO气体，所以使用了N₂＝100％的流通气体的加热还原试验，由于团块周围的气体组成处于还原性气氛中，因此模拟的是实机的回转炉床炉中的还原性气氛下的还原，使用了含CO₂的流通气体的还原试验，由于团块周围的气体组成处于氧化性气氛中，因此模拟的是实机的回转炉床炉中的氧化性气氛下的还原。

(还原试验结果)

测量结果显示在图1中。如同图所示，发现通过使Al₂O₃/SiO₂的质量比为0.34～0.52，使CaO/SiO₂的质量比为0.25～1.0的范围，还原铁的压溃强度进一步上升，达到180kgf/个(约1760N/个)以上。

如此，通过使含碳团块的炉渣成分的CaO/SiO₂和Al₂O₃/SiO₂的质量比处于特定的范围，还原铁的压溃强度上升的理由能够进行如此考察。

即认为这是由于，如图2所示，若在FeO(30质量％一定)-CaO-Al₂O₃-SiO₂系相图上绘制出上述特定范围，则在该特定范围为液相线温度为1200～1300℃左右的比较低温的区域，因此炉渣成分(CaO、Al₂O₃、SiO₂)在从氧化铁向金属铁的还原途中产生，或者与金属铁在氧化性气氛下被再氧化而生成的方铁体(FeO)反应而低熔点化，其一部分熔融而成为固液共存状态，金属铁的烧结被促进。

在此，由图2可知，上述特定范围是不含作为最低熔点的共晶点P的稍微脱离高温侧的区域。其理由能够进行如下考察。即，若使含碳团块的炉渣成分为图2的共晶点P邻域的组成，则炉渣成分与方铁体(FeO)反应而一下子全部熔融，这样的炉渣成分的剧烈的全部熔融，在团块内大量形成空隙，反而妨碍金属铁的烧结的促进，因此得不到高强度。相对于此，通过使含碳团块的炉渣成分成为图2的上述特定范围，则能够得到不是炉渣成分全部熔融的固液共存状态，由此既能够抑制因炉渣的熔融而形成空隙，又能够促进金属铁的烧结。总之，还原铁的强度显现不是基于炉渣相，而是基于金属铁的烧结构造。

在此，如图3所示，若在MgO(5质量％一定)-CaO-Al₂O₃-SiO₂系相图上绘制上述特定范围，则在该特定范围中，液相线温度为1300～1400℃左右，与图2所示的FeO共存的情况相比，液相线温度高100℃左右。由此可以理解，为了使炉渣成分的熔融容易，优选方铁体(FeO)共存。

还有，根据上述试验结果，含碳团块的CaO/SiO₂特别优选0.25～1.0的范围，但CaO在含碳团块中过剩地存在时，CaO的一部分会熔融，熔融的炉渣的CaO/SiO₂也能够成为0.25～1.0的范围，因此在上述同样的作用下，金属铁的烧结得到促进，还原铁的强度显现，因此CaO/SiO₂以0.25～2.0(更优选为0.25～1.5)的范围为最佳范围。

含碳团块的炉渣成分的组成的调节，例如除了调整多种具有不同炉渣的成分组成的炼铁粉尘和铁矿石的调配比例以外，还能够通过调节石灰石、生石灰等的CaO源的添加量等而进行。

<还原含碳团块而得到的制品还原铁中的C残留量：1～9质量％>

若还原含碳团块而得到的制品还原铁中的C残留量过低，则作为高炉、转炉和电炉等的铁原料使用时，作为还原残留在制品还原铁中的未还原的氧化铁(FeO等)的还原材的残留碳的作用不充分，并且，得不到向金属铁的渗碳带来的熔融速度提高效果。另一方面，若制品还原铁中的C残留量过高，则残留在还原铁中的大量的碳粒子妨碍金属铁粒子的结合，因此还原铁的强度不足。还原含碳团块所得到的制品还原铁中的C残留量的最佳范围为1～9质量％。

还有，还原用于上述的加热还原试验的含碳团块所得到的制品还原铁中的C含量均处于1～9质量％的范围。

制品还原铁中的C残留量的调节，能够通过调节含碳团块中的碳量(碳含量)进行，例如在含碳团块的制造时，能够通过调节碳含量高的高炉粉尘的调配比例和煤、焦炭粉等碳的添加量而进行。

含碳团块中的碳含量Xc，具体来说使用由以下式(1)设定即可。

Xc＝XcT+XcR…(式1)

在此，XcT＝(12/16)·Xo，XcT是将含碳团块中的氧化铁和氧化锌完全还原成金属所需要的理论C量，XcR是根据该理论C量XcT，所述氧化铁和氧化锌完全还原成金属时，还原铁中的残留C量，Xo是含碳团块中，氧化铁的氧和氧化锌的氧的合计量。

