有机金属过渡金属化合物、催化剂体系以及聚烯烃的制备

摘要

本发明涉及式(I)化合物的不对称有机金属过渡金属化合物、包含至少一种本发明有机金属过渡金属化合物的催化剂体系、以及用于在本发明催化剂体系之一存在下通过至少一种烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法，其中R

说明书

发明领域

本发明涉及有机金属过渡金属化合物。本发明还涉及包含至少 一种本发明有机金属过渡金属化合物的催化剂体系以及用于在本发 明催化剂体系之一存在下通过乙烯与至少一种具有3-12个碳原子的 α-烯烃的共聚而制备LLDPE(线性低密度聚乙烯)的方法。

现有技术

例如使用基于钛的经典齐格勒-纳塔型催化剂或通过金属茂可制 备乙烯与α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的 LLDPE-共聚物。

在美国专利5,420,220中，公开了单峰LLDPE，其通过在流化床 反应器中使用催化活性的双(正-丁基环戊二烯基)二氯化锆使乙烯与 己烯共聚而制备。高级α-烯烃共聚单体的使用涉及共聚单体结合效 率降低的问题，即α-烯烃越高级，共聚单体结合越低。

鉴于此，WO 03/066699A1描述了由单一位点催化剂催化的聚合 反应，其中乙烯与至少两种C_4-12α-烯烃共聚。

WO2007/037836A1和WO2007/101053A1提及使用两种不同的 金属茂催化剂用于制备双峰聚乙烯的复合催化剂体系。这两项发明 提及基于金属茂的催化剂体系，其可产生具有低水平长链分支的高 分子量聚乙烯以及基于金属茂的其它催化剂体系，其更易与氢反应 并且产生低分子量聚乙烯。

因此，仍有寻找新的金属茂催化剂体系的必要，该体系在高摩 尔质量共聚物和高共聚单体结合的组合中，以及当使用高级α-烯烃 时可获得改进，并且该体系特别适用于含有其它过渡金属化合物的 复合催化剂体系，所述过渡金属化合物适合作为低分子量聚合物的 催化剂。

发明概述

本发明的目的是找到有机金属过渡金属化合物，当其用作催化 剂组分时能获得高共聚单体结合并且同时能提供与已知的金属茂相 比高分子量的乙烯共聚物。此外，有机金属过渡金属化合物应能用 经济的方式获得。

我们发现该目的通过式(I)的有机金属过渡金属化合物而实现

其中

M¹是元素周期表第3、4、5或6族元素或镧系元素，

基团X相同或不同并且各自是卤素或具有1-40个碳原子的有机 基团，其中两个有机基团X还能够彼此结合，

n是1-4的自然数，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷相同或不同并且各自是氢或具有1-40个碳 原子的有机基团，

R⁵和R⁶相同或不同并且各自是氢或具有1-40个碳原子的有机基 团，或者R⁵和R⁶与连接它们的原子一起形成单环或多环、取代的或 未被取代的环体系，该环体系具有5-40个碳原子并且还可包含选自 元素N、O和S，特别为S和N的杂原子，

R⁸和R⁹相同或不同并且各自是具有3-40个碳原子的有机基团，

M¹是元素周期表第3、4、5或6族元素或镧系元素，例如， 钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，优选钛、锆、铪。特别优 选的是M¹为锆或铪并且特别为锆。

基团X相同或不同，优选相同，并且各自是卤素或具有1-40个 碳原子的有机基团，其中两个有机基团X还可以彼此结合。X优选 为C₁-C₂₀-烷基，特别为C₁-C₄-烷基，C₂-C₂₀-烯基，特别为C₂-C₄-烯 基，C₆-C₃₀-芳基，特别为C₆-C₂₂-芳基，C₆-C₃₀-芳基烷基，特别为C₆- C₂₂-芳基烷基，-OR¹⁰或-NR¹⁰R¹¹，特别为-OR¹⁰，其中两个基团X还 可以彼此结合。两个基团X还可能形成取代的或未被取代的二烯配 体，特别为1，3-二烯配体。基团R¹⁰和R¹¹各自是C₁-C₁₀-烷基，优选 C₁-C₄-烷基，C₆-C₃₀-芳基，优选C₆-C₂₂-芳基，C₆-C₃₀-芳基烷基，优选 C₆-C₂₂-芳基烷基，C₁-C₁₀-氟烷基，优选C₁-C₄-氟烷基或C₆-C₃₀-氟芳 基，优选C₆-C₂₀-氟芳基。还优选的是X为卤素例如氟、溴、氯、 碘。最优选地X相同并且各自是甲基或氯。

