结合碳热还原制备重结晶碳化硅多孔陶瓷的方法

摘要

本发明公开了一种结合碳热还原制备重结晶碳化硅多孔陶瓷的方法，按重量百分比，按重量百分数：碳化硅粉40～70％、氧化硅粉15～34％、纳米炭黑3～14％、酚醛树脂8～12％分别进行称量，用酒精作为溶剂湿混制备成混合粉末；然后模压成形，将上述成形体放入烧结炉中，先在真空下加热到1400～1500℃碳热还原2～2.5小时，然后在氩气气氛下快速升温至1800～2000℃再结晶处理1～3小时，即可获得烧结体。本发明的碳化硅多孔陶瓷可广泛应用于柴油车尾气颗粒捕集器或催化剂载体等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重结晶碳化硅多孔陶瓷的制备方法，可用各种过滤器、 催化剂载体及生物材料等。

背景技术

柴油车近年来发展迅猛，但它的尾气颗粒物排放污染已成为制约其进 一步发展的瓶颈因素，同时也是大气污染的一个主要因素。颗粒物过滤器 (DPF)是目前公认的最有效的后处理技术之一。DPF由耐高温的多孔材料 制成，目前使用的主要材质是堇青石和碳化硅。新一代柴油车尾气清洁系 统主要材料是碳化硅基SiC蜂窝陶瓷材料。这是目前能满足欧IV、欧V排 放标准的蜂窝陶瓷材料。它可以清除汽车尾气排放90％以上的颗粒，包括 极细的微粒，使汽车尾气排放颗粒率指标达到欧IV以上的标准，同时也广泛 应用于工业，军事航空等领域的废气、废烟环保治理。而重结晶碳化硅 (RSiC)的优良性能如极高的热导率、相对低的热膨胀系数、优良的抗氧 化能力和抗热震性能、良好的高温强度和稳定的化学性能，使其成为一种 重要的柴油车尾气颗粒过滤材料。

目前，重结晶碳化硅的制备方法是由双峰分布的高纯碳化硅粉料在 2200℃以上的高温及氩气等惰性保护气氛下，细颗粒蒸发并在粗颗粒接触 的颈部沉聚，使粗颗粒相互结合形成烧结体。近年来，国内外均有一些相 关专利公开和技术报道。例如，为了解决重结晶碳化硅在较大的热应力下 易产生裂纹的问题，Ibiden公司在大尺寸碳化硅颗粒之间加入细小碳化硅 颗粒通过改变烧结温度和气氛来调节重结晶碳化硅的颗粒尺寸分布并增加 颈部面积，以提高抗热冲击性能。日本专利特願平8-32779和11-277120 给出了一个使用粗大的α-SiC与细小的β-SiC或α-SiC配合，利用再结 晶法制备碳化硅蜂窝陶瓷的方法。中国专利201010525702.3给出了一种用 碳化硅粉、碳粉和硅粉为原料，通过低温反应烧结和高温再结晶处理，获 得气孔可控的碳化硅多孔陶瓷。以上方法中，原料中提供的或反应生成的 细小碳化硅颗粒均为微米级的，因此再结晶温度很高，需在2200℃以上， 能耗较大，制品价格高昂。

中国专利200610008498.1给出了一种采用纳米碳化硅做烧结助剂，挤 出成形后在较低的温度下(1800℃)烧结得到高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的方 法。这种方法利用了纳米碳化硅表面能较大和扩散系数较小的特点，明显 的较低烧结温度，促进了烧结颈面积的增大，提高了材料强度。但是直接 选用纳米碳化硅作原料制备多孔碳化硅成本太高。

发明内容

本发明的目的是解决现有重结晶碳化硅能耗大、成本高的问题，考虑 到目前制备重结晶碳化硅工艺方法中均未涉及碳热还原工艺，提供了一种 结合碳热还原和再结晶两种工艺，制备低成本、高性能、可控气孔率的碳 化硅多孔陶瓷的方法。

为了达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种结合碳热还原制备重结晶碳化硅多孔陶瓷的方法，其特征在于， 包括下述步骤：

(1)按重量百分数：碳化硅粉40～70％、氧化硅粉15～34％、纳米炭 黑3～14％、酚醛树脂8～12％分别进行称量，用酒精作为溶剂湿混制备成混 合粉末；

(2)将混合粉末干燥后过筛造粒；

(3)根据所需制品形状选择模具，将造粒料装入模具型腔内，模压成 型，成型压力为60～200MPa；

(4)将成形好的试样置于感应烧结炉中，先在真空下加热到1400～ 1500℃碳热还原2～2.5小时，然后在氩气气氛下加热至1800～2000℃再 结晶处理1～3小时，获得烧结体。

上述方案中，所述加热到1400～1500℃碳热还原的升温速度为 60℃/min。所述加热至1800～2000℃再结晶处理的升温速度为60℃/min。 所述碳化硅粉，其α-SiC含量＞98％，粉料粒径4～35μm。所述氧化硅粉， 其SiO₂含量＞99％，粉料粒径5～10μm。所述氩气气氛为0.5～1个大气压。

