用于锂离子电池的多孔导电活性复合电极

摘要

一活性复合材料分散在一导电性多孔基体中，该导电性多孔基体形成在一集流体上，从而形成一复合锂离子电池电极。该活性复合材料包括纳米团簇的活性材料分散在一导电骨架结构上。导电性骨架包括一导电聚合物或一导电纤丝。活性材料是一金属基材料，包括一种或多种元素如锡、铝、硅、钛；或者是一碳基材料，包括一种或多种碳材如石墨、碳纤维、碳纳米管，或其组合；其粒子大小在1纳米到10微米之间。通过原位聚合方法或化学接枝方法，将活性材料分散在导电骨架上。该导电性多孔基体含一导电性聚合物粘合剂和由造孔剂产生的锂离子扩散通道，以及导电性粒子。

说明书

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池的电极，特别涉及包括活性复合材料的 电极；该活性复合材料分散在导电性多孔基体里；该导电性多孔基体中有 通道用于锂离子扩散。

【背景技术】

锂离子电池用于多种便携式电子设备，如手机和手提电脑。 尽管锂离子电池足够胜任用于便携式电子设备，但是未來需求包括用于电 动车的电池将比那些现有的电池需要更高的电容量。已经有各种方法用于 提高锂离子电池材料的比容量，比如美国专利公开文本2011/0114254、 2008/0237536、2010/0021819、2010/0119942、2010/0143798、2010/0285365、 2010/0062338，以及国际公开WO 2008/021961和欧洲专利1 207 572中描 述的多孔结构阳极和复合阳极。虽然这些阳极可以提高电池性能，但是仍 有需要寻求改善锂离子电池电极性能同时兼顾到制程简单、低成本并能够 批量生产的技术，以能供应将来大规模电动车和便携式电子设备的需求。

【发明内容】

本发明涉及复合锂离子电池电极，其含一活性复合材料分散在 一导电性多孔基体中，该导电性多孔基体形成在一集流体上。该活性复合 材料含纳米团簇的活性材料分散在一导电骨架结构上。该活性材料是微粒 子的锡、铝、硅、钛和碳，其粒子大小在大约1纳米到10微米之间。导电 性骨架包括至少一导电聚合物或一导电纤絲。通过原位聚合方法或化学接 枝方法，将活性材料分散在导电骨架上。

导电性多孔基体包括一导电性聚合物粘合剂和锂离子扩散通 道；该通道是在活性复合材料混合在导电性多孔基体内的期间由造孔剂形 成。该导电性多孔基体还包括导电性粒子。

【附图说明】

图1是本发明一个实施例的复合锂离子电池电极的示意图。

图2是用于图1电极的活性复合材料的示意图。

【具体实施方式】

参见图1，显示本发明的复合锂离子电池电极10。在图1所示 的实施例中，电极包括集流体20(current collector)，其通常是导电金属片 如铜。置于集流体20上的是一活性复合材料30分散在一导电性多孔基体 40中。该活性复合材料包括微粒子活性材料32，如图2所示，分散在导电 性骨架结构34上。活性材料32有微粒子结构，其颗粒大小范围在大约1 纳米到大约10微米之间。当该电极用做阳极时，粒子包括金属基材料如锡、 铝、硅、钛，或碳基材料如石墨、碳纤维、纳米碳管(CNT)，或者上述组 合。在阳极中，这些材料在充电阶段为锂离子提供超级嵌入媒质 (intercalation media)。在放电阶段，锂离子从阳极移动到阴极。由于在锂 离子的嵌入和脱出期间引起的体积变化，在重复的充电和放电周期后，固 体金属活性材料会产生碎化(裂成更小的粒子)。使用纳米级粒子活性材料 的好处是可以避免这个问题，也可以提供一个更大的表面积用于嵌锂 (lithium intercalation)。

导电性骨架34包括至少一导电聚合物或一导电纤丝 (conductive filament)，通过原位聚合法或者化学接枝法(将在以下讨论)， 活性材料32分散在该导电性骨架上。以这种方式将活性材料分开在导电性 骨架上，可避免了活性材料在多孔导电性基体40中凝聚成团，因此本发明 增加了批量生产制造的可行性。

导电性骨架34的导电聚合物包括吡咯(pyrrole)、苯胺 (aniline)、噻吩(thiofuran)；或者导电纤丝如纳米碳管或碳纳米纤维也 可以用做骨架34。从图2中可以看到，骨架34与分散的活性材料32形成 的结构具微通道，提供锂离子扩散通道到活性材料32。锂离子嵌入增加，因 而电池的电容量就通过该活性复合材料30而得到提高。在充电和放电期 间，当锂离子嵌入和脱出时，微通道也有助于为活性材料粒子的膨胀和收 缩提供空间。