指数n是1至4的自然数，其通常等于M¹的氧化数减2。在元 素周期表第4族的情况下，n是2。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷相同或不同并且各自是氢或具有1-40个碳 原子的有机基团，例如C₁-C₄₀-烷基、C₁-C₁₀-氟烷基、C₂-C₄₀-烯基、 C₆-C₄₀-芳基、C₆-C₂₂-氟芳基、C₆-C₄₀-芳烷基或含有至少一个选自元素 O、N和S的杂原子的C₂-C₄₀-杂芳基。R¹和R³优选相同并且各自是 氢。R²优选是氢或C₁-C₈-烷基。R⁴和R⁷优选相同或不同并且各自选 自氢、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₄₀-芳基或含有至少一个选自O、N、S和P 的杂原子的C₅-C₄₀-杂芳基。特别优选的是R⁴和R⁷为相同并且各自 是氢。

R⁵和R⁶相同或不同并且各自是氢或具有1-40个碳原子的有机基 团，例如环状、支链或非支链C₁-C₂₀-烷基，优选C₁-C₈-烷基，C₂- C₂₀-烯基，优选C₂-C₈-烯基，C₆-C₃₀-芳基，优选C₆-C₂₂-芳基，C₆-C₃₀- 芳基烷基，优选C₆-C₂₂-芳基烷基，或者R⁵和R⁶与连接它们的原子 一起形成单环或多环、取代的或未被取代的环体系，该环体系具有 5-40个碳原子并且还可包含选自元素N、O和S，特别为S和N的 杂原子。优选R⁵和R⁶一起形成取代的或未被取代的特别为未被取代 的亚丙基或亚丙烯基，因此与茚基体系一起形成氢化引达省基 (hydroindacenyl)或引达省基(indacenyl)体系。

R⁸和R⁹相同或不同并且各自是具有3-40个碳原子的有机基团。 因为基团R⁸和R⁹与聚合物生长链的立体相互作用对于聚合行为以及 由此可获得的聚合物性质特别重要，所以优选式(I)的有机金属过渡 金属化合物，其中基团R⁸和R⁹两者相同或不同并且各自为C₆-C₄₀- 芳基或C₆-C₄₀-芳基烷基或在α-位置分支的C₃-C₄₀-脂族基团，例如C₃- C₂₀-烷基优选C₃-C₈-烷基，C₃-C₂₀-烯基优选C₃-C₈-烯基或C₃-C₂₀-环烷 基优选C₅-C₈-环烷基。特别优选式(I)的有机金属过渡金属化合物，其 中基团R⁸和R⁹相同，特别为其中R⁸和R⁹是芳族体系有机基团特别 优选苯基的化合物。

此外，除非另加限制，本发明中的取代基限定如下：

本文中使用的术语“具有1-40个碳原子的有机基团”是指例如 C₁-C₄₀-烷基、C₁-C₁₀-氟烷基、C₁-C₁₂-烷氧基、饱和的C₃-C₂₀-杂环 基、C₆-C₄₀-芳基、C₂-C₄₀-杂芳基、C₆-C₁₀-氟芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、 C₃-C₁₈-三烷基甲硅烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₇-C₄₀-芳烷基或 C₈-C₄₀-芳烯基。

本文中使用的术语“烷基”包括直链的或者简单或多重支链的 饱和烃，它还可以是环状的。优选C₁-C₁₈-烷基例如甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸 基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基 或叔丁基。

本文中使用的术语“烯基”包括具有至少一个C-C双键的直链 的或者简单或多重支链的烃基，如有需要，可以有累积或更迭的多 个C-C双键。

本文中使用的术语“芳基”是指例如芳烃取代基和稠合或非稠 合的多芳烃取代基，其可以被直链或支链C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烷氧 基、C₂-C₁₀-烯基或卤素(特别是氟)单取代或多取代。取代的和未被取 代的芳基的优选实例特别是苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯 基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、 1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基，3，5-二叔丁基苯基或4-三 氟甲基苯基。

