水性阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂及其制备方法。该粘合剂由以下组分组成：丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体中的任一种与纳米二氧化硅水溶胶、含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、分子量调节剂、pH调节剂和去离子水。该压敏粘合剂具有高持粘力，并且胶剥离时减少残胶量的优点；可在持粘力较大的情况下，提高初粘力、剥离力。

说明书

技术领域

本发明涉及压敏粘合剂制备领域，尤其涉及一种高剥离强度的水性阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂及其制备方法。

背景技术

现在市场上的阻燃胶可以通过乳液聚合、溶液聚合、加热熔融和紫外光固化等工艺制备。但是，随着环保意识和安全意识的增强，及丙烯酸单体的水性化聚合技术的进展，制备具有阻燃性和稳定力学性能的水性粘合剂是必要的。由于其具有优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐臭氧性、耐光性和臭味少等特点，推动了丙烯酸酯共聚乳液的飞速发展。而目前大多数水性阻燃型胶黏剂虽然具有较好的阻燃性能，但对于高端行业的应用而言，粘接性能上还存在一些问题。

发明内容

本发明实施方式提供一种水性阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂及其制备方法，该粘合剂不但具有较好的阻燃性能，并且具有较高的剥离强度，可以解决目前的阻燃胶粘接性能不高的问题。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该粘合剂由以下组分组成：

丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体中的任一种与纳米二氧化硅水溶胶、含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、分子量调节剂、pH调节剂和去离子水。

上述粘合剂中，所述粘合剂的各组分按重量百分比为：

丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体    13～30％；

纳米二氧化硅水溶胶                            0.2％～9％；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体                    1％～20％；

引发剂                                        0.2％～5.0％；

乳化剂                      0.02～1.2％；

缓冲剂                      0.01％～0.2％；

分子量调节剂                0.01％～2％；

pH调节剂                    0.01％～0.5％；

去离子水                    33～59％。

上述粘合剂中，所述丙烯酸及其酯类单体为：丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的1～3种的混合物；

所述甲基丙烯酸及其酯类单体为：甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的1～3种的混合物。

上述粘合剂中，所述纳米二氧化硅水溶胶的粒径为40～95nm，固含量为42％～45％。

上述粘合剂中，所述含阻燃基团的丙烯酸酯类单体采用丙烯酸型含磷单体。

上述粘合剂中，所述引发剂采用过硫酸盐；

所述乳化剂采用丁二酸二异辛酯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述缓冲剂采用碳酸氢铵或碳酸氢钠中的至少一种；

所述分子量调节剂采用硫醇类；

所述的pH调节剂为氨水。

上述粘合剂中，所述过硫酸盐采用过硫酸钾或过硫酸铵；

所述硫醇类采用正十二烷基硫醇。

本发明实施方式还提供一种水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

按上述任一项所述的配方取制备压敏粘合剂的各组分；

制备种子乳液：向聚合釜中加入去离子水和占乳化剂总重量10％～12％的乳化剂在持续搅拌下制成质量百分浓度为0.10％～0.14％的乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，之后加入占引发剂总重量22.5％～77.5％的引发剂，保温15～30分钟，得到种子乳液；

壳层单体预乳化：将丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体中的任一种与含阻燃基团的丙烯酸酯类单体混合均匀成为壳层单体混合液，并将所述壳层单体混合液平均分成6～8重量份；将剩余的乳化剂、链转移剂混合均匀并平均分成6～8重量份，每重量份对应加入到一重量份所述壳层单体混合液中，并搅拌均匀形成6～8重量份预乳化液；

进料：在80℃时，将上述形成的6～8重量份预乳化液按照每间隔40分钟一次向上述制备种子乳液步骤得到的所述种子乳液中滴加，，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为4.0％～5.5％的引发剂水溶液，全部滴加完成后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

上述方法中，所述制备种子乳液步骤中，所用乳化剂水溶液：二氧化硅水溶胶：引发剂的质量比为：140～180∶3～9∶20～40。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的水性阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂，以含阻燃基团的丙烯酸酯类单体替代传统无机或者有机的外添加阻燃剂，并以可以提高粘合剂持粘力的纳米二氧化硅为核，丙烯酸酯、含磷丙烯酸单体与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层硬单体呈浓度梯度变化的无机-有机具有明显核-壳结构，使得该压敏粘合剂既具有较好的阻燃性能，又具有高的持粘力，并且胶剥离时可减少残胶量；可在持粘力较大的情况下，提高初粘力、剥离力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该粘合剂由以下组分组成：

丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体中的任一种与纳米二氧化硅水溶胶、含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、分子量调节剂、pH调节剂和去离子水。

上述粘合剂中，所述粘合剂的各组分按重量百分比为：

丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体    13～30％；

纳米二氧化硅水溶胶                            0.2％～9％；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体                    1％～20％；

引发剂                                        0.2％～5.0％；

乳化剂                                        0.02～1.2％；

缓冲剂                                        0.01％～0.2％；

分子量调节剂                                  0.01％～2％；

pH调节剂                                      0.01％～0.5％；

去离子水                                      33～59％。

上述粘合剂中，所述丙烯酸及其酯类单体为：丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的1～3种的混合物；

所述甲基丙烯酸及其酯类单体为：甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的1～3种的混合物。

上述粘合剂中，所述纳米二氧化硅水溶胶的粒径为40～95nm，固含量为42％～45％。

上述粘合剂中，所述含阻燃基团的丙烯酸酯类单体采用丙烯酸型含磷单体。

上述粘合剂中，所述引发剂采用过硫酸盐；

所述乳化剂采用丁二酸二异辛酯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述缓冲剂采用碳酸氢铵或碳酸氢钠中的至少一种；

所述分子量调节剂采用硫醇类；

所述的pH调节剂为氨水。

上述粘合剂中，所述过硫酸盐采用过硫酸钾或过硫酸铵；

所述硫醇类采用正十二烷基硫醇。

上述水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：

按上述配方取制备压敏粘合剂的各组分；

制备种子乳液：向聚合釜中加入去离子水和占乳化剂总重量10％～12％的乳化剂在持续搅拌下制成质量百分浓度为0.10％～0.14％的乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，之后加入占引发剂总重量22.5％～77.5％的引发剂，保温15～30分钟，得到种子乳液；

壳层单体预乳化：将丙烯酸及其酯类单体或甲基丙烯酸及其酯类单体中的任一种与含阻燃基团的丙烯酸酯类单体混合均匀成为壳层单体混合液，并将所述壳层单体混合液平均分成6～8重量份；将剩余的乳化剂、链转移剂混合均匀并平均分成6～8重量份，每重量份对应加入到一重量份所述壳层单体混合液中，并搅拌均匀形成6～8重量份预乳化液；

进料：在80℃时，将上述形成的6～8重量份预乳化液按照每间隔40分钟一次向上述制备种子乳液步骤得到的所述种子乳液中滴加，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为4.0％～5.5％的引发剂水溶液，全部滴加完成后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

上述方法中，所述制备种子乳液步骤中，所用乳化剂水溶液：二氧化硅水溶胶：引发剂的质量比为：140～180∶3～9∶20～40。

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例1

本实施例提供一种高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该压敏粘合剂的配方如下：

(甲基)丙烯酸及其酯类单体                        75重量份(其中丙烯酸丁酯58重量份、丙烯酸1重量份和甲基丙烯酸甲酯16重量份)；

纳米二氧化硅水溶胶                               8.8重量份；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体(丙烯酸型含磷单体)     21.68重量份；

引发剂(过硫酸铵)                                 2.0重量份；

乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)                     2.0重量份；

缓冲剂(碳酸氢铵)                                 0.32重量份；

分子量调节剂(十二烷基硫醇)                       2.4重量份；

pH调节剂(氨水)                                   0.8重量份；

去离子水                                         140重量份。

上述高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：

A、种子乳液的制备：向不断搅拌的聚合釜中加入83重量份的去离子水和0.2重量份的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)形成乳化剂水溶液，再向形成的乳化剂水溶液中加入8.8重量份的纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，再加入引发剂(过硫酸铵)质量百分浓度为1.58％的引发剂水溶液28.45重量份(即过硫酸铵水溶液，该过硫酸铵水溶液由0.45重量份的过硫酸铵溶于28重量份的去离子水中形成)，然后保温15～30分钟得到种子乳液；

