一种造纸白泥在生物发酵产氢中的应用

摘要

本发明公开了一种造纸白泥在生物发酵产氢中的应用，其应用为：将造纸白泥作为pH缓冲剂及产氢菌的无机营养物质，与餐厨垃圾、污水厂脱水污泥混合进行生物发酵产氢。本发明操作简单、成本低廉，采用造纸白泥对餐厨垃圾发酵产氢体系进行强化处理，不但减少了造纸白泥的污染，而且显著提高发酵过程的稳定性和产气率，提高产氢菌的活性，产氢率可达到112.39mL/gVS。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产氢气的方法，特别涉及一种通过污泥热处理-造纸白泥强化餐厨垃圾发酵生产氢气的方法。

背景技术

餐厨垃圾包括家庭、学校、食堂及餐饮行业等产生的食物加工下脚料(厨余)和食用残余（泔脚）。其成分复杂，是油、水、果皮、蔬菜、米面，鱼、肉、骨头以及废餐具、塑料、纸巾等多种物质的混合物。厨余中糖类含量高，而泔脚则蛋白质、淀粉和动物脂肪等为主，且盐分、油脂含量高。2007年全国全年的餐厨垃圾产量约为9000万吨，以北京，上海，广州和杭州等大城市为例,其餐厨垃圾日产量均超过1000吨。餐厨垃圾含水率高、成分复杂、高温条件下易腐，且容易产生蚊蝇等，而目前国外的处理方式依然是以填埋或焚烧为主，对环境造成了极大的污染， 而国内餐馆的餐厨垃圾则大多数被直接用作动物饲料，造成病菌传播。如果各大餐馆和食堂能将餐厨垃圾就地进行能源化处理，既可以为餐馆、食堂提供大量能源，同时也可以使垃圾大大减量, 减少对环境污染。

造纸白泥来源于制浆造纸碱回收工序，是造纸行业的一个大的污染物，其主要成分为：SiO₂ 4.68%、Fe₂O₃ 0.09%、MgO 0.42%、CaCO₃ 91.9%、K₂O 0.39%、Na₂O 0.28%、水分39.65%。白泥成分以碳酸钙为主，此外，还含有苛化过程中过量加入的石灰，硅酸钙、残余氢氧化钠以及由于纤维原料不同而会有不等的硫化钠、铝、铁、镁化合物及尘埃杂质等。造成土壤、水体和大气的立体污染。目前处理与处置方法主要以填埋为主，其次作为建材使用，但因为其产品附加值低、成本高而导致资源化程度较低。

氢气是一种清洁能源，用氢气替代普通化石燃料可以有效避免大气污染与温室效应等环境问题。然而，氢气制取缺乏经济高效的技术手段。近年来，无需外加能源且成本低廉的发酵生物制氢工艺得到了各相关领域的重视。发酵制氢技术是一种既能降解有机废水或废物，还能产出清洁能源的生物制氢工艺，具有巨大的发展潜力和工程应用前景。全世界每年制氢量为5千万吨，并以10%的速度增长。美国国家能源部计划在2025年前，氢在能源结构中的比重应在8%～10%。且截至2040前，美国所有领域将建立氢发电以及输送体系。由于近年来对氢能需求的增加，开发低成本、高效制氢技术日益引起人们重视。传统制氢方法有:甲烷气化裂解(SRM)、碳水化合物裂解(SRH)、非催化部分氧化石油(POX)以及自动热解(包括SRM和POX)等。这些方法的缺点是体系需要850℃以上的高温，能耗高。研究表明利用各种气态、液态、固态的含碳废物作为可再生资源获取氢气，但是尽管废物的成本较低，却必须具备850℃以上的高温才能制氢，这限制了其应用。电解水可能是最清洁的制氢方法，但因电能消耗占据制氢成本80%以上，此法只能用于电能经济的地区。此外，还必须对原水进行脱盐处理以避免电极结垢与腐蚀。生物制氢是可行的替代上述制氢方法的技术。由于与可持续发展以及废物减量化原则一致，利用可再生资源生物制氢技术，也称“绿色技术”，近年来引起广泛的关注。生物制氢可通过光合细菌和厌氧菌利用富含碳水化合物且无毒的有机物质实现。其中，光发酵过程中一些光合异养菌利用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸产生氢气与二氧化碳，但产氢速率较低。厌氧发酵过程中厌氧菌利用有机废物转化为有机酸，氢作为副产品获得，过程中可调控厌氧发酵控制参数以提高氢气产量。既产生清洁能源，又处理有机废物，这使得暗发酵生物制氢成为一种新颖有前途的方法，是满足能源增长需求的一种替代能源。餐厨垃圾富含碳水化合物，挥发性固体与总固体含量的比值(VS/TS)达90%以上，十分容易被生物降解。此外，餐厨垃圾营养成分丰富，配比均衡，十分理想的厌氧发酵底物。利用造纸白泥强化餐厨垃圾发酵产氢技术，既解决了造纸白泥和餐厨垃圾的高值化利用问题和环境的污染问题，又克服了一般制氢技术的高能耗问题，对我国固体废弃物污染控制及节能减排工作具有重要意义。