本文中使用的术语“芳基烷基”是指例如含芳基的取代基，其 芳基通过烷基链与分子的其余部分连接。优选的实例是苄基、取代 的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等。

式(I)的新的有机金属过渡金属化合物的说明性实例在无论如何 都不限制本发明范围的情况下为：

1，3-二苯基环戊二烯基茚基二氯化锆、1，3-二异丙基环戊二烯基 茚基二氯化锆、1，3-二苯基环戊二烯基引达省基二氯化锆、1，3-二异 丙基环戊二烯基引达省基二氯化锆、1，3-二环戊基环戊二烯基茚基二 氯化锆、1，3-二环己基环戊二烯基茚基二氯化锆、1，3-二-2-丁基环戊 二烯基茚基二氯化锆、1，3-2-戊基环戊二烯基茚基二氯化锆、1，3-2-己 基环戊二烯基茚基二氯化锆。

与先前已知的金属茂比较，式(I)的新的有机金属过渡金属化合 物使乙烯与共聚单体聚合期间先前可达到的共聚单体含量增加并且 同时得到令人满意的摩尔质量。

特别在合适助催化剂存在下，式(I)的新的有机金属过渡金属化 合物作为烯烃聚合的高效催化剂组分。

在本发明的优选实施方案中，催化剂体系包含至少一种活化化 合物。基于它们所活化的催化剂，它们优选以过量或以化学计算量 使用。通常，催化剂与活化化合物的摩尔比可为1∶0.1至1∶10000。 此类活化剂化合物通常是不带电的路易斯(Lewis)强酸、具有路易斯 酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的 离子化合物。关于本发明聚合催化剂的合适活化剂的更多详情、特 别是不带电的路易斯强酸和路易斯酸阳离子的定义和此类活化剂的 优选实施方案、它们的制备方式以及它们使用的细节和化学计量的 更多详情已在WO 05/103096A1中由本申请人详细说明。实例是铝 氧烷、羟基铝氧烷、硼烷、环硼氧烷、硼酸(boronic acid)和二取代硼 酸(borinic acid)。用作活化化合物的不带电路易斯强酸的更多实例在 WO 03/31090A1和WO 05/103096A1中给出，其通过引用结合到本 文中。

合适的活化化合物既作为实例并且还作为特别优选的实施方案 为以下化合物：例如铝氧烷、不带电的路易斯强酸、具有路易斯酸 阳离子的离子化合物或含有的离子化合物。可使用例如WO 00/31090 A1中描述的化合物作为铝氧烷，该专利通过引用结合到本文中。特 别有用的铝氧烷是通式(III)或(IV)的开链或环状铝氧烷化合物

其中R^1B-R^4B彼此独立地各自是C₁-C₆-烷基，优选甲基、乙基、 丁基或异丁基并且l是整数1至40，优选4至25。

特别有用的铝氧烷化合物是甲基铝氧烷(MAO)。

此外其中一些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺 基取代的改性的铝氧烷也可用来代替式(III)或(IV)的铝氧烷化合物作 为活化化合物。

硼烷和环硼氧烷是特别有用的活化化合物，例如三烷基硼烷、 三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用具有至少两个全氟芳 基的硼烷。更优选地，使用选自三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三 (3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三 (甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三 (3，4，5-三氟苯基)硼烷的化合物，最优选地活化化合物是三(五氟苯基) 硼烷。还特别提及具有全氟芳基的二取代硼酸，例如(C₆F₅)₂BOH。如 上所述的，可用作活化化合物的合适的基于硼的路易斯酸化合物的 更一般定义在WO05/103096中给出，其通过引用结合到本文中。如 WO 97/36937(其通过引用结合到本文中)描述的含有阴离子硼杂环的 化合物，例如二甲基苯胺基硼酸基苯(dimethyl anilino borato benzene) 或三苯甲基硼酸基苯(trityl borato benzene)也可合适地用作活化化合 物。

更多合适的活化化合物列举在WO 00/31090和WO 99/06414 中，其通过引用结合到本文中。

式(I)的催化活性化合物特别适用于复合催化剂体系，其包含第 二活性催化化合物。那些活性催化化合物的实例是其它前过渡金属 化合物或后过渡金属化合物。优选地催化剂体系包含式(I)化合物和 后过渡金属化合物，特别为铁化合物。

