一种弹性体组合物、弹性体软管及弹性体软管的制备方法

摘要

本发明涉及一种弹性组和物，弹性体软管及弹性体软管的制备方法。由弹性体树脂共聚物、乙烯基硅烷、有机过氧化物、催化剂、酚类抗氧剂和硅酮润滑脂形成的组合物，并以此为原料，按照一定比例混合后挤出成管材，再经过水解交联反应而得到弹性体软管制品。本发明提供了组合物为原料形成弹性体软管的制备方法，通过对弹性体进行一步法反应挤出成型合交联改性工艺，大幅提高了弹性体软管的耐热性、耐腐蚀、耐环境应力开裂和热强度，可广泛应用于化学流体输送和建筑冷热水系统。

说明书

技术领域

本发明涉及一种弹性体组合物，又以弹性体组合物作为原料制备高性能弹性体管的工艺。

背景技术

现有市场中用于流体输送的软管，基本由PVC、LDPE或者EPDM等原材料制造。在这类软管中，PVC卫生性能不佳，通常有较强烈的异味，不适用于饮用水输送；LDPE和EPDM软管的卫生性能较好，但耐热性不足，只能用于冷水输送。

   中国专利文献CN1283712C公开的室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法，它由聚乙烯树脂、硅烷交联剂、交联催化剂、金属钝化剂、抗氧剂等原料采用两步法工艺制造出硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，然后A料和B料混合后挤出得到管材或者电缆涂覆层。

  中国专利申请文件CN101323174A公开了一种硅烷交联聚乙烯管的生产方法，其生产工艺的两步骤：先将硅烷交联聚乙烯、引发剂、加工助剂按给定比例加入高速混合机，经过混合后再加入单螺杆挤出机挤出成管。其创新之处是在单螺杆的均化段和塑化段之间加了一段具有回流功能的改造段，以增加溶体混炼效果。

      总之，现有技术中所公开的管材的不足之处是，有的卫生性能差，耐热性差，耐腐蚀性能也低，而且其制备方法工艺较复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的在于研制出一种性能良好的弹性体组合物，并再以该弹性体组合物为原料制备出一种成本低、卫生性能好、耐热性能及耐腐蚀性能均优的弹性体软管。

       本发明的另一个目的在于研究出制备上述的性能优良的弹性体软管的方法，使其制备方法生产效率高、工艺简单。

       本发明的一种弹性体组合物，它含有：

      弹性体树脂（共聚物）      100重量份，

      乙烯基硅烷                1－2重量份，

      引发剂有机过氧化物        0.1－0.8重量份，

      抗氧剂酚类                0.1－0.4重量份，

      催化剂二月桂酸二丁基锡    0.1－0.2重量份，

硅酮润滑脂                0.1－0.5重量份。

   又以含有弹性体树脂（共聚物）100重量份，乙烯基硅烷1.4－1.6重量份，引发剂有机过氧化物0.3－0.7重量份，抗氧剂酚类 0.15－0.3重量份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1－0.16重量份，硅酮润滑脂 0.1－0.3重量份为佳。

      所说的重量份可以是克、市斤、公斤、吨等。

      所述的弹性体树脂（共聚物）为乙烯－辛烯共聚物POE（polyolyaltha olfin）, 辛烯含量20－50％(重量百分数)，密度≤0.930g/cm3，其密度按GB／T1033－1986规定的方法进行检测，熔融指数≤5.0g/min，按照GB/T3682规定的方法进行检测。

     所述的弹性体树脂（乙烯-辛烯共聚物）可以是陶氏POE8540（美国陶氏化学品公司）、陶氏牌号POE ENR7256，辛烯含量30％（重量百分数）杜邦公司牌号POE8180，辛烯含量32％（重量百分数），埃克森公司牌号POE8203，辛烯含量35％（重量百分数）。又以弹性体树脂（共聚物）POE辛烯含量为30％－35％（重量百分数）为好。

      所述的乙烯基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷（Degussa公司牌号VTMO）、乙烯基三乙氧基硅烷（Degussa公司牌号VTEO）、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷其中的一种或二种、三种、四种的任意重量比的混合物。