本发明将碳热还原反应与再结晶工艺结合起来，具有如下特点：(1) SiO₂与C碳热还原合成的碳化硅形貌尺寸取决于C的形貌尺寸。因此，选 用纳米炭黑后，合成的碳化硅颗粒纯度高，而且是纳米级的，尺寸为50～ 100nm。(2)SiO₂既是合成纳米碳化硅的硅源，又是造孔剂。可通过调节 SiO₂的含量实现气孔率可控。(3)酚醛树脂既是粘结剂，又在热解后提供 合成纳米碳化硅的碳源，同时起到造孔剂的作用。(4)由于加入了碳粉， 微米碳化硅颗粒表面的氧化层可与碳反应生成碳化硅，既能降低对碳化硅 原料的纯度要求，又可提高再结晶阶段微米碳化硅的表面活性。(5)合成 的纳米碳化硅易蒸发、表面能大，可大幅降低再结晶温度，同时保证材料 强度。(6)再结晶过程中，氩气气压为0.5～1个大气压且在其范围内任 选，再结晶温度为1800～2000℃且在其范围内任选，保温1～3个小时且 在其范围内任选。

本发明的有益效果是，按照本发明的方法，通过调整配方，可以得到 具有不同气孔率和力学性能的碳化硅陶瓷。该制备工艺以廉价的氧化硅粉 末、碳化硅微粉、纳米炭黑为主要原料，并且在低于普通再结晶工艺300～ 400℃的温度下完成烧结，能显著降低生产成本、节约能源。因此，该方法 可广泛应用于各种过滤器、催化剂载体及生物材料等的生产。

附图说明

图1和图2分别为实施例3烧结后在不同放大倍数下的显微形貌照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明碳化硅多孔陶瓷，其实施例组成如表1所示，在表1所示的实 施例1～13中，碳化硅组成含量一般在30～80％，若小于30％，充当材料骨 架的碳化硅太少，材料强度太低且烧结过程中易变形开裂。若大于80％， 碳热还原合成的纳米碳化硅太少，不足以起到降低再结晶温度提高材料性 能的作用。

表1本发明碳化硅多孔陶瓷的组成和制备工艺

表1实施例组成的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，先将碳化硅粉、氧化 硅粉、纳米炭黑及酚醛树脂按表1所述不同组成分别称量，用酒精作为溶 剂湿混制备成均匀的混合粉末，然后将混合粉末干燥后过40目筛，放入金 属模具压制成形得到实施例1～13的生坯试样，成型压力控制在60～ 200MPa。最后将成形好的试样置于感应烧结炉中，先在真空下以50～ 60℃/min的升温速度加热到1400～1500℃碳热还原2～2.5小时，然后在 0.5～1个大气压的氩气气氛下以60℃/min的升温速度加热至1800～ 2000℃再结晶处理1～3小时，获得烧结体。碳化硅粉的αSiC含量＞98％， 氧化硅粉的SiO₂含量＞99％。纳米炭黑为N330，酚醛树脂为2130树脂，固 含量在83～88％。

工艺的制定是出于以下考虑：碳化硅粉粒径最好不超过50μm，过大 的粒径会降低材料强度同时增大气孔尺寸。氧化硅粉粒径最好不超过 20μm并与所加碳化硅粉粒径匹配，以保证气孔尺寸。生坯成型的压力应 控制在60～200MPa，过低的成型压力会使颗粒间的堆积不够密实并降低烧 结体的强度，过高的成型压力可能使生坯不均匀，导致多孔体气孔率不均 一。碳热还原温度最好不超过1500℃，大于1500℃后合成的碳化硅粒径过 大，起不到降低再结晶温度的作用。再结晶阶段的升温速度在70～ 90℃/min，太低会使纳米碳化硅长大，太高可能会造成坯体开裂。再结晶 温度最好在1800～2000℃，没必要太高，因为该温度区间内再结晶已显著 发生。再结晶时间最好在1～3小时并根据温度做最佳选择，温度高时时间 短，温度低时时间长。碳热还原过程中，氧化硅与纳米炭黑及酚醛树脂热 解后的残炭反应生成纳米碳化硅，反应完成后可在较低的再结晶温度下通 过无收缩的蒸发-沉聚过程得到多孔碳化硅烧结体。材料的气孔率取决于生 坯及氧化硅的含量。

由上述方法获得的碳化硅多孔陶瓷，用三点弯曲法测定室温下的抗弯 强度。用阿基米德排水法测定开气孔率，扫描电子显微镜在试样断面上观 察显微组织。这些气孔率和弯曲强度的性能结果如表2所示。

表2本发明碳化硅多孔陶瓷烧结体的性能

  开气孔率(％)   抗弯强度(MPa)   实施例1   52.3   25   实施例2   52.9   35   实施例3   52.6   40   实施例4   48.5   45   实施例5   54.6   21   实施例6   46.4   48   实施例7   44.1   50   实施例8   57.1   28   实施例9   62.3   17   实施例10   52.5   30   实施例11   55.2   31   实施例12   52.4   28   实施例13   53.0   22

由表2及图1可以看出该多孔碳化硅材料在碳化硅粉含量为70％再结 晶温度为2000℃，再结晶时间为1小时，模压压力为200MPa时，多孔体 的气孔率约50％，强度可达40MPa，孔径约在15～25μm。如图2所示，多 孔体的连接主要依靠碳化硅颗粒之间发育良好的烧结颈实现的，这样的材 料具有很好的耐蚀性和高温特性。