特别优选的化合物是2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基苯基亚胺) 二氯化铁、2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)二氯化铁、 2，6-二乙酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基)二氯化铁、2，6-二乙酰基吡啶双 (2，6-二异丙基苯基亚胺)二氯化铁、2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二氯苯基 亚胺)二氯化铁、2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)二氯化 铁。

催化剂体系还可包含金属化合物作为额外的组分，这通过WO  05/103096(其通过引用结合到本文中)中的通式、它使用的方式和化学 计量以及具体实例限定。金属化合物同样可以任何顺序与催化剂组 分(A)和(B)反应并且任选使用活化化合物和载体。

为制备本发明的聚乙烯，将乙烯任选与具有3-12个碳原子的α- 烯烃聚合。

具有3-12个碳原子的α-烯烃特别优选为直链C₃-C₁₀-1-烯烃例如 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C₃- C₁₀-1-烯烃例如4-甲基-1-戊烯。特别优选的α-烯烃是1-丁烯和1-己 烯。还可将各种α-烯烃的混合物聚合。优选聚合至少一种选自乙 烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的α- 烯烃。优选使用含有至少50mol％乙烯的单体混合物。

聚合可在用于烯烃聚合的常规反应器中在本体中、在悬浮液 中、在气相中或在超临界介质中按已知方式进行。聚合可以在一个 或多个阶段中间歇或优选连续进行。溶液法、悬浮液法、搅拌气相 法或气相流化床法都可行。作为溶剂或悬浮液介质，可使用惰性 烃，例如异丁烷或单体本身。

聚合通常在-60至350℃下优选在20至300℃下并且在0.5至 4000巴的压力下进行。平均停留时间通常是0.5至5小时，优选0.5 至3小时。用于进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方 法。在通常在1000至4000巴，特别是2000至3500巴的压力下进 行的高压聚合法的情况下，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合 法的有利温度范围为200至320℃，特别是220至290℃。在低压聚 合法的情况下，通常设定比该聚合物的软化温度低至少几度的温 度。特别地，在这些聚合法中，将温度设定为50至180℃，优选70 至120℃。在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃 例如异丁烷或烃混合物中或在单体本身中进行。聚合温度通常为-20 至115℃，且压力通常为1至100巴。悬浮液的固体含量通常为10 至80％。聚合可以间歇，例如在搅拌高压釜中，或连续，例如在管 式反应器中，优选在环式反应器中进行。特别优选的是使用如US-A  3 242 150和US-A 3 248 179中描述的Phillips PF法。气相聚合通常 在30至125℃下在1至50巴的压力下进行。

在上述聚合法中，特别优选的是气相聚合，特别是在气相流化 床反应器中，溶液聚合和悬浮液聚合，特别是在环式反应器和搅拌 釜反应器中。气相聚合还可以冷凝或超冷凝方式中进行，其中将一 部分循环气体冷却至露点以下并作为两相混合物再循环至反应器。 此外，可使用多区反应器，其中两个聚合区相互连接并使聚合物交 替经过这两个区多次。这两个区也可具有不同的聚合条件。例如在 WO 97/04015中描述了这种反应器。

双峰聚乙烯的重要应用是它们用于生产气体、饮用水和废水运 输的压力管道。由聚乙烯制成的压力管道正日益替代金属管道。对 于此类应用，重要的是管道的运行寿命长，不用担心老化和脆性破 坏。即使在压力小的情况下，甚至压力管道中小的裂缝或刻痕可变 大并且导致脆性破坏，温度升高和/或侵蚀性化学试剂可加快该过 程。因此极其重要的是，尽最大可能减小管道中裂缝例如斑点或“白 斑”的数目和尺寸。

在反应器中制备本发明的聚乙烯降低能耗、无需后续共混过程 并且易于控制各种可能聚合物的分子量分布和分子量片段。此外， 获得聚乙烯的良好混合。

本发明通过以下非限制性实例说明。

实施例

熔点测定：

熔点T_m按照ISO标准3146用DSC测量法测定，在第一加热阶 段以每分钟20℃的加热速度加热至200℃，以每分钟20℃的冷却速 度降至25℃动态结晶，在第二加热阶段以每分钟20℃的加热速度 再升至200℃。熔点则是在第二加热阶段中测量的焓对比温度曲线显 示最大值的温度。

