减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃及其制备方法

摘要

本发明涉及一种减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃，该双功能镀膜玻璃的膜层结构为以下两种之一：a. 单面镀膜玻璃：以玻璃为基底，在玻璃上顺序设置二氧化硅隔离膜层、透明导电半导体氧化物膜层、多孔二氧化硅膜层；b. 双面镀膜玻璃：以玻璃为基底，在玻璃的两面分别顺序设置二氧化硅隔离层、透明导电半导体氧化物膜层、多孔二氧化硅膜层；与未镀膜光伏封装玻璃比较，可见光透射率提高2.0～4.0%，太阳光谱中的近红外线反射率提高70～75%。本发明在硅系太阳电池封装和建筑工业用玻璃方面具有广泛的应用，前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于用于硅系太阳能电池封装玻璃等领域，具体涉及一种在玻璃基板上同时具有减反射可见光与反射近红外线双功能复合膜层的镀膜玻璃及其制备方法。

背景技术

随着人类社会碳排放量日益增加和常规能源日渐枯竭，大力发展清洁新能源已成为世界各国实现社会可持续发展和迈向文明的必由之路。太阳能光伏是清洁能源之一，得到了广泛的使用。目前硅系太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池和非晶硅/微晶硅薄膜电池，得到了大规模地应用。晶体硅带隙约为1.12eV, 对应1087nm波长，也就是说，小于1087nm的太阳光谱都可以产生光伏效应，它的最佳响应波长在800～900nm范围； 非晶硅的带隙在1.7eV左右，对应730nm波长，小于730nm的太阳光谱都可以产生光伏效应，它的最佳响应波长在450~650nm范围。在地面上观测到的太阳辐射光谱波段范围大约为295～2500nm，短于295nm和大于2500nm波长的太阳辐射，因地球大气中臭氧、水气和其他大气分子的强烈吸收，不能到达地面。到达地面的太阳能光谱主要有三部分组成，其中紫外线占3%左右、可见光占42%左右和红外线占55%左右。可见光和紫外线合计45%左右的光谱产生光伏响应，55%的近红外线使电池片加热、升温。晶硅系太阳电池的功率温度系数为：-(0.35～0.50)%/℃，温度每升高1℃，输出功率下降0.35～0.50%，非晶硅薄膜电池的功率温度系数为：-0.20%/℃，温度每升高1℃，输出功率下降0.20%。因此，在硅系太阳电池组件中，需要避免或减缓硅片或硅薄膜温度上升，这就需要阻止或减少阳光中的红外线透射到硅电池片或薄膜硅上。

同时，为了提高电池效率，需要可见光尽量多地透射到硅电池片或薄膜硅上。在未镀膜的光伏封装玻璃上镀制减反射可见光膜，可以提高电池的发电功率。据统计，封装玻璃的可见光透射率提高2%，就可以增加1～2%的发电功率。

因此，为了尽可能地提高硅系太阳电池的光伏效应，提高光伏转换效率，封装玻璃需要反射（或截止）太阳光谱中的近红外线，以便防止透射到电池片的红外线造成电池片温度升高、降低电池的转换效率；同时需要提高封装玻璃的可见光透射率，提高电池的转换效率。这就需要电池的封装玻璃同时具有减反射可见光与反射近红外线双功能。本发明的目的就是发明一种同时具有减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃及其制备方法。

通过查阅文献对比，目前双功能镀膜玻璃有“具有防止静电和截止紫外线双功能的透明镀膜玻璃及其制备方法”（ 申请（专利）号：201010562026.7）、“截止紫外线/反射红外线双重功能镀膜玻璃及其制备方法”（发明专利 ZL 200410061018.9）、“可见光减反射与紫外线截止双功能镀膜玻璃及其制备方法”（发明专利200710053367.X），以及溅射法制备的仅有单功能且价格昂贵的ITO“隔热、除霜镀膜玻璃的制备方法”(申请号：98100128.9)、金属膜做为反射膜层且不能长期单片耐久使用的镀膜玻璃。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种同时具有减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃及其制备方法。该镀膜玻璃同时具有近红外线反射率高、可见光反射率低（或可见光透射率高）双功能；并且可见光减反射/近红外线反射双功能镀膜玻璃的制备方法简单、不需要昂贵的真空溅射设备，仅仅采取化学方法：单面喷涂法或双面浸渍提拉法制备，并且制备的膜层在610～650℃热处理2.5～3.0分钟,使得膜层耐久性好。

