一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法

摘要

本发明涉及一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，该方法包括以下步骤：(1)将MgO-MgCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米级碱式氯化镁及其制备方法，尤其涉及一种调控碱 式氯化镁微观形貌的方法。

背景技术

碱式氯化镁是一种重要的镁盐化合物，也是氯氧镁水泥中的主要水化产 物，其化学结构简式可表示为Mg_x(OH)_yCl_z·mH₂O(2x-y-z＝0，0≤m≤6)。在 MgO-MgCl₂-H₂O体系中，常温下的水化产物为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O(F3相)和 Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(F5相)，当温度高于100℃时，其水化产物为 Mg₁₀(OH)₁₈Cl₂·5H₂O(F9相)和Mg₃(OH)₄Cl₂·4H₂O(F2相)。碱式氯化镁一 般为白色粉状物(微观形貌一般为晶须状)，晶须状的碱式氯化镁是一种适用 于造纸、塑料和橡胶等多种领域的补强增韧材料；经过处理后它还具有优良 的阻燃、防火性能，是一种优良的环保型材料。

专利ZL200510047355.7、CN101264905A、CN101353815A  和 CN101812722A介绍了利用不同的原料和合成方法制备碱式氯化镁晶须的技 术方案；近期文献(陈雪刚等，材料导报，2009，23(4)：52～55；闫平科等， 中国非金属导刊，2010，(4)：19～20)也对碱式氯化镁晶须的制备方法及其 用途进行了详细的综述。专利CN101381890A和美国学者P.Jeevanandam等 (Chem.Mater.2007，19(22)，5395～5403)通过改变氯化镁水溶液的浓度等条 件，可合成出不同长径比的碱式氯化镁晶须。但在合成碱式氯化镁时，若改 变氯化镁的浓度，则会降低其转化率。而在氯氧镁水泥中，水化产物的形貌 除常见针杆(晶须)状外，还有与之共存的板块状和凝胶状。目前还未见报 道单独合成出微观形貌为板块状或凝胶状的碱式氯化镁纳米材料的文献。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、产品纯度高的调控碱 式氯化镁微观形貌的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法， 包括以下步骤：

(1)将MgO-MgCl₂-H₂O三元体系与有机溶剂混合后，得到混合物；所述混 合物中MgO/MgCl₂的物质的量比为3～10，H₂O/MgCl₂的物质的量比为11～23， 有机溶剂体积与MgO质量的比为1～8ml/g；

(2)所述混合物在10～100℃下搅拌反应2min～24h，得到凝胶；

(3)所述凝胶静置1～7天，经洗涤、于15～105℃下烘干后，得到微观形貌 呈不同长径比的晶须形貌或板块状形貌的碱式氯化镁纳米材料。

所述MgO-MgCl₂-H₂O三元体系与所述有机溶剂混合是指先将所述氯化 镁溶液与所述有机溶剂混合，再与氧化镁混合；或先将所述氯化镁溶液与所 述氧化镁混合，再加入所述有机溶剂混合。

用下述制备方法代替权利要求1中所述步骤(1)：将由过量的氧化镁和物 质的量浓度为4.7～9.1mol/L的盐酸通过中和反应形成的MgO-MgCl₂-H₂O三元 体系与有机溶剂混合后，得到混合物；所述混合物中MgO/MgCl₂的物质的量 比为3～10，H₂O/MgCl₂的物质的量比为11～23，有机溶剂体积与MgO质量的 比为1～8ml/g。

所述步骤(1)中的有机溶剂是指一元水溶性醇或多元水溶性醇或两者混合 而成的水溶性醇；所述一元水溶性醇为甲醇、无水乙醇、1-丙醇中的任意一 种；所述多元水溶性醇为乙二醇、丙三醇中的任意一种。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用有机溶剂作为分散剂和形貌调控剂，明显影响了碱式氯化 镁的微观形貌。本发明制得的碱式氯化镁晶须经XRD分析和化学分析，其主 要成分为Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O(F3相)或Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O(F5相)，产品纯 度在90％以上，原料氧化镁和氯化镁的利用率均在90％以上，氯化镁的最大 转化率超过99％；产品的形貌为晶须状或板块状，晶须状碱式氯化镁长径比 的调控范围为20～200。

2、本发明制得的不同微观形貌的碱式氯化镁产品，外观呈白色粉末状， 粒径分布均匀，可作为塑料、造纸和橡胶等多种领域的补强增韧材料，也可 用于制备片状或特定长径比的氢氧化镁或氧化镁纳米材料。

3、本发明在制备碱式氯化镁的过程中，操作温度低、设备和工艺简单、 反应过程容易控制，仅通过更换有机溶剂的种类或用量即可获得板块状或不 同长径比的晶须状产品，所以本发明工艺易于实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1所得的长为7.05～9.85μm、直径为0.05～0.25μm的 F5相碱式氯化镁晶须产品的SEM照片(3000倍)。

图2为本发明实施例2所得的F5相碱式氯化镁晶须产品的XRD图谱。

图3为本发明实施例2所得的长为9.5～12.5μm、直径为0.15～0.55μm的 F5相碱式氯化镁晶须产品的SEM照片(1500倍)。

图4是板块状F3相碱式氯化镁产品的SEM照片(5000倍)。

具体实施方式

实施例1一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)先将5.5ml、浓度为3.8mol/L的氯化镁水溶液与10ml有机溶剂——无 水乙醇混合后，再加入4g氧化镁，混合后得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为5；H₂O/MgCl₂的物质的量比为13； 有机溶剂体积与MgO质量的比为2.5ml/g。

