双组分体系中的储存稳定性硬化剂组合物

摘要

本发明涉及用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的硬化剂组合物，其包含(A)至少一种交联剂、(B)至少一种催化剂、(C)至少一种增量聚合物，其特征在于，(C)中的T单元和Q单元的摩尔比例之和至少为25％。

说明书

技术领域

本发明涉及用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的硬化剂组合 物，其包含(A)至少一种交联剂、(B)至少一种催化剂、(C)至少一 种增量聚合物，其特征在于，(C)中的T单元和Q单元的摩尔比例之和 至少为25％。

背景技术

在现有技术中较长时间就已知双组分(2K)聚硅氧烷组合物，并且 在各种不同的应用中通常将其用作粘合剂和密封剂。在室温下交联的双 组分聚硅氧烷称作“室温硬化的双组分聚硅氧烷”(RTV-2)。两个组分 中的一个通常称作聚合物组合物或者A组分。第二组分通常称作硬化剂 组合物或者还称作B组分。

在此使用的术语“分离”描述了由于单个组分不足的相容性或不同 的密度产生的在混合物或配制品中组分的自发分离。取决于分离的组分 的密度，通常可以观察到在表面或者在底部的聚集现象。

该特征还可以用术语“均一性”，即物质均匀性加以描述。因此，其 中形成不同于组合物的主要部分的相的混合物或配制品称作不均匀的。 这例如可以是膏状物上的油性或液体组分的分离。在液体混合物的情况 下，可以可见地形成在不溶或不相容的组分之间的相边界。

在目前的现有技术中，自粘合性硬化剂组合物通常包含聚硅氧烷聚 合物作为增量聚合物。其通常是乙烯基或三甲基甲硅烷基官能的聚二甲 基硅氧烷。例如交联剂或粘结助剂与该聚合物的相容性并不总是足够良 好，从而存在相分离的危险。该硬化剂组合物通常是流变稳定的，换而 言之使用流变活性的填料配制具有固体稠度的膏状物以避免过于容易脱 混。然而，在较长时间下，这不能达到目的。

对于许多硬化剂组合物，在表面上的液相分离是熟知的。

因为即用型、自粘合的组合物中通常需要约1％的粘结助剂和约3 至5％的交联剂，所以例如在A和B组分的混合比为9∶1时，2K体系 相应地包含约10倍浓度的硬化剂组合物，这超出了一些粘结助剂的溶解 度极限。因此，单个组分的相分离问题才变得非常明显。

WO 2010/057963A1公开了B组分，该B组分可以包含乙烯基封端 的聚二甲基硅氧烷和例如用于流变稳定化的炭黑和二氧化硅和额外的交 联剂和粘结助剂。然而，该额外的流变稳定化仅延迟了硬化剂组合物的 组分分离的时间点。

US 2010/081751A1描述了RTV-2组合物，其中交联剂组分可包含直 链的、非反应性的聚二甲基硅氧烷或共聚物。在此也是仅延迟硬化剂组 合物的分离。

在DE 32 06 474 A1中，B组分的成分硅酸烷基酯、催化剂和粘结助 剂在预反应中反应以实现所述组分的相容性。其缺点是必须进行复杂的、 额外的化学过程。

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于2K聚硅氧烷组合物的硬化剂组合 物，其在储存中保持均匀，并且不显示出分离，无需在额外的过程步骤 中预先复杂地进行化学反应或流变稳定化。

该目的是通过根据本发明用于缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组合物的 硬化剂组合物实现的，其包含

(A)至少一种交联剂，

(B)至少一种催化剂，

(C)至少一种增量聚合物，其特征在于，(C)中的T单元和Q单 元的摩尔比例之和至少为25％。

根据本发明的硬化剂组合物与作为第二组分的聚合物组合物一起用 于RTV-2体系中。本领域技术人员早已已知用于RTV-2体系的该聚合物 组合物。其通常包含作为可交联聚合物的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、 作为增塑剂组分的通常为三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、增强 性或非增强性填料如二氧化硅、炭黑、石英、白垩、硅藻土等。此外任 选使用组分如热稳定剂、用于优化流变性或特定性质的添加剂、杀真菌 剂。

根据本发明使用的交联剂(A)优选为通式(I)的有机硅化合物及 其部分水解产物

Z_cSiR²_(4-c)    (I)，

其中，

R²可相同或不同且彼此独立地代表任选经取代的、可被氧原子间隔的单 价烃基，

Z可相同或不同且彼此独立地代表可水解基团，及

c等于3或4。

在此，部分水解产物可以是部分同元水解产物，即一种类型的通式 (I)的有机硅化合物的部分水解产物，还可以是部分共水解产物，即至 少两种不同类型的通式(I)的有机硅化合物的部分水解产物。根据本发 明的交联剂或部分水解产物的最大重均Mw为1200g/mol。