技术方案： 本发明的减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃的膜层结构为以下两种之一：

a.  单面镀膜玻璃：以玻璃为基底，在玻璃上顺序设置二氧化硅隔离膜层、透明导电半导体氧化物膜层、多孔二氧化硅膜层；

b.  双面镀膜玻璃：以玻璃为基底，在玻璃的两面分别顺序设置二氧化硅隔离层、透明导电半导体氧化物膜层、多孔二氧化硅膜层。

所述的二氧化硅隔离膜层中，体积孔隙在5～20%之间，膜层厚度为：10～25纳米。

所述的透明导电半导体氧化物膜层,包括氧化锡复合氧化锌、或者氟掺杂氧化锡F:SnO₂，膜层厚度为：75～400纳米。

所述的多孔二氧化硅膜层中，体积孔隙率在15-30%，膜层厚度为：80～180纳米。

本发明的的减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃的制备方法为单面镀膜玻璃采用单面喷涂法时，首先把洁净玻璃片加热至300～450℃,然后喷涂第一层含二氧化硅的喷涂液，形成二氧化硅隔离膜层；再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，形成透明导电半导体氧化物膜层；接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅的喷涂液，利用喷涂液中液体的挥发量形成多孔二氧化硅膜层；最后把已镀上述三层膜的玻璃片在610～650℃热处理2.5～3.0分钟。

本发明的的减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃的制备方法为双面镀膜玻璃采用双面浸渍提拉法时，首先将洁净玻璃片浸渍第一层即含二氧化硅的浸渍液，提拉后在150℃干燥，形成二氧化硅隔离层；然后在第一层上浸渍第二层即含透明导电半导体氧化物的浸渍液，提拉后在150℃干燥，形成透明导电半导体氧化物膜层；再在第二层上浸渍第三层即含二氧化硅的浸渍液，利用浸渍液中液体的挥发量形成多孔二氧化硅膜层，最后把已镀上述三层膜的玻璃片在610～650℃热处理2.5～3.0分钟。

透明导电半导体氧化物的喷涂液或浸渍液采用氟掺杂氧化锡F:SnO₂，由SnCl₄·5H₂O、NH₄F、乙醇和水组成，酸做抑制剂, 乙醇和水为溶剂，换算成摩尔比例是：Sn:F=1:0.1～0.3，喷涂液或浸渍液中氟掺杂氧化锡F:SnO₂固含量浓度在0.5mol/l。

透明导电半导体氧化物的喷涂液或浸渍液采用氧化锡复合氧化锌，由SnCl₄·5H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、乙醇和水组成，乙醇和水为溶剂，喷涂液或浸渍液中氟掺杂氧化锡F:SnO₂固含量浓度在0.5mol/l，摩尔比Zn:Sn=2:1～2.5:1。

有益效果： 用喷涂或浸渍提拉法在玻璃基片上镀:第一层膜的作用是隔断玻璃中的金属离子扩散，以防影响第二层的性能；第二层膜的作用是反射近红外线；第三层多孔二氧化硅膜的折射率低，其作用是与第一和第二层膜匹配、减少可见光在膜面上的反射率（提高可见光透过率）。本发明的镀膜玻璃能够同时具有减反射可见光与反射近红外线双功能, 并且制备方法工艺简单灵活；与溅射镀膜法相比，设备费用低。采用610～650℃热处理镀膜，可以使膜与玻璃的结合更加牢固，膜层耐久性好。 

本发明的镀膜玻璃的可见光透射率与未镀膜的相比，太阳光谱中的可见光透射率提高2.0～4.0%，近红外线反射率达到70～75%。

本发明在硅系太阳电池封装用玻璃材料和建筑工业方面具有广泛的应用，前景广阔。

具体实施方式

可见光减反射/近红外线反射双功能镀膜玻璃，包括玻璃基片，在玻璃基片上依次镀有二氧化硅隔离层、透明导电半导体氧化物膜层、多孔二氧化硅膜层。

所述的二氧化硅隔离膜层中，体积孔隙率在5-20%，膜层厚度为10～25纳米；所述的透明导电半导体氧化物膜层,包括氧化锡复合氧化锌层、或者氟掺杂氧化锡（F:SnO₂）层，膜层厚度为75～400纳米；所述的多孔二氧化硅膜层中，体积孔隙率在15-30%，膜层厚度为80～180纳米。