(2)混合物在10℃下以800rmp的搅拌速度搅拌反应130min，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置7天后，先用去离子水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤至 洗涤液中无Cl^-，最后，洗净的沉淀在15℃下烘干，得到微观形貌呈晶须形貌 的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物的主要成分为F5相 碱式氯化镁；低真空扫描电镜分析结果显示，碱式氯化镁晶须长为 7.05～9.85μm，直径为0.05～0.25μm，平均长径比为56(图1)。

实施例2一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)先将5.5ml、浓度为3.8mol/L的氯化镁水溶液与4g氧化镁混合后，再 加入30ml有机溶剂——无水乙醇，混合后得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为5；H₂O/MgCl₂的物质的量比为13； 有机溶剂体积与MgO质量的比为7.5ml/g。

(2)混合物在25℃下以1500rmp的搅拌速度搅拌反应13h，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置7天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在40℃下烘干，得到微观形貌呈晶须形貌的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物的主要成分为F5相 碱式氯化镁(图2)，且无其它杂质的衍射峰，产品纯度大于95％；低真空扫 描电镜分析结果显示，碱式氯化镁晶须长为9.5～12.5μm，直径为0.15～0.55μm， 平均长径比为31(图3)。

实施例3一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)先将5.5ml、浓度为3.8mol/L的氯化镁水溶液与20ml有机溶剂——乙 二醇混合后，再加入4g氧化镁，混合后得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为5；H₂O/MgCl₂的物质的量比为13； 有机溶剂体积与MgO质量的比为5ml/g。

(2)混合物在30℃下以500rmp的搅拌速度搅拌反应3h，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置7天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在60℃下烘干，得到微观形貌呈板块状形貌的碱式氯化镁纳米材 料。氯化镁的转化率大于90％。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物为F3相碱式氯化镁； 低真空扫描电镜分析结果显示该产品为板块状碱式氯化镁，平均直径约为 0.4μm(图4)。

实施例4一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)将由过量的氧化镁(4g)和5.5ml物质的量浓度为9.1mol/L的盐酸通 过中和反应形成的MgO-MgCl₂-H₂O三元体系与3ml有机溶剂——1-丙醇混 合后，得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为3，H₂O/MgCl₂的物质的量比为11； 有机溶剂体积与MgO-MgCl₂-H₂O三元体系中MgO质量的比为1ml/g。

(2)混合物在80℃下以1000rmp的搅拌速度搅拌反应10min，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置1天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在80℃下烘干，得到微观形貌呈晶须形貌的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物为F5相碱式氯化镁； 低真空扫描电镜分析结果显示该产品为晶须状碱式氯化镁。

实施例5一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)将由过量的氧化镁(4.4g)和42.4ml物质的量浓度为4.7mol/L的盐酸 通过中和反应形成的MgO-MgCl₂-H₂O三元体系与4ml混合有机溶剂——甲 醇和丙三醇混合物(其中体积分数为：甲醇为95％，丙三醇为5％)混合后， 得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为10，H₂O/MgCl₂的物质的量比为23； 有机溶剂体积与MgO-MgCl₂-H₂O三元体系中MgO质量的比为1ml/g。

(2)混合物在25℃下以1000rmp的搅拌速度搅拌反应6h，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置4天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在60℃下烘干，得到微观形貌呈晶须形貌的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物为F3相碱式氯化镁； 低真空扫描电镜分析结果显示该产品为晶须状碱式氯化镁。

实施例6一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)先将5.5ml、3.8mol/L的氯化镁水溶液与20ml混合有机溶剂——无水 乙醇和乙二醇混合物(体积分数各为50％)混合后，再加入4g氧化镁，混合 后得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为5；H₂O/MgCl₂的物质的量比为13； 有机溶剂体积与MgO质量的比为5ml/g。

(2)混合物在25℃下以500rmp的搅拌速度搅拌反应24h，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置7天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在90℃下烘干，得到微观形貌呈板块状的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物为F5相碱式氯化镁； 低真空扫描电镜分析结果显示该产品为板块状碱式氯化镁。

实施例7一种调控碱式氯化镁微观形貌的方法，包括以下步骤：

(1)将由过量的氧化镁(4.8g)和5.2ml物质的量浓度为7.7mol/L的盐酸 通过中和反应形成的MgO-MgCl₂-H₂O三元体系与32ml有机溶剂——无水乙 醇混合后，得到混合物。

其中：MgO/MgCl₂的物质的量比为5，H₂O/MgCl₂的物质的量比为13； 有机溶剂体积与MgO-MgCl₂-H₂O三元体系中MgO质量的比为8ml/g。

(2)混合物在25℃下以1000rmp的搅拌速度搅拌反应12h，得到凝胶。

(3)凝胶密封静置7天后，直接用无水乙醇洗涤至洗涤液中无Cl^-，最后， 洗净的沉淀在60℃下烘干，得到微观形貌呈晶须形貌的碱式氯化镁纳米材料。

该碱式氯化镁纳米材料经XRD分析结果显示，产物为F5相碱式氯化镁； 低真空扫描电镜分析结果显示该产品为晶须状碱式氯化镁。

应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域 的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质 和范围以及所附的权利要求范围内。