      所述的作为引发剂的有机过氧化物为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸（上海高桥化工厂生产）、过氧化甲乙酮、双叔丁过氧异丙基苯其中的一种或二种、三种、四种任意重量比的混合物。

     所述的抗氧剂酚类为科来恩公司的168、1076，CiBa公司的1010、264等牌号其中的一种或二种、三种、四种任意重量比的混合物。

     所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，道康宁公司生产的牌号D－22。

     所述的硅酮润滑脂为3M公司生产的牌号为PPA。

     本发明的一种弹性体组合物的制备方法是将弹性体树脂（共聚物）100重量份，乙烯基硅烷1－2重量份，引发剂有机过氧化物0.1－0.8重量份，抗氧剂酚类 0.1－0.4重量份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1－0.2重量份，硅酮润滑脂 0.1－0.5重量份共混而得到本发明的一种弹性体组合物，它作为原料在一定的温度下挤压成管材。

     本发明的一种弹性体软管，该软管具有立体网状分子结构，是以一定比例混合均匀的弹性体树脂（共聚物）和改性助剂（乙烯基硅烷，引发剂有机过氧化物，抗氧剂酚类 ，催化剂二月桂酸二丁基锡，硅酮润滑脂 ）共混物，通过挤出机一步挤出管材，再经过水解处理得到的弹性体软管的成品。

所述的挤出机为单螺杆挤出机。

本发明就是通过选取上述的与现有技术均不相同的原材料弹体树脂（乙烯-辛烯共聚物）POE，经过硅烷交联接枝改性后生产出的一种新型的弹性体软管。

本发明所涉及的原材料配方系适用于普通三段式或者四段式单螺杆挤出机，对生产设备无特殊要求，同时本发明通过对管材冷却成型方式的改进，可以实现45m/min以下的高速生产。

本发明的一种制备弹性体软管的方法，所述方法包括以下步骤：

  （1）以弹性体树脂（共聚物）       100重量份，

        乙烯基硅烷                   1-2重量份，

        引发剂有机过氧化物           0.1-0.8重量份，

        抗氧剂酚类                   0.1-0.4重量份，

        催化剂二月桂酸二丁基锡       0.1－0.2重量份，

        硅酮润滑脂                   0.1－0.5重量份的组合物为原料，

（2）在190℃-230℃的温度范围下，将共混形成的所述弹性体组合物，通过挤出机挤压成管材，

（3）经水解交联处理上述的管材得到成品弹性体软管。

 成品弹性体软管交联度≥65％（按GB－1847－2001规定的方法进行检测。

所用的挤出机为三段式或者四段式的单螺杆挤出机，挤出机长径比为20-35.

在所述步骤（2）中于190℃-230℃的温度范围下，将作为原料的弹性体组合物混合通过挤出机挤压成管材的步骤中，管材的挤出速度为5m/min-45m/min。挤出机的生产效率为50kg/h-180kg/h。

在所述的步骤（3）中使管材接触80℃-100℃温度范围的水或80℃-100℃的水蒸气处理8-20小时，进行水解交联处理。

 

使管材能够实现≤45m/min的高速挤出的方法是：在-0.05~-0.15Mpa压力范围，采用负压定径成型，真空箱内使用托轮支撑软管，喷淋式冷却，定径套内径比所要成型的管材外径大4-6mm，当管坯通过定径套时，管材表面与定径套之间形成2-3mm左右的空气润滑间隙，减少摩擦，管材外径和壁厚通过调节挤出量和牵引速度来控制。

用本发明的制备方法生产出来的弹性体软管在常温（20℃－30℃）的劭氏硬度为60－100IRHD，按ISO7619－97规定的方法进行检测，弹性体软管分子结构的分子交联度≥65％，按GB／T18474－2001规定的方法进行检测。