活性复合材料30分散在导电性多孔基体40内，如图1所示。 导电性多孔基体40包括一导电性聚合物粘合剂(polymeric binder)和锂离 子扩散通道42，该通道在活性复合材料混合在导电性多孔基体内的期间由 造孔材料产生(以下将讨论)。导电性聚合物粘合剂可以是一种改进的吡咯、 苯胺或噻吩，或其他合适的导电性聚合物，具导电率高于10S/cm的材料。 锂离子通道42提供锂由电极表面移动到内部活性材料32的路径。另外， 在充电和放电期间，当锂离子嵌入和脱出时，通道42有助于为整个活性电 极的膨胀和收缩提供空间。在一个实施例，通道的总体积要小于电极的5％。

为了增加多孔基体40的导电性，至少一种导电性粒子如粒子 50或60被包含在导电性多孔基体中。在图1的实施例里，粒子50是石墨， 粒子60是碳黑(carbon black)。但是，也可以选择其他导电性粒子用在多 孔基体40中。

下面描述一个典型的制作电极10的方法。活性复合材料30 的形成包括从一种合适的前驱体溶液(precursor solution)如锡、铝、硅或 钛前驱体盐(硝酸盐、碳酸盐等)中沉淀析出活性材料32如锡、铝、硅或 钛。前驱体溶液混合于添加剂如磺酸盐(sulfonate)、亚胺(imine)和氮化 物(nitride)。然后脱水干燥而得到沉淀的前驱体粉末，其粒子大小大约是 1-100微米。然后，在低于1000℃的空气或惰性环境里对该沉淀物进行热 处理，产生还原/煅烧粉末，研磨后会将粒子大小减小到小于100微米的范 围内，最好是在1纳米到10微米的范围。该方法具符合成本效益、易复制 和可批量生产可行性。

为了将活性材料32分散在骨架结构34上，可以选择使用几种 方法。其中一个方法是，对碳纤维、纳米碳管和/或碳棒进行表面处理，而 产生一个羧基(-COOH)绑在碳基骨架上。活性材料微粒子与添加剂混合，如 APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷)、APTMS(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)或者 APPA(2-氨基-5-膦-3-戊烯酸)，再经漂洗和干燥后形成活化了的活性材 料粉末。为了形成羧基在碳骨架结构上，将碳骨架结构与一试剂混合，如 EDC(N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐)或NHS(N-羟基琥 珀酰亚胺磺酸钠盐)。该有羧基的碳骨架结构与该活化活性材料粉末的溶液 经混合进行化学作用，将该活性材料结合在该碳基骨架上。

在另一个将活性材料分散在骨架上的实施例里，使用了原位聚 合法。微粒子锡、铝、硅或钛与一添加剂混合，如磺酸、钠盐或磺酸盐。 该混合物被添加到一含聚合物溶液，如吡咯、苯胺、噻吩。再添加一添加剂 如三氯化铁或硫酸铵。在一去氧溶液里，低于大约10℃的温度下，发生 聚合反应。产生的活性复合材料就是活性材料分散在一多孔骨架上。

先将微粒子的活性材料分散在骨架上以制备一活性材料复合 物，然后将活性材料复合物并入导电性多孔基体，如此活性材料粒子不会凝 聚成团，且因而提高用于嵌锂的面积。为了建立导电性多孔基体，由一导 电聚合物如吡咯、苯胺、或噻吩表面改性(surface-modified)得到一粘合 剂；将该活性材料复合物、导电聚合物粘合剂、和一造孔剂(其可以是造 孔材料和/或发泡材料如碳酸盐，(NH₄)₂CO₃或C₂H₄N₄O₂)，以及另外的导 电性粒子如粒子50和/或60(石墨、碳黑)混合在一起。将该混合物敷在 集流体20如铜片上，经抽气和溶剂蒸发后，留下活性材料复合物和导电性 粒子分散在多孔导电基体中；造孔材料在基体中形成孔洞並产生连续的互 连孔道，提供为锂离子移动的通道。

虽然已经描述了本发明的各个实施例，但是并不仅限于这些实 施例。各种变化和改变将被本领域技术人员所理解。这些变化和改变包含 在所附权利要求的范围内。