目前国内的文献报道中，餐厨垃圾采用的接种污泥绝大多是城市污水处理厂的脱水污泥（剩余污泥）。中国发明专利申请“一种矿化垃圾协同泔脚废物和污泥联合产氢的方法”，申请号为200610027750.3就是采用污水处理厂浓缩池污泥，以及矿化垃圾，泔脚废物破碎混合，并采取干热或湿热灭菌（100～200℃，0.5～2h））的方法，进行预处理，于25～55℃恒温的条件下进行发酵产氢。该方法存在耗能高，后续废渣脱水与余物难以资源化困难的问题。中国发明专利申请“一种提高餐厨垃圾厌氧消化产氢量的方法”，申请号为200810035445.8采用4～20℃温度下厌氧驯化污泥成为颗粒污泥接种物，将餐厨垃圾与之混合均匀并于40～50℃恒温和摇床速率100～130r/min的条件下进行发酵产氢，余物进行后续厌氧产甲烷。该方法存在易酸化、耗能高，启动较慢、发酵时间较长的问题。中国发明专利申请“一种餐厨垃圾两相厌氧发酵产氢产甲烷的方法”，申请号为200710029440.x将餐厨垃圾和剩余污泥混合物在80～180℃，压力1.0～1.5atm条件下，热处理0.25～1.0h，进行两相厌氧发酵产氢产甲烷，但该专利申请存在工艺复杂、耗能高与成本高的问题。

发明内容

本发明提供了一种造纸白泥在生物发酵产氢中的应用。将制浆造纸产生的固体废物—造纸白泥应用于餐厨垃圾发酵产氢过程。一方面，可消除或减少造纸白泥的环境污染；另一方面，可利用造纸白泥作为发酵产氢过程的pH缓冲剂、产氢菌的无机营养物质，从而提高产氢菌的活性、产氢率和过程的稳定性。该法具有工艺简单、启动快速、发酵时间短、成本低廉、产氢率高的优点，开创了国内外同行研究的先河，并为今后餐厨垃圾和造纸白泥的资源化、规模化处理提供了理论依据。

本发明是通过以下措施来实现的：

一种造纸白泥在生物发酵产氢中的应用，其特征是：将造纸白泥作为pH缓冲剂及产氢菌的无机营养物质，与餐厨垃圾、污水厂脱水污泥混合进行生物发酵产氢。

上述餐厨垃圾是以碳水化合物为主要成分的家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物，其含水率为85～90%，挥发性有机物含量（VS）85～95%；所述脱水污泥是经带式压滤机脱水所得的污泥，其含水量为80～85wt%。

进一步的，脱水污泥最好经过预处理再使用，其方法为：将城市污水厂脱水污泥除去泥沙、杂草等杂质后，在无氧条件下放置10-20天，以除去好氧菌，然后将污泥放入发酵瓶中，密封、热处理，将不耐热的厌氧菌（如产甲烷菌）除掉，再在发酵瓶中加入葡萄糖和蛋白胨，摇匀、密封，在50～53℃下进行驯化，消耗掉存在的产甲烷菌，驯化至污泥不产气为止，一般污泥驯化时间为20～30h。其中，热处理温度为80～85℃，时间为20-30min；脱水污泥中含有水，葡萄糖和蛋白胨溶解在这些水中形成溶液，葡萄糖在污泥水中的浓度为1～4wt%，蛋白胨在污泥水中的浓度为0.5～1.5wt%。对脱水污泥进行短暂的热处理和驯化，能有效抑制产甲烷菌，同时能保持高温产氢菌芽孢的活性而具有更佳的产氢能力和快速启动发酵产氢过程，体系过程无甲烷产生。

产氢量应该关键在于稳定高效的产氢过程，发酵产氢的具体过程为：将污水厂脱水污泥、造纸白泥与餐厨垃圾混合，加入发酵瓶中，加水保证发酵瓶中固含量为5～10wt%，然后摇匀、密封，在50～53℃下进行发酵产氢，发酵至基本停止产气结束反应，产氢时间一般为12～20h。其中，脱水污泥（经预处理后的）和餐厨垃圾的质量比为0.5～1:1；造纸白泥与餐厨垃圾的质量比为3～9:100，优选4～7:100。如果造纸白泥与餐厨垃圾的质量比大于9:100，产氢率、累积产氢量提高不明显，而且还会导致反应器利用率较低以及发酵产氢后的残余物脱水困难，因此实际应用不推荐质量比大于9:100。

发酵产氢后剩余的尾料可以进行以下处理：剩余的尾料进行固液分离，固体渣经500～600℃缺氧干馏制得钙硅生物碳土，液体作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