在上式(1)中，多所以除了氧化铁以外，还考虑了氧化锌的还原，是由于作为原料使用炼铁粉尘时，含有相当量的氧化锌，其还原需要相当量的C量。但是，铅、碱金属等其他非铁金属的氧化物的含量与氧化铁和氧化锌相比很少，因此可以忽视。

在此，理论C量定义为，还原氧化铁或氧化锌的氧1摩尔，需要碳1摩尔。但是，在实际的由移动炉床炉进行的含碳团块的还原中，由碳还原的氧化铁或氧化锌(直接还原)所发生的CO气体，使氧化铁或氧化锌的还原(气体还原)进一步进行，因此还原氧化铁或氧化锌的氧摩尔所需要的碳量可以比1摩尔少。另一方面，移动炉床炉内的含碳团块的加热由燃烧器进行，因此由于该燃烧气体，导致含碳团块中的碳材(碳)的一部分被消耗，而没有用于氧化铁和氧化锌的还原。其结果是，气体还原带来的C消耗量的减少量和燃烧器燃烧气体带来的C消耗量的增加量相互抵消，因此上述理论C量能够视为实际还原所需要的C量。

如上述，在含碳团块中，为了使炉渣成分的熔融容易而优选方铁体(FeO)共存，因此使用上述的含碳团块，以移动炉床炉(例如回转炉床炉)加热还原而制造还原铁时，优选该回转炉床炉沿炉床的移动方法被分割成多个区段，使其最终区段为氧化性气氛。如此使最终区段为氧化性气氛，如图4(b)所示，含碳团块被还原所得到的还原铁的表面邻域的金属铁再氧化而方铁体化(FeO)，炉渣成分的熔融容易，金属铁的烧结得到进一步促进

在此，图4是比较显示在上述加热还原试验中，在还原性气氛下(同图(a))和氧化性气氛下(同图(b))还原含碳团块所得到的还原铁的内部构造的图。无论在哪种气氛下，虽然金属铁粒子间的结合都在进行，但是在氧化性气氛下还原的(同图(b))含碳团块中，能够确认到在团块的表面邻域，存在熔融的方铁体粒子(灰色)，结合的金属铁(白色)粗大，可知金属铁的粒结进一步进行。还有，图4(a)的还原铁的压溃强度为300kgf/个(约2940N/个)左右，相对于此，同图(b)的还原铁的压溃强度超过600kgf/个(约5880N/个)。

上述最终区段的氧化性气氛，具体来说，优选以气体氧化度OD计为1.0以上。

在此，OD＝(CO₂+H₂O+2O₂)/(CO₂+H₂O+O₂+CO+H₂)

[其中，CO₂、H₂O、O₂、CO和H₂的单位为容量％]。

在此，气体氧化度OD，在气氛中有O₂成分存在时，该O₂成分对于金属元素具有CO₂成分和H₂O成分的2倍的氧化能(例如，由Fe+CO₂＝FeO+CO，Fe+H₂O＝FeO+H₂，2Fe+O₂＝2FeO的反应式可知，1摩尔的CO₂或H₂O只能氧化1摩尔的Fe，相对于此，1摩尔的O₂能够氧化2摩尔的Fe)，因此由OD＝(CO₂+H₂O+2O₂)/(CO₂+H₂O+O₂+CO+H₂)[其中，CO₂、H₂O、O₂、CO和H₂的单位为容量％]定义。

上述最终区段的气氛的气体氧化度，例如能够由燃烧器的空燃比进行调节。

(实施方式2)

在上述实施方式1中，例示的是对于含碳团块内的物理性的构造没有特别限定的情况，但通过使含碳团块内的物理性的构造，特别是含碳团块内的气孔率处于特定的范围，则即使还原所得到的制品还原铁中的残留碳量多时，也能够确实地得到充分高的压溃强度。

具体来说，作为含碳团块，推荐使用的是气孔率为37.5％以下的。

以下，说明将含碳团块的气孔率限定在37.5％以下的根据。

本发明者们，以与上述实施方式2同样的试验还原，还原使用炼铁粉尘制作的含碳团块，并对于各种参数给所得到的还原铁的压溃强度造成的影响进行了调查。

图5中显示还原铁中的C含量和还原铁的压溃强度的关系。如同图所示可知，作为高炉等的铁原料更适合的、压溃强度显示180kgf/个(约1760N/个)以上的还原铁，存在低C含量(C：1质量％以上、低于4质量％)的[区域A]和高C含量[C：4质量％以上]的[区域B]。在此，区域A处于如下现有技术常识(图中的直线L)的延长线上，即还原铁中的C含量越高，还原铁的压溃强度越降低，但区域B脱离了该现有技术常识，即使高C含量，也能够得到高压溃强度。