凝胶渗透色谱：

凝胶渗透色谱(GPC)在145℃下使用Waters 150C GPC装置于 1，2，4-三氯苯中进行。用得自HS-Entwicklungsgesellschaft für  wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的软件 Win-GPC进行数据评估。柱子用摩尔质量为100-10⁷g/mol的聚丙 烯标准品校正。测定了聚合物的质均摩尔质量(mass average molar  mass)(M_w)和数均摩尔质量(M_n)。Q值是质量平均摩尔质量(M_w)和数 均摩尔质量(M_n)之比。

粘数(I.V.)的测定：

在135℃下，用装有S5测定头的Ubbelohde粘度计PVS 1(二者 均来自Lauda)于十氢化萘中测定粘数。为制备样品，在135℃下将 20mg聚合物溶于20ml十氢化萘2小时。取15ml溶液置于粘度计 中，并且仪器进行至少3次流出时间测量，直到获得恒定结果。根 据流出时间和关系式I.V.＝(t/t₀-1)*1/c计算I.V.，其中t＝溶液流出 时间的平均值，t₀＝溶剂流出时间的平均值，c：溶液的浓度，以 g/ml表示。

实施例1、C2、C3：无载体催化剂体系

实施例1：金属茂1的制备

金属茂1：2，5-二苯基环戊二烯基茚基二氯化锆

将4.35g(0.02mol)Ph₂CpH溶于255ml Et₂O。使所得溶液冷却 至-50℃并且在搅拌的同时在10分钟内加入含1.6M正-丁基锂的 己烷(12.9ml，0.02mol)。随后，使溶液温热至室温并且在室温下再搅 拌3h。在此期间锂盐沉淀。使所得悬浮液再次冷却至-50℃并且加 入IndZrCl₃*DME(与甲苯、DME和无机杂质的混合物12.6g，使其 含有0.023mol IndZrCl₃)。使所得混合物温热至室温并且随后搅拌过 夜。第二天，将沉淀过滤，用Et₂O洗涤并且以2.5/1的比率从正戊烷 /CH₂Cl₂混合物中再结晶，得到4.5g(45％)黄色粉末的纯金属茂1 (2，5-二苯基环戊二烯基茚基二氯化锆)。

NMR 1H(CDCl₃)：7.68(d，4H)；7.49-7.46(信号组，6H)；7.36(m， 2H)；7.21-7.18(信号组，3H)；6.70(d，2H)；6.38(t，1H)；6.14(d，2H)。

无载体的聚合：

催化剂1

在40℃下，将11.6mg金属茂1溶于300ml甲苯。溶液颜色为 亮黄。向溶液加入2.5ml MAO 30％和3ml己烯。

聚合

在40℃和环境压力下，使乙烯通过催化溶液并且在聚合期间加 入1ml己烯。通过用冰浴冷却人工控制温度并且使温度保持在目标 温度+5℃的范围内。10分钟后，用50ml甲醇和30ml HCl终止聚 合。在加入250ml甲醇后，将混合物过滤并且用甲醇洗涤。

在70℃下，将聚合物干燥4小时。产率是14g，其为3582kg 聚乙烯/(mol Zr·h)。聚合条件和结果在下表1中列举。

比较实施例C2

比较的金属茂2：双(2，5-二苯基环戊二烯基)二氯化锆

如实施例1中用于催化剂1的方法制备比较的催化剂2，不同之 处在于，使用比较的金属茂2来代替金属茂1。

聚合

用如实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处在于，使用比 较的催化剂2来代替催化剂1。

在70℃下，将聚合物干燥4小时。产率是5g，其为1013kg PE/(mol Zr·h)。聚合条件和结果在下表1中列举。

比较实施例C3

比较的金属茂3：双茚基二氯化锆

根据实施例1中用于催化剂1的方法制备比较的催化剂3，不同 之处在于，使用比较的金属茂3来代替金属茂1。

用与实施例1中同样的方式进行聚合，不同之处在于，使用催 化剂3来代替催化剂1。

在70℃下，将聚合物干燥4小时。产率是17.3g，其为2563kg 聚乙烯PE/(mol Zr·h)。聚合条件和结果在下表1中列举。

表1：聚合-无载体催化剂

实施例4：负载型催化剂体系

为制备负载型催化剂，使用在600℃下煅烧6h的来自Grace的 二氧化硅Sylopol XPO2107。

实施例4A

催化剂4：

将626.1mg金属茂1溶于26.7ml MAO中。将所得溶液加入 21.1g上述煅烧的XPO2107(负载：61.6μmol/g)并且在10℃下搅拌2 小时。所得粉末为褐黄色。