可见光减反射/近红外线反射镀膜玻璃的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1）首先对待镀膜玻璃基片进行清洗、干燥。

2）然后用喷涂方法在温度为300～450℃洁净玻璃片上或浸渍提拉方法在室温洁净玻璃片上分别镀制单面膜层或双面膜层：

a) 配制用于镀制二氧化硅隔离层的喷涂液或浸渍液，喷涂液或浸渍液由有机硅（例如：正硅酸乙酯）、乙醇和水组成，用酸作为催化剂，液体中硅含量换算成二氧化硅后所占质量百分比为：3～10%。

b) 配制用于镀制透明导电半导体氧化物的喷涂液或浸渍液，其中氟:氧化锡膜层的喷涂液或浸渍液由SnCl₄·5H₂O、NH₄F、乙醇和水(乙醇：水=10:1（摩尔比）)组成，酸做抑制剂,换算成摩尔比例是：Sn:F=1:0.1～0.3, 液体浓度0.5mol/l；氧化锡-氧化锌膜层的喷涂液或浸渍液由SnCl₄·5H₂O、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、乙醇和水(乙醇：水=10:1（摩尔比）)组成，液体浓度在0.5mol/l，液体中Zn和Sn的摩尔比Zn:Sn=2:1。

c) 配制用于镀制多孔二氧化硅膜层的喷涂液或浸渍液，喷涂液或浸渍液由硅酸酯（例如：正硅酸乙酯）、水和乙醇组成，用氨水做催化剂，喷涂液或浸渍液中硅的含量换算成二氧化硅的质量分数为：3～10%。

d) 浸渍法镀膜：在常压下，首先在洁净玻璃片上浸渍第一层含二氧化硅隔离层的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，然后在第一层上浸渍第二层含透明导电半导体氧化物的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，再在第二层上浸渍第三层含二氧化硅膜层的浸渍液，最后把镀三层膜的玻璃片在610～650℃热处理2.5～3.0分钟。

e) 或者用喷涂法镀膜：在常压下，首先把洁净玻璃片加热至300～450℃,然后喷涂第一层含二氧化硅隔离层喷涂液，再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅膜层的喷涂液，最后把镀三层膜的玻璃片在610～650℃热处理2.5～3.0分钟。

f) 根据膜层厚度确定喷涂时间或浸渍提拉次数。

实例：

对待镀膜玻璃基片进行清洗、干燥；玻璃基片尺寸为：500×500×3.2，可见光透射率为91.60%。

实例1：

用喷涂法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制喷涂液。第一层喷涂液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：3.0%。第二层喷涂液中,Sn和F的摩尔比例是：Sn:F=1:0.1。第三层喷涂液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：3.0%。

2) 在常压下，首先把洁净玻璃基片加热至300℃,然后喷涂第一层含二氧化硅隔离层的喷涂液，再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅膜层的喷涂液，最后把镀三层膜的玻璃基片在610℃热处理2.5分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图1。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚10nm、体积孔隙率5%；第二层膜厚80nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率15%、膜厚80nm；可见光透过率93.7%，近红外线反射率70%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准 。

实例2：

用浸渍提拉法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制浸渍液。第一层浸渍液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：3.0%。第二层浸渍液中, Sn和F摩尔比例是：Sn:F=1:0.1。第三层浸渍液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：3.0%。

2) 在常压下，首先在洁净玻璃片上浸渍第一层含二氧化硅隔离层浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，然后在第一层上浸渍第二层含透明导电半导体氧化物的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，再在第二层上浸渍第三层含二氧化硅膜层的浸渍液，最后把镀三层膜的玻璃基片在610℃热处理2.5分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图2。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚10nm、体积孔隙率5%；第二层膜厚80nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率15%、膜厚80nm；可见光透过率94.2%，近红外线反射率72%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准 。

实例3：

用喷涂法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制喷涂液。第一层喷涂液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：5.0%。第二层喷涂液中, Sn和F的摩尔比例是：Sn:F=1:0.2。第三层喷涂液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：6.0%。