如此，即使高C含量，也能够得到高压溃强度，就其理由风声紧一步进行研究的结果发现，是还原前的含碳团块的气孔率施加了影响。

在图6中显示含碳团块的气孔率与还原铁的压溃强度的关系。如同图所示，在含碳团块的气孔率和还原铁的压溃强度之间，不论还原铁的C含量的水平，都确认到非常良好的相关关系。

因此，如同图所示，通过将含碳团块的气孔率控制在37.5％以下，不论C含量，都能够确实地制造出具有180kgf/个(约1760N/个)以上的高压溃强度的还原铁。

如此，使含碳团块的气孔率在规定值以下，认为可使含碳团块中的氧化铁粒子间的距离变小，还原后的金属铁粒子的结合(金属铁的烧结)得到促进，还原铁的强度进一步提高。

还有，若含碳团块的气孔率过小，则还原时容易发生爆裂(bursting)，因此其下限优选为25％。

在此，含碳团块的气孔率由含碳团块的表观密度和真密度计算，

气孔率(％)＝(1-[表观密度]/[真密度])×100

其中，作为含碳团块的表观密度，测量干燥团块的表观密度并使用，作为含碳团块的真密度，使用以调配比例加权平均含碳团块的构成原料各自单独的真密度而求得的值。

作为原料使用炼铁粉尘时，因为炼铁粉尘非常细小，所以难以压密，由于使用的炼铁粉尘的种类和调配比例不同，存在用通常的成形方法难以使含碳团块的气孔率达到37.5％以下的情况。这样的情况下，例如能够采用如下方法(参照日本特开2009-7667号公报)：将通过压块机压缩成形后的筛下作为循环原料混入新原料中，返回压块机而进行压缩性成形，从而提高含碳团块的表观密度(即减小气孔率)。

(实施方式3)

在上述实施方式1、2中，例示的是对于含碳团块中内配的碳材的粒度没有特别限定的情况，但通过使碳材在特定的范围，既能够确保还原含碳团块所得到的制品还原铁中的压溃强度，又能够使还原铁中的残留碳量更多。

具体来说，推荐使含碳团块中所含的碳材中，基于激光衍射散射式粒度分布测量法测量的平均粒径d50为30μm以下(更优选为10μm以下)。

例如，作为炼铁粉尘，使用大量含有来自焦炭粉和微粉炭的碳粒子的高炉湿粉尘，以该高炉湿粉尘的碳粒子为碳材，制作含碳团块，将其还原所得到的还原铁，可知既能够确保压溃强度，又能够增多还原铁中的残留碳量。对于该高炉湿粉尘，以激光衍射散射式粒度分布测量法测量粒度分布的结果是，能够得到图7所示的粒度分布。另外，图8是以扫描型电子显微镜观察高炉湿粉尘的图。在同图中，有棱角的大一点的粒子鉴定为氧化铁，球状的粒子鉴定为CaO-SiO₂-FeO系的炉渣，但碳是轻元素，因此不能确定哪种粒子是碳粒子。但是，若除去氧化铁的大的粒子，则都是微细粒，因此推定碳粒子也为微细粒。由以上的考察可知，碳粒子的粒度至少是图7所示的高炉湿粉尘整体的粒度(以平均粒径d50计为30μm)以下，根据图8的扫描型电子显微镜的观察结果推定，以平均粒径d50计为10μm。

根据以上，含碳团块中所含的碳材中，基于激光衍射散射式粒度分布测量法的平均粒径d50的推荐值为30μm以下，更优选为10μm以下。

含碳团块中所含的碳材的平均粒径d50的调节，例如使用高炉湿粉尘作为原料的一部分时，通过调节其调配比例进行即可，作为碳材添加粉状煤和焦炭粉时，通过调节其粉碎粒度进行即可。

(变形例)

在上述实施方式中，含碳球团作为球团的形状例示的是团块，但也可以是球团。

另外在上述实施方式中，移动炉床炉的炉形式例示的是回转炉床炉，但也可以是直线炉。

详细地并参照特定的实施方式说明了本发明，但可以不脱离本发明的精粹和范围而加以各种变更和修改，这对于从业者来说很清楚。

本申请基于2009年7月21日申请的日本专利申请(专利申请2009-169719)，其内容在此参照并援引。

产业上的利用可能性

在炼铁设备中，作为从炼铁粉尘制造还原铁的技术有用。