虽然在式(I)中没有表明，但是根据本发明使用的有机硅化合物可 以根据制备方法而具有少量羟基，优选最多至所有Si键结基团的5％。

若用于本发明组合物中的交联剂(A)是式(I)的有机硅化合物的 部分水解产物，则其优选具有最多10个硅原子。

基团R²优选为具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选被卤原子、 氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代，其中(聚)二 醇基由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元组成，R²特别优选为具有1至12个 碳原子的烷基，特别是甲基。但是，基团R²还可以是例如将两个甲硅烷 基相互连接的二价基团。

基团R²的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、 2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基， 如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲 基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基； 十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基 环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、 蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基； 和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。

经取代的基团R²的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基 乙基。

二价基团R²的实例是聚异丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基。

对于基团R²，优选具有1至12个碳原子的烃基，特别优选甲基和 乙烯基。

Z的实例是所有目前已知的可水解基团，例如经由氧原子或氮原子 键结在硅原子上的、任选经取代的烃基。

基团Z优选为-OR¹基团，其中R¹代表经取代或未经取代的、可被 氧原子间隔的烃基。Z的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；氨基， 如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和环己基氨基；酰胺 基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟 基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基，以及烯氧 基，如2-丙烯氧基，和酰氧基，如乙酰基。

用于本发明组合物中的交联剂(A)优选为四甲氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙 氧基甲硅烷基)乙烷，以及所述有机硅化合物的部分水解产物，例如六乙 氧基二硅氧烷。

用于本发明组合物中的交联剂(B)特别优选为四甲氧基硅烷、四乙 氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2-双(三 甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其部分水解产 物，特别是四乙氧基硅烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三乙 氧基硅烷及其部分水解产物和共水解产物。

在本发明硬化剂组合物中使用的交联剂(A)是市售产品或者可以 根据硅化学中已知的方法制得。

根据本发明的交联剂(A)的使用量为基于待交联成分的端基含量 至少2倍摩尔量过量的可水解或经水解的交联剂官能团。优选调节交联 剂官能团与待交联基团的摩尔比为2∶1至10∶1。

原则上所有目前已知的用于缩合反应的催化剂适合作为根据本发明 的催化剂(B)，例如二烷基锡化合物、有机钛酸酯或钛螯合物，此外例 如还有铈、锆、钼、锰、铜或锌的化合物或其盐、烷氧基化物或螯合物， 以及主族元素的催化活性化合物或铋、锂、锶或硼的盐。

作为催化剂(B)优选铈、锆、铋、锂的金属化合物和二有机锡化合 物。特别优选为对应的羧酸盐。

根据本发明的硬化剂组合物包含对于缩合反应常用的量的催化剂 (B)。在即用型2K体系中，均基于金属，在锡化合物的情况下例如以 在100至500ppm的范围内的量存在，在锂化合物的情况下以在100至 1000ppm的范围内的量存在，及在铋化合物的情况下以在2000至 5000ppm的范围内的量存在。

将组分(C)加入所述硬化剂组合物，从而可以更容易地调节RTV-2 体系中硬化剂组合物与聚合物组合物的混合比例，并使所有成分可混溶。 由此，组分(C)用于增加所述硬化剂组合物的体积，这可以更好地控制 混合过程中的计量，并确保混合物的均匀性。

使用化学组成对应于下式(II)的有机硅化合物作为根据本发明的增 量聚合物(C)

(T+Q)/(M+D+T+Q)≥0.25    (II)。

式(II)的命名符合一般常识，据此M单元对应于单官能硅原子， D单元对应于双官能硅原子，T单元对应于三官能硅原子，而Q单元对 应于四官能硅原子。分支的增量聚合物取决于制备工艺基于100份分支 的聚合物例如包含小于1重量％的硅键结的羟基。根据本发明的组分(C) 优选包含小于0.5重量％、特别优选小于0.2重量％的OH基。

载体聚合物或增量聚合物(C)中T单元和Q单元的摩尔比例之和 优选为硅原子的至少25％。特别优选为至少35％，尤其是至少40％。

(C)的使用出人意料地获得即使与具有更强极性的组分的优良的相 容性。

根据本发明的组分(C)的平均摩尔质量Mw的范围特别优选为≥ 1200g/mol至5000g/mol。

根据本发明的硬化剂组合物可以包含粘结助剂(D)作为额外的组 分。其被视为官能硅烷或偶联剂。用于本发明组合物中的粘结助剂(D) 的实例是具有官能基团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有缩水甘油醚氧 基、氨基或甲基丙烯酰氧基者。此外，具有可水解基团和SiC键结的乙 烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、酸酐基、酸基、酯基、 氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能团或醚基的硅烷及其部分水解 产物和共水解产物也可用作粘结助剂(D)。粘结助剂优选为具有可水解 基团的、氨基、丙烯酰基、环氧基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲 基官能的硅烷及其部分水解产物。(D)的含量优选使得每100重量份经 催化的、即用型RTV-2混合物(＝硬化剂组合物+聚合物组合物)包 含优选最多50重量份、特别优选0.1至20重量份、尤其是0.5至10重 量份的(D)。