B、壳层单体的预乳化：将75重量份的(甲基)丙烯酸及其酯类单体(由58重量份的丙烯酸丁酯、1重量份的丙烯酸和16重量份的甲基丙烯酸甲酯混合而成的单体混合液)平均分成6重量份作为壳层单体，每份为27重量份；将21.68重量份的含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、剩余的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)、2.4重量份的分子量调节剂(十二烷基硫醇)混合均匀也相应的平均分成6重量份，将每份对应加入到一份壳层单体中并混合均匀，形成6份预乳化液；

C、进料：在80℃时，将步骤B中的6份预乳化液按照每间隔40分钟一次分别向步骤A中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为4小时，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为5.1％的引发剂水溶液30.55重量份(即过硫酸铵水溶液，该过硫酸铵水溶液由1.55重量份过硫酸铵溶于29重量份去离子水中形成)，全部滴加完后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

实施例2

本实施例提供一种高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该压敏粘合剂的配方如下：

(甲基)丙烯酸及其酯类单体                  65重量份(其中丙烯酸丁酯50重量份、丙烯酸2重量份、甲基丙烯酸甲酯13重量份)；

纳米二氧化硅水溶胶                        8.8重量份；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体                21.68重量份；

引发剂(过硫酸钾)                          2.0重量份；

乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)                  2.0重量份；

缓冲剂(碳酸氢钠)                          0.32重量份；

分子量调节剂(十二烷基硫醇)                2.4重量份；

pH调节剂(氨水)                            0.8重量份；

去离子水                                  120重量份。

上述高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：

A、种子乳液的制备：向不断搅拌的聚合釜中加入70重量份的去离子水和0.23重量份的乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)形成乳化剂水溶液，再向形成的乳化剂水溶液中加入8.8重量份的纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，再加入引发剂(过硫酸钾)质量百分浓度为2.4％的引发剂水溶液18.45重量份(即过硫酸钾水溶液，该过硫酸钾水溶液由0.45重量份的过硫酸钾溶于18重量份的去离子水中形成)，然后保温15～30分钟得到种子乳液；

B、壳层单体的预乳化：将65重量份的(甲基)丙烯酸及其酯类单体(由50重量份的丙烯酸丁酯、2重量份的丙烯酸和13重量份的甲基丙烯酸甲酯混合而成的单体混合液)平均分成6重量份作为壳层单体，每份为27重量份；将21.68重量份的含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、剩余的乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)、2.4重量份的分子量调节剂(十二烷基硫醇)混合均匀也相应的平均分成6重量份，将每份对应加入到一份壳层单体中并混合均匀，形成6份预乳化液；

C、进料：在80℃时，将步骤B中的6份预乳化液按照每间隔40分钟一次分别向步骤A中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为4小时，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为4.6％的引发剂水溶液33.55重量份(即过硫酸钾水溶液，该过硫酸钾水溶液由1.55重量份过硫酸钾溶于32重量份去离子水中形成)，全部滴加完后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

实施例3

本实施例提供一种高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该压敏粘合剂的配方如下：

(甲基)丙烯酸及其酯类单体                        28.8重量份(其中丙烯酸丁酯31重量份、丙烯酸1重量份和甲基丙烯酸甲酯9重量份)；

纳米二氧化硅水溶胶                              8.8重量份；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体(丙烯酸型含磷单体)    21.68重量份；

引发剂(过硫酸钾)                                2.0重量份；

乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)                    1.34重量份；

缓冲剂(碳酸氢铵)                                0.32重量份；

分子量调节剂(十二烷基硫醇)                      3.06重量份；

pH调节剂(氨水)                                  0.8重量份；

去离子水                                        95.2重量份。

上述高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：

A、种子乳液的制备：向不断搅拌的聚合釜中加入38.2重量份的去离子水和0.14重量份的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)形成乳化剂水溶液，再向形成的乳化剂水溶液中加入8.8重量份的纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，再加入引发剂(过硫酸铵)质量百分浓度为0.80％～1.64％的引发剂水溶液28.45重量份即过硫酸钾水溶液，该过硫酸钾水溶液由0.45重量份的过硫酸钾溶于28重量份的去离子水中形成)，然后保温15～30分钟得到种子乳液；