2) 在常压下，首先把洁净玻璃片加热至400℃,然后喷涂第一层含二氧化硅隔离层喷涂液，再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅膜层的喷涂液，最后把镀三层膜的玻璃片在630℃热处理2.7分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图1。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚20nm、体积孔隙率15%；第二层膜厚300nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率25%、膜厚130nm；可见光透过率94.1%，近红外线反射率73%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实例4：

用浸渍提拉法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制浸渍液。第一层喷涂液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：5.0%。第二层喷涂液中, Sn和F的摩尔比例是：Sn:F=1:0.2。第三层喷涂液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：6.0%。

2) 在常压下，首先在洁净玻璃片上浸渍第一层含二氧化硅隔离层浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，然后在第一层上浸渍第二层含透明导电半导体氧化物的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，再在第二层上浸渍第三层含二氧化硅膜层的浸渍液，最后把镀三层膜的玻璃片在630℃热处理2.7分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图2。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚20nm、体积孔隙率15%；第二层膜厚300nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率25%、膜厚130nm；可见光透过率94.9%，近红外线反射率74%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实例5：

用喷涂法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制喷涂液。第一层喷涂液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。第二层喷涂液中, Sn和F的摩尔比例是：Sn:F=1:0.3。第三层喷涂液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。

2) 在常压下，首先把洁净玻璃片加热至450℃,然后喷涂第一层含二氧化硅隔离层喷涂液，再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅膜层的喷涂液，最后把镀三层膜的玻璃片在650℃热处理3分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图1。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚25nm、体积孔隙率20%；第二层膜厚400nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率30%、膜厚180nm；可见光透过率94.5%，近红外线反射率74%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实例6：

用浸渍提拉法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制浸渍液。第一层浸渍液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。第二层喷涂液中, Sn和F的摩尔比例是：Sn:F=1:0.3。第三层喷涂液中，硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。

2) 在常压下，首先在洁净玻璃片上浸渍第一层含二氧化硅隔离层浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，然后在第一层上浸渍第二层含透明导电半导体氧化物的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，再在第二层上浸渍第三层含二氧化硅膜层的浸渍液，最后把镀三层膜的玻璃片在650℃热处理3.0分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图2。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚25nm、体积孔隙率20%；第二层膜厚400nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率30%、膜厚180nm；可见光透过率95.6%，近红外线反射率75%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实例7：

用喷涂法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制喷涂液。第一层喷涂液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。第二层喷涂液中, 摩尔比Zn:Sn=2:1。第三层喷涂液中，硅的质量分数为：10%。

2) 在常压下，首先把洁净玻璃基片加热至450℃,然后喷涂第一层含二氧化硅隔离层喷涂液，再在第一层上喷涂第二层含透明导电半导体氧化物的喷涂液，接着在第二层上喷涂第三层含二氧化硅膜层的喷涂液，最后把镀三层膜的玻璃基片在640℃热处理2.5分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图1。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚25nm、体积孔隙率20%；第二层膜厚400nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率30%、膜厚180nm；可见光透过率93.7%，近红外线反射率70%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。

实例8：

用浸渍法制备同时具有可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃，包括如下步骤：

1）配制浸渍液。第一层浸渍液中硅含量换算成二氧化硅所占质量百分比为：10%。第二层浸渍液中, 摩尔比Zn:Sn=2:1。第三层浸渍液中，硅的质量分数为：10%。

2) 在常压下，首先在洁净玻璃基片上浸渍第一层含二氧化硅隔离层的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，然后在第一层上浸渍第二层含透明导电半导体氧化物的浸渍液、提拉、并在150℃干燥1分钟，再在第二层上浸渍第三层含二氧化硅膜层的浸渍液，最后把镀三层膜的玻璃片在640℃热处理2.5分钟。玻璃热处理后的膜层结构示意图见图2。

3) 得到的可见光减反射/近红外线反射双功能复合膜层的镀膜玻璃的性能如下：第一层膜厚25nm、体积孔隙率20%；第二层膜厚400nm；第三层多孔二氧化硅膜层的体积孔隙率30%、膜厚180nm；可见光透过率94.7%，近红外线反射率72%；镀膜玻璃的理化性能符合“镀膜玻璃理化性能测试标准”中规定的国家标准。