一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法

摘要

本发明公开了一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，在环氧化天然橡胶的配合体系中添加0.5～6份的硬脂酸稀土，硬脂酸稀土中具有特殊电子结构的稀土离子能使环氧化天然橡胶在老化过程中环氧基团的稳定，减少环氧基团的开环；能够捕抓环氧化天然橡胶老化过程产生的自由基，从而提高环氧化天然橡胶的抗老化性能；该方法所用的硬脂酸稀土无毒性、无污染、制备方法简单；成本低廉，易于规模化生产。

说明书

【技术领域】

本发明涉及环氧化天然橡胶的抗老化性能的控制技术，特别涉及一种提高环氧化天 然橡胶老化性能的方法。

【背景技术】

环氧化天然橡胶是由天然橡胶乳与过氧乙酸反应制得的，由于环氧反应是立体有向 反应，使天然橡胶中的顺式结构被保留下来，从而保持天然橡胶的优良的弹性；另一方 面，环氧化的结果，增加了天然橡胶的极性，加大分子间的作用力，使它具有某些合 成橡胶的优良特性。与天然橡胶相比，环氧化天然橡胶除具有良好的耐油性外，还具有 优良的气密性、粘合性以及耐湿滑性。这使环氧化天然橡胶的应用范围更为广泛，除直 接用来制造耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂外，还可与其它高分子材料共混制成 多种复合材料。特别是在轮胎应用方面，环氧化天然橡胶具有低的滚动阻力和高的抗湿 滑性，尤其在高性能轮胎的制造方面具有广泛的应用前景。

然而，目前环氧化天然橡胶有一个致命的缺点是：在酸催化下环氧基团开环交联， 导致耐老化性能非常差。正是由于这个缺点，制约了环氧化天然橡胶的应用与产业化。

因此，目前还需要提供一种提高环氧化天然橡胶的老化性能的方法，进一步拓宽环 氧化天然橡胶的应用范围。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，该方法处理的 环氧化天然橡胶具有良好的力学性能和抗老化性能，可以满足市场的需要。

具体地说，在环氧化天然橡胶的配合体系中添加0.5～6份的硬脂酸稀土，硬脂酸 稀土中具有特殊电子结构的稀土离子能使环氧化天然橡胶在老化过程中环氧基团的稳 定，进而达到提高环氧化天然橡胶的抗老化性能的目的。

本发明的具体实施方案如下：

a、将环氧化天然橡胶在开炼机上薄通10次(辊距1.4mm)。

b、调节开炼机的辊距至0.2mm，在不包辊的情况下将橡胶薄通2次。

c、调节开炼机的辊距至1.4mm，将环氧化天然橡胶包辊压炼。当获得表面光滑的 包辊胶时，加入硬脂酸稀土，出现粘辊现象，待包辊胶表面光滑后把辊距调节至1.8mm。

d、加入少量的氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺。

e、每边作3/4割刀三次。

f、从开炼机上取下胶料，打卷，调节辊距至0.8mm，将胶料竖插入辊筒间隙滚压， 如此重复6次，最后得到具有良好的力学性能和抗老化性能的环氧化天然橡胶。

本发明所述的硬脂酸稀土，是一种硬脂酸稀土或两种硬脂酸稀土混合物，是以硝酸 稀土为原料，通过皂化方法制成的，其化学通式为(C₁₇H₃₅COO)₃Re，

式中：Re是指镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、。

硬脂酸稀土的制备方法为：按化学计量比，硝酸稀土和氢氧化钠在水介质中搅拌反 应，反应温度70～80℃，反应时间15～20min，接着加入硬脂酸，直到完全反应后，再 经过滤、干燥，得到硬脂酸稀土。

本发明所述的环氧化天然橡胶，是由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为 10～50％、总固体含量为20～50％的环氧化天然胶乳，经过凝固、压绉、造粒、干燥 得到的环氧化天然橡胶干胶。

【本发明的关键点】

本发明的关键点在于：

通过在环氧化天然橡胶的混炼过程中添加硬脂酸稀土，一方面能较好地提高环氧化 天然橡胶老化过程中环氧基团的稳定性，减少环氧基团的开环，另一方面，硬脂酸稀土中 的稀土离子能够捕抓环氧化天然橡胶老化过程产生的自由基，从而提高环氧化天然橡胶 的抗老化性能；硬脂酸稀土要在其它配合剂之前加入，这样能够更好地提高环氧化天然 橡胶的抗老化性能。

采用本发明的方法处理的环氧化天然橡胶，具有以下的显著效果：

a、提高了环氧化天然橡胶的力学性能：

-以硬脂酸镧添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶的拉伸强度可由19.6Mpa提 高到22.15～24.54MPa；300％定伸应力由1.83MPa提高到1.84～2.03Mpa；撕裂强度 由23.8MPa提高到24.7～26.6Mpa；