B、壳层单体的预乳化：将28.8重量份的(甲基)丙烯酸及其酯类单体(由21.8重量份的丙烯酸丁酯、0.7重量份的丙烯酸和6.3重量份的甲基丙烯酸甲酯混合而成的单体混合液)平均分成6重量份作为壳层单体，每份为27重量份；将21.68重量份的含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、剩余的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)、3.06重量份的分子量调节剂(十二烷基硫醇)混合均匀也相应的平均分成6重量份，将每份对应加入到一份壳层单体中并混合均匀，形成6份预乳化液；

C、进料：在80℃时，将步骤B中的6份预乳化液按照每间隔40分钟一次分别向步骤A中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为4小时，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为5.3％的引发剂水溶液30.55重量份(即过硫酸钾水溶液，该过硫酸钾水溶液由1.55重量份过硫酸钾溶于29重量份去离子水中形成)，全部滴加完后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

实施例4

本实施例提供一种高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂，该压敏粘合剂的配方如下：

(甲基)丙烯酸及其酯类单体                 54重量份(其中丙烯酸丁酯42重量份、丙烯酸1重量份、甲基丙烯酸甲酯11重量份)；

纳米二氧化硅水溶胶                       8.8重量份；

含阻燃基团的丙烯酸酯类单体               11.68重量份；

引发剂(过硫酸铵)                         2.0重量份；

乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)             1.34重量份；

缓冲剂(碳酸氢钠)                         0.32重量份；

分子量调节剂(十二烷基硫醇)               3.06重量份；

pH调节剂(氨水)                           0.8重量份；

去离子水                                 100重量份。

上述高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：

A、种子乳液的制备：向不断搅拌的聚合釜中加入47重量份的去离子水和0.14重量份的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)形成乳化剂水溶液，再向形成的乳化剂水溶液中加入8.8重量份的纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10～30分钟，再加入引发剂(过硫酸钾)质量百分浓度为0.80％～1.64％的引发剂水溶液28.45重量份(即过硫酸铵水溶液，该过硫酸铵水溶液由0.45重量份的过硫酸铵溶于28重量份的去离子水中形成)，然后保温15～30分钟得到种子乳液；

B、壳层单体的预乳化：将54重量份的(甲基)丙烯酸及其酯类单体(由42重量份的丙烯酸丁酯、1重量份的丙烯酸和11重量份的甲基丙烯酸甲酯混合而成的单体混合液)平均分成6重量份作为壳层单体，每份为27重量份；将11.68重量份的含阻燃基团的丙烯酸酯类单体、剩余的乳化剂(丁二酸二异辛酯磺酸钠)、3.06重量份的分子量调节剂(十二烷基硫醇)混合均匀也相应的平均分成6重量份，将每份对应加入到一份壳层单体中并混合均匀，形成6份预乳化液；

C、进料：在80℃时，将步骤B中的6份预乳化液按照每间隔40分钟一次分别向步骤A中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为4小时，每间隔1.2小时再补加一次质量百分浓度为5.3％的引发剂水溶液30.55重量份(即过硫酸铵水溶液，该过硫酸铵水溶液由1.55重量份过硫酸铵溶于29重量份去离子水中形成)，全部滴加完后保温1小时，温度至40～50℃出料，即得到高剥离强度的水性阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂。

本发明实施例中，采用种子乳液聚合方法通过向壳层滴加硬单体，浓度呈不连续的阶段变化而制得以纳米二氧化硅为核，丙烯酸酯、含磷丙烯酸单体与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层硬单体呈浓度梯度变化的无机-有机具有明显核-壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液，该乳液丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即为阻燃型压敏粘合剂。该压敏粘合剂以含有阻燃基团的丙烯酸酯单体替代传统无机或者有机的外添加阻燃剂，具有较好的阻燃效果，采用纳米二氧化硅为核可以提高粘合剂的持粘力。该压敏粘合剂具有高持粘力，及剥离时减少残胶量的优点；可在持粘力较大的情况下，提高初粘力、剥离力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。