本发明提供了一种造纸白泥的新用途，即将造纸白泥中的主要成分CaCO₃作为餐厨垃圾发酵体系的pH缓冲物质，造纸白泥中的其它元素如S可以作为产氢菌的营养原料用于餐厨垃圾发酵产氢工艺，即解决了白泥污染问题，又提高了产氢率，具有很好的经济价值和环保价值，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用造纸白泥对餐厨垃圾发酵产氢体系进行强化处理，提高了产氢率，可达到112.39mL/gVS。而在其他条件同样的情况下，在不添加造纸白泥的情况下，餐厨垃圾的产氢率仅为31.03 mLH₂/gVS，添加造纸白泥可显著提高餐厨餐厨垃圾的产氢率、稳定发酵体系的pH值、促进产氢菌的活性。产氢残余物经过固液分离后，固体渣经过500～600℃缺氧干馏后可以得到钙硅生物碳土，它具有调节地温、保持水土和控释养分的作用；液体可以作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。

2.现有采用餐厨垃圾产氢的其他加热加压方法的产氢率在80～95 mLH₂/gVS之间，本方法氢气产率在83.18～112.39mLH₂/gVS之间，产氢时间为12-20h，产气量和速率均有显著增加。

3.造纸白泥应用于餐厨垃圾的发酵产氢体系中，不但减少了造纸白泥的污染，而且显著提高发酵过程的稳定性和产气率，提高产氢菌的活性。本发明操作简单、成本低廉，易于规模化实现餐厨垃圾产氢工程，并延伸高附加值发酵余物产业链。

附图说明

图1为污泥热处理-造纸白泥强化餐厨垃圾发酵生产氢气的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所有份数均以质量计。

本发明发酵产氢方法以餐厨垃圾、造纸白泥、污水厂脱水污泥为原料。其中，餐厨垃圾指的是以碳水化合物为主要成分的家庭、饮食单位抛弃的剩饭剩菜以及厨房余物，其含水率为85～90%，挥发性有机物含量（VS）85～95%。污水厂脱水污泥指的是城市污水厂中经过带式压滤机脱水所得的污泥，其中含有丰富的菌种和有机物，经过培养驯化后可以为发酵产氢提供产氢菌种。造纸白泥来源于制浆造纸碱回收工序，其主要成分为碳酸钙，含量在90%以上，还含有苛化过程中过量加入的石灰、硅酸钙、残余氢氧化钠以及由于纤维原料不同而会有不等的硫化钠、铝、铁、镁化合物及尘埃杂质等，其中的成分可以为产氢菌提供营养并且调节反应体系的pH。

实施例1

将水桶中装满污水厂脱水污泥（水含量80%左右）除去泥沙、草类等杂质，盖上盖子放置10～20天，制造无氧环境，将其中的好氧菌除掉，然后从桶下部取100g脱水污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入1.2g葡萄糖和1g蛋白胨，摇匀、密封。将发酵瓶在50-53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20-30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将得到的接种污泥、100g餐厨垃圾、3g造纸白泥加入发酵瓶中，加水保证固含量在5～10%（优选6-8%），摇匀，密封，控制发酵反应温度50～53℃，氢气产率为83.18mLH₂/gVS，发酵时间12～18h后，过程基本结束。

实施例2

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，85℃热处理20min，然后加入2g葡萄糖和0.9g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在50～53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将得到的接种污泥、100g餐厨垃圾、5g造纸白泥加入发酵瓶中，加水保证固含量在5～10%（优选6-8%），摇匀，密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为97.76mLH₂/gVS，发酵时间14～20h后，过程基本结束。

实施例3

取100g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，83℃热处理25min，然后加入0.9g葡萄糖和1.2g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20-30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将得到的接种污泥、100g餐厨垃圾、7g造纸白泥加入发酵瓶中，加水保证固含量在5～10%（优选6-8%），摇匀，密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为108.64mLH₂/gVS，发酵时间14～20h后，过程基本结束。

实施例4

取80g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入2.6g葡萄糖和0.4g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将得到的接种污泥、100g餐厨垃圾、9g造纸白泥加入发酵瓶中，加水保证固含量在5～10%（优选6-8%），摇匀，密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为112.39mLH₂/gVS，发酵时间14～20h后，过程基本结束。

实施例5

取50g实施例1无氧静置10～20天的污泥，放入发酵瓶中，密封，80℃热处理0.5h，然后加入1.4g葡萄糖和0.35g蛋白胨，摇匀，密封。将发酵瓶在53℃下驯化，驯化污泥至不产气为止，时间为20～30h，驯化后的污泥记为接种污泥。将得到的接种污泥、100g餐厨垃圾、12g造纸白泥加入发酵瓶中，加水保证固含量在5～10%（优选6～8%），摇匀，密封，控制暗发酵反应温度50～53℃，氢气产率为110.32mLH₂/gVS，发酵时间14～20h后，过程基本结束。产氢率与实施例4相比并未增加，而且白泥用量过大残余物脱水困难，因此实际应用并不推广白泥用量过大。

实施例6

上述实施例1～5中的尾料经处理可以利用，方法是：剩余的尾料进行固液分离，固体渣经500～600℃缺氧干馏制得钙硅生物碳土，液体作为城市污水处理反硝化工序的外加碳源。 

对比例1

按照与实施例4相同的方法进行发酵产氢，不同的是在发酵瓶中不加造纸白泥，最终产气结束后，所得氢气的产率为31.03 mLH₂/gVS。