-以硬脂酸钕添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶的拉伸强度可由19.6Mpa提 高到21.9～24.6MPa；300％定伸应力由1.83MPa提高到1.86～2.2Mpa；撕裂强度由 23.8MPa提高到25.2～27.6Mpa；

b、提高了环氧化天然橡胶的抗老化性能：

-以硬脂酸镧添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶，经过24h×100℃热空气老 化后，拉伸强度保持率可由66.1％提高到68.11～71.92％，拉断伸长率保持率可由 81.58％提高到82.20～87.97％；

-以硬脂酸钕添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶，经过24h×100℃热空气老 化后，拉伸强度保持率可由66.1％提高到68.12～73.92％，拉断伸长率保持率可由 81.58％提高到82.12～87.87％；

本发明所用的硬脂酸稀土无毒性、无污染性、制备方法简单；成本低廉。

本发明提供的技术工艺简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为硬脂酸镧和硬脂酸的红外光谱图；硬脂酸红外光谱图上波数为2640的 v(OH)，1702cm^-1处的v(C＝O)，1433cm^-1处的v(C-O)+δ(OH)(耦合带)和934cm-1 处的ρ_w(OH)吸收谱带在硬脂酸镧的红外光谱图中消失。在硬脂酸镧的红外光谱图中出 现COO^-1的吸收峰，即1548cm^-1处的v_s(COO^-)与1413cm^-1处的v_s(COO^-)。

图2为硬脂酸钕和硬脂酸的红外光谱图；硬脂酸红外光谱图上波数为2640的 v(OH)，1702cm^-1处的v(C＝O)，1433cm^-1处的v(C-O)+δ(OH)(耦合带)和934cm-1 处的ρ_w(OH)吸收谱带在硬脂酸钕的红外光谱图中消失。在硬脂酸钕的红外光谱图中出 现COO^-1的吸收峰，即1535cm^-1处的v_s(COO^-)与1413cm^-1处的v_s(COO^-)。

【具体实施方式】

除非另有说明，下文采用的份数为质量份。

硫化试样的拉伸强度按GB/T528的规定测试，撕裂强度按GB/T530的规定测试。

实施例1

a硬脂酸镧的制备

将4.8g(0.12mol)的氢氧化钠溶于100ml的水，缓慢添加13g(0.04mol)的硝 酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)，在80℃搅拌反应30min，接着添加30.48g(0.12mol)的硬 脂酸。将反应生成的沉淀过滤，然后，真空干燥至恒重，得到白色粉末状的结构式为 (c₁₇H₃₅COO)₃La的硬脂酸镧，备用；

b组分与份数

环氧化程度为10％的环氧化天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；促进剂NS 1.5； 硫磺1.5；硬脂酸镧0.5。

c混炼与硫化

1)将环氧化天然橡胶在开炼机上薄通10次(辊距1.4mm)。

2)调节开炼机的辊距至0.2mm，在不包辊的情况下将橡胶薄通2次。

3)调节开炼机的辊距至1.4mm，将环氧化天然橡胶包辊压炼。当获得表面光滑的 包辊胶时，加入硬脂酸镧，出现粘辊现象，待包辊胶表面光滑后把辊距调节至1.8mm。

4)加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺。

5)每边作3/4割刀三次。

6)从开炼机上取下胶料，打卷，调节辊距至0.8mm，将胶料竖插入辊筒间隙滚压， 如此重复6次。最后得到环氧化天然橡胶混炼胶。

将混炼胶在室温下停放3～6h之后，在平板硫化机上于150℃及15MPa条件硫化， 正硫化时间T₉₀采用硫化仪(MDR 2000)测量。经硫化的胶片在室温下停放20h，然 后测定硫化胶的物理机械性能。表1是环氧化程度为10％的环氧化天然橡胶硫化胶的 力学性能。

热空气老化试验：将试样按一定距离悬挂于实验温度为100℃的热空气老化试验箱 中老化24h后取出试样，测定其力学性能。表2是环氧化程度为10％的环氧化天然橡 胶硫化胶老化后的试样的拉伸强度和拉断伸长率保持率。

表1环氧化程度为10％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能

表2 100℃热空气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率

  性能   拉伸强度保持率/％   拉断伸长率保持率/％   未添加硬脂酸镧   64.20   83.46   添加硬脂酸镧   68.13   87.65

从表2可以看出，添加硬脂酸镧的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度为20.8Mpa， 比未添加硬脂酸镧的硫化胶大2.4Mpa；300％定伸应力由1.42MPa提高到1.79Mpa； 撕裂强度由21.6MPa提高到24.5Mpa。

从表2中可以看出，添加硬脂酸镧，环氧化天然橡胶硫化胶的抗老化性能明显提高， 例如，100℃老化24h后，添加硬脂酸镧的硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率保持率分别 为68.13％和87.65％。