在1.7l高压釜中的聚合

在70℃下，在氩气下，向1.7-l-钢高压釜装入粒度＞1mm的 100g聚乙烯粉末(在80℃下已将聚乙烯粉末于真空中干燥8小时并 且保存在氩气气氛下)。加入125mg三异丁基铝(含TiBAl的庚烷50 mg/ml)、6.5ml庚烷以及50mg Costelan AS 100(含Costelan的庚烷 50mg/ml)。在搅拌5分钟后，加入催化剂4并且用2ml庚烷冲洗催 化剂定量加料装置(dosing unit)。首先在70℃下，通过加入氮气使压 力升高至10巴，随后通过以相对乙烯(0.1ml/g)的恒定比率加入乙烯 和己烯将压力调整为20巴。在聚合期间，通过加入额外的乙烯和己 烯(以相对乙烯(0.1ml/g)的恒定比率加入)，使20巴的压力在70℃下 保持恒定1小时。在一小时后释放压力。从高压釜中移出聚合物并 且过筛以除去聚合物床。

实施例4B

在240l高压釜中的聚合

在83℃下在氮气下，向240-l-钢高压釜装满240l的Exxsol D  140/170。随后在83℃下，加入75mmol三乙基铝(含10.3ml TEA 100％的89.7ml Exxsol)和500ml己烯。在83℃下通过加入乙烯使压 力升高至8巴。用70ml Exxsol冲洗催化剂4并且开始聚合。在起初 的10分钟内，通过在聚合期间加入额外的乙烯和己烯，使压力逐步 增加至10巴并且保持恒定3小时。在聚合后释放压力。从高压釜中 移出聚合物并且在氮气下将其干燥8h。

表2：聚合-负载型催化剂

新的不对称催化剂显示出乎意料的高活性而仍适用于制备具有 共聚单体良好结合的高分子聚乙烯。值得注意的是，就无载体催化 剂体系而言，未观察到特性粘度的下降。

实施例5：复合催化剂体系

铁络合物5

复合催化剂5

将590mg金属茂1和89.4mg铁络合物5溶于28.5ml MAO中。 将所得溶液加入16.5g上述XPO2107(负载：68μmol/g)并且在10℃ 下搅拌2小时。所得粉末为柠檬黄色。

实施例5A

在1.7l高压釜中的聚合

在70℃下，在氩气下，向1.7-l-钢高压釜装入粒度＞1mm的 100g PE粉末(已将其在80℃下于真空中干燥8小时并且保存在氩气 气氛下)。加入200mg Isoprenylaluminium(含IPRA的庚烷50mg/ml) 以及50mg Costelan AS 100(含Costelan的庚烷50mg/ml)。在搅拌5 分钟后，加入催化剂并且用7ml庚烷冲洗催化剂定量加料装置。首 先在70℃下使氩气压力升高至10巴，随后用乙烯将压力调整为20 巴。在聚合期间，通过加入额外的乙烯使20巴的压力保持恒定1小 时。在一小时后释放压力。从高压釜中移出聚合物并且过筛以除去 聚合物床。

实施例5B

240l高压釜中的聚合：

在83℃下在氮气下，向240-l-钢高压釜装入来自Exxon的240l 的Exxsol D 140/170。随后在83℃下，加入75mmol三乙基铝(含 10.3ml TEA 100％的89.7ml Exxsol)和500ml己烯。在83℃下首先用 乙烯使压力升高至8巴。随后用70ml Exxsol冲洗催化剂并且开始聚 合。在起初的10分钟内，通过在聚合期间加入额外的乙烯和己烯， 使压力逐步增加至10巴并且保持恒定3小时。在聚合后释放压力。 从高压釜中移出聚合物并且在氮气下将其干燥8h。

表3：聚合-复合催化剂