本发明就是通过选取上述的与现有技术均不相同的原材料弹体树脂（共聚物）POE，经过硅烷交联接枝改性后生产出的一种新型的弹性体软管。

所生产出的本发明的产品管材具有三维网状分子结构，该管是以一定比例混合均匀的弹性体树脂（共聚物）、乙烯基硅烷，抗氧剂有机过氧化物，有机锡催化剂和硅酮润滑剂在190℃－210℃的温度范围下，通过挤出机挤出成管，再经过水解处理而制得。

本发明所选择的制造软管原材料弹性体树脂（共聚物）POE，与LDPE和EPDH相比，常温下断裂强度可以提高10MPa，再经过交联改性处理，使POE软管的热强度、耐腐性、耐环境应力开裂性能再大幅提高，本发明所提供的弹性体软管，除保持极佳的柔性和卫生性能外，裸管即可在60℃温度下，1 MPa以内的条件下长期使用，可广泛用于化学液体输送和建筑冷热水系统。

本发明所涉及的原材料配方体系适用于普通三段式或者四段式单螺杆挤出机，对生产设备无特殊要求，同时本发明通过对管材冷却成型方式的改进，可以实现45m/min以下的高速生产。

普通的橡胶PVC、LDPE等原料因为融体表面粘度较高，在生产软管时，通常为保证管坯均匀，冷却而采用正压定径方式成型生产，此方法管坯和定径套内表面紧密贴合，摩擦力大，生产速度一般被限制在25m/min以下，在上述步骤（2）中，本发明提出了采用空气间隙的负压定径成型方式，将管坯和定径套间的摩擦力减少到零，此方式大幅度提高了弹性体软管的生产速度，从而可以实现45m/min以下的高速生产。

随机选取一种弹性体树脂（共聚物）对交联前后的性能进行了对比所用的原料弹性体组合物的组成成分及各组成成分的含量及制法基本同实施例1，唯不同的是弹性体树脂（共聚物）为陶氏POE8540（辛烯含量33％，由美国陶氏化学品代理公司购得）。

 交联后交联前测定方法/条件维卡软化点94℃83℃EN ISO 306120℃热老化168h后拉伸强度保持率98％0GB 1040120℃热老化168h后断裂伸长保持率81％0GB 1040活性环境应力开裂1000h有20％裂开4h全部裂开ISO 4599介电强度41KV/mm39KV/mmGB 11297.11室温下软管爆破压力＞5MPa＞2MPaISO 1587595℃下软管爆破压力＞2MPa＞0.15MPaISO 15875

 

经过交联改性后的弹性体软管，与市面上通用的PVC、LDEP、EPDM等软管相比，可以拓展到以下的新应用领域。

1.      建筑用冷热水供应系统。

2.      食品工业中饮料、酒类、牛奶等流体的输送管线。

3.      化工、石油工业的流体输送管线。

4.      制冷系统以及水处理系统管线。

以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，有助于对本发明进行进一步的了解，但实施例对本发明的保护范围不具有限定作用，本发明的保护范围由权利要求来决定。

五.具体实施方式

实施例1.

制备DN8mm，壁厚1.8 mm的弹性体软管，

本实施例的一种弹性体组合物由下列成分所组成；

弹性体树脂（共聚物）陶氏牌号ENR7256（辛烯含量30％重量百分数）100Kg。

乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷（牌号VTMO）1.5 Kg，

引发剂有机过氧化物、过氧化甲乙酮0.7 Kg，

抗氧剂酚类 科莱恩公司牌号168，0.3 Kg，

催化剂二月桂酸二丁基锡，道康宁公司牌号D－22，0.1 Kg，

硅酮润滑脂，3M公司牌号PPA，0.1 Kg，

其制备方法是：（1）以前述的弹性体组合物为原料，（2）将上述弹性体组合物原料混合均匀后，加入到单螺杆反应挤出机（型号SJ－80／30）中，在210℃的温度下挤压成管材。（3）再经过100℃水蒸汽处理8小时，使线性高分子材料转变为三维网状交联的高分子材料。对所述交联改性的聚烯烃弹性体软管进行了测试，结果如下：交联度76％（按GB/T18474－2001规定方法进行检测），常温下劭氏硬度75IRHD（按ISO7619－97规定方法进行检测），断裂强度15 MPa（按GB/T1040－92规定方法进行检测），断裂延伸率1250%（按GB1040-92规定方法进行检测），纵向回缩率＜3%(按GB/T6691-2001中B法规定进行检测)，软管经过不锈钢编织后，通过90℃、1.2 MPa、168h测试以及1h、3 MPa、95℃静内压测试，经过理化测试、软管使用温度-40℃~110℃.