实施例2

a硬脂酸镧的制备

硬脂酸镧的制备与实施例1相同。

b组分与份数

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；促进剂NS 1.5； 硫磺1.5；硬脂酸镧1。

c混炼与硫化

混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实施例1相同。

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能如表3所示，经100℃热空 气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率如表4所示。

表3环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能

表4 100℃热空气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率

  性能   拉伸强度保持率/％   拉断伸长率保持率/％   未添加硬脂酸镧   66.10   81.58   添加硬脂酸镧   71.92   89.21

从表3可以看出，添加硬脂酸镧的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度为19.3Mpa， 比未添加硬脂酸镧的硫化胶大2.8Mpa；300％定伸应力由1.57MPa提高到1.87Mpa； 撕裂强度由22.3MPa提高到25.9Mpa。

从表4中可以看出，添加硬脂酸镧，环氧化天然橡胶硫化胶的抗老化性能明显提高， 例如，100℃老化24h后，添加硬脂酸镧的硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率保持率分别 为71.92％和89.21％。

实施例3

a硬脂酸钕的制备

将4.8g(0.12mol)的氢氧化钠溶于100ml的水，缓慢添加13g(0.04mol)的硝 酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)，在80℃搅拌反应30min，接着添加30.48g(0.12mol)的硬 脂酸。将反应生成的沉淀过滤，然后，真空干燥至恒重，得到白色粉末状的结构式为 (C₁₇H₃₅COO)₃Nd的硬脂酸钕，备用；

b组分与份数

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；促进剂NS 1.5； 硫磺1.5；硬脂酸钕2。

混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实施例1相同。

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能如表5所示，经100℃热空 气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率如表6所示。

表5环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能

表6 100℃热空气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率

  性能   拉伸强度保持率/％   拉断伸长率保持率/％   未添加硬脂酸钕   66.10   81.58   添加硬脂酸钕   69.75   86.82

从表5可以看出，添加硬脂酸钕的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度为23.5Mpa， 比未添加硬脂酸钕的硫化胶大4.2Mpa；300％定伸应力由1.57MPa提高到1.91Mpa； 撕裂强度由22.3MPa提高到24.2Mpa。

从表6中可以看出，添加硬脂酸钕，环氧化天然橡胶硫化胶的抗老化性能明显提高， 例如，100℃老化24h后，添加硬脂酸钕的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别 为69.75％和86.82％。

实施例4

a硬脂酸钕的制备

硬脂酸钕的制备与实施例3相同。

b组分与份数

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；促进剂NS 1.5； 硫磺1.5；硬脂酸钕4。

混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实施例1相同。

环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能如表7所示，经100℃热空 气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率如表8所示。

表7环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能

表8 100℃热空气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率

  性能   拉伸强度保持率/％   拉断伸长率保持率/％   未添加硬脂酸钕   66.10   81.58   添加硬脂酸钕   68.43   87.14

从表7可以看出，添加硬脂酸钕的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度为23.5Mpa， 比未添加硬脂酸钕的硫化胶大2.9Mpa；300％定伸应力由1.57MPa提高到2.10Mpa； 撕裂强度由22.3MPa提高到24.2Mpa。

从表8中可以看出，添加硬脂酸钕，环氧化天然橡胶硫化胶的抗老化性能明显提高， 例如，100℃老化24h后，添加硬脂酸钕的硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率保持率分别 为68.75％和86.82％。

实施例5

a混合硬脂酸稀土的制备

将4.8g(0.12mol)的氢氧化钠溶于100ml的水，缓慢添加6.5g(0.o2mol)的硝 酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)和6.5g(0.02mol)的硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)，在80℃搅拌 反应30min，接着添加30.48g(0.12mol)的硬脂酸·将反应生成的沉淀过滤，然后， 真空干燥至恒重，得到混合硬脂酸稀土，备用；

b组分与份数

环氧化程度为5o％的环氧化天然橡胶100；硬脂酸2；氧化锌5；促进剂NS 1.5； 硫磺1.5；混合硬脂酸稀土6。

混炼与硫化工艺及热空气老化试验与实施例1相同。

环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能如表9所示，经100℃热空 气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率如表10所 示。

表9环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能

表10 100℃热空气老化后的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率

  性能   拉伸强度保持率/％   拉断伸长率保持率/％   未添加混合硬脂酸稀土   62.21   82.42   添加混合硬脂酸稀土   66.43   85.31

从表9可以看出，添加混合硬脂酸稀土的环氧化天然橡胶硫化胶的拉伸强度为 24.4Mpa，比未添加混合硬脂酸稀土的硫化胶大3.2Mpa；300％定伸应力由1.61MPa 提高到1.91Mpa；撕裂强度由21.7MPa提高到24.8Mpa。

从表10中可以看出，添加混合硬脂酸稀土，环氧化天然橡胶硫化胶的抗老化性能 明显提高，例如，100℃老化24h后，添加混合硬脂酸稀土的硫化胶的拉伸强度和扯断 伸长率保持率分别为66.43％和85.31％。