此外，所述硬化剂组合物还可包含本领域技术人员早已已知的其他 成分(E)。可用于本发明组合物的(E)的实例是填料如增强性和非增 强性填料、增塑剂、可溶性染料、无机和有机颜料、溶剂、杀真菌剂、 芳香剂、分散助剂、流变性添加剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光稳定 剂、热稳定剂、阻燃剂和用于影响电学性质的试剂。

取决于粘结助剂的种类，粘结助剂(D)的所述的量超出在直链聚 二甲基硅氧烷聚合物中的溶解度，这不可避免地导致相分离。通过使用 根据本发明的组分(C)抑制分离趋势，而不必使用其他的流变活性物质， 如二氧化硅、炭黑或其他增稠添加剂。也不需要包括使硬化剂组合物复 杂地化学转化的额外的工艺步骤。根据本发明的硬化剂组合物的另一个 优点是，使用根据本发明的组分(C)有助于调节硬化剂组合物与聚合物 组合物的常用计量比例。

例如可以通过混合单个组分(A)、(B)和(C)而制备所述硬化剂 组合物。

在需要时同样混入其他的组分(D)和(E)。

使用根据本发明的硬化剂组合物作为缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组 合物中的组分。在各种不同的应用中，该缩合交联的RTV-2聚硅氧烷组 合物例如又用作粘合剂和密封剂。

具体实施方式

实施例

用于制备硬化剂组分的实施例

实施例1：(类似于文献DE 32 06 474 A1：非本发明)

根据上述文献的实施例1，首先将10.8份硅酸四乙酯与3.6份二月 桂酸二丁基锡在140℃下反应2小时。随后添加25.6份氨丙基三乙氧基 硅烷。将其与7份疏水化的二氧化硅、28份白垩和25份粘度为20000mPas 的乙烯基官能的聚合物混合成硬化剂组分。

实施例2：(类似于文献W02010/057963A1：非本发明)

根据上述文献所述，通过预混合20份粘度为20000mPas的乙烯基 聚合物和32份硅酸四乙酯28和10份作为粘结助剂的氨丙基三乙氧基硅 烷而制备硬化剂混合物。随后混入17份二氧化硅(HDK H15)和20份 炭黑(Ensaco MS)，并加工成均匀的组合物。

实施例3：(根据本发明)

将54份包含75％的T单元和25％的D单元且重均分子量为 2800g/mol的树脂组分与15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g- 氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70和1份二乙酸二丁基锡混合 成均匀澄清的混合物。

实施例4：(根据本发明)

将44份包含75％的T单元和25％的D单元且重均分子量为 2800g/mol的树脂组分与15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g- 氨丙基三乙氧基硅烷、15份WackerAMS70和10份炭黑(Ensaco MS) 均匀混合，随后用1份二乙酸二丁基锡进行催化。

实施例5：(非本发明)

将54份包含20％的T单元、70％的D单元和10％的M单元且重 均分子量为2000g/mol的树脂组分与15份部分水解的硅酸四乙酯 TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70均匀混合， 随后用1份二乙酸二丁基锡进行催化。

实施例6：(根据本发明)

将54份包含100％的T单元且重均分子量为2500g/mol的树脂组分 与15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、 15份WackerAMS70均匀混合，随后用1份二乙酸二丁基锡进行催化。

实施例7：(根据本发明)

将54份包含40％的Q单元和60％的M单元且重均分子量为 1500g/mol的树脂组分与15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g- 氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70均匀混合，随后用1份二乙 酸二丁基锡进行催化。

实施例8：(根据本发明)

将54份包含10％的Q单元、15％的T单元和65％的D单元和10％ 的M单元且重均分子量为2200g/mol的树脂组分与15份部分水解的硅 酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70 均匀混合，随后用1份二乙酸二丁基锡进行催化。

在标准条件(约25℃的室温及约1015mPa的常压)下3个月后以 及在提高的温度(50℃)和常压下4周后，对实施例的分离状况进行测 评，报告于表1。

表1中使用的缩写：

S＝具有固体稠度的膏状物

L＝液体

表1

^*根据本发明

^**参见DE 32 06 474 A1的第37页，倒数第二段

在根据本发明的实施例的情况下，在该时间内硬化剂组分没有产生 可辨识的不均匀性。

非本发明的实施例1包含交联剂和催化剂的反应产物，从而在不使 用溶剂的情况下实现催化剂、硬化剂和粘结助剂与其他组分的相容性。 但是观察到油分离。

非本发明的实施例2也显示出表面上油分离(油逸出)形式的所述 混合物的分离现象。

具有至少25％的T单元或Q单元的根据本发明的实施例3、4、6、 7和8没有显示出油分离(油逸出)。硬化剂配制品3、5、6、7和8是 澄清至轻微浑浊的液体。在此，非本发明的实施例5显示出相分离。