实施例2

  制备DN10mm，壁厚2.0mm的交联聚烯弹性体软管。

  其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是本实施例的一种弹性体组合物原料由下列成分组成：

  弹性体树脂（共聚物）市售弹性体共聚物，杜邦公司牌号POE8180、辛烯含量32%重量百分数，10Kg。

   乙烯基硅烷;

     乙烯基三甲氧基硅烷，Degussa公司牌号VTMO，1.0 Kg，

     乙烯基三乙氧基硅烷，Degussa公司牌号VTEO，0.6 Kg。

   引发剂有机过氧化物 ，过氧化苯甲酰   0.8Kg          ,

   抗氧剂酚类科莱恩公司牌号168         0.3 Kg，

   催化剂二月桂酸二丁基锡 道康宁公司牌号D22     0.2 Kg，

        硅酮润滑脂 3M公司牌号PPA           0.2 Kg.

其制备方法，基本同实施例1，唯不同的是在190℃或200℃的温度下挤压成管材，在经过80℃热水或100℃热水处理20小时，使线性高分子材料转变为三维网状的高分子材料。

 为了使管材能够实现45m/min的高速挤压，在压力-0.06 Mpa的压力下负压定径成型，真空设备内使用托轮支撑软管，喷淋水冷却，定径套内径比所要成型的管材外径大5mm，当管坯通过定径套时，管材表面与定径套之间形成2mm的空气润滑间隙。对所述交联聚烯烃弹性体软管进行了上述的测试，达标。

实施例3

  制备DN10mm，壁厚2.0mm的交联聚烯弹性体软管，其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是本实施例的一种弹性体组合物原料由下列成分组成：

弹性体树脂（共聚物）市售弹性体树脂，埃克森公司牌号POE8203，辛烯含量35%重量百分数100 Kg，

乙烯基硅烷;

     乙烯基三甲氧基硅烷，Degussa公司牌号VTMO，1.0 Kg，

     乙烯基三乙氧基硅烷，Degussa公司牌号VTEO，0.2 Kg，

   引发剂有机过氧化物 ，上海高桥生产的过氧化苯甲酰   0.6Kg ，         ,

   抗氧剂酚类Ciba公司牌号1010   0.1 Kg，莱恩公司牌号168 0.1 Kg，

   催化剂二月桂酸二丁基锡 道康宁公司牌号D-22     0.16 Kg，

        硅酮润滑油脂 3M公司牌号PPA           0.3 Kg.

其制备方法，基本同实施例1，唯不同的是在230℃的温度下挤压成管材，在经过100℃水蒸气处理12小时，使线性高分子材料转变为三维网状交联的高分子材料，对所述交联改性的弹性体树脂（共聚物）的软管进行上述测试，达标。

实施例4

  所制备的弹性体软管，操作方法及所用设备基本同实施例1，唯不同的是本实施例的一种弹性体组合物中的乙烯基三甲氧基硅烷为1.0 Kg，过氧化甲乙酮,0.3 Kg，抗氧剂酚类为Ciba公司的264,0.15 Kg，对所述交联改性的弹性体软管进行上述测试，达标。

实施例5

所制备的弹性体软管，操作方法及所用设备基本同实施例1，唯不同的是本实施例的一种弹性体组合物中的乙烯基三甲氧基硅烷为2.0 Kg，过氧化甲乙酮,0.1 Kg，抗氧剂酚类为Ciba公司的264,0.1Kg，硅酮润滑脂 3M公司牌号PPA           0.5 Kg，对所述交联改性的弹性体软管进行上述测试，达标。