一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法

摘要

一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法，所述短链全氟碘代烷具有如下通式：C

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说是一种氟气引发连续化生产 短链全氟碘代烷的方法。

背景技术

现有技术中，全氟碘代烷一般是以五氟碘乙烷为调聚剂，四氟乙 烯为调聚单体进行调聚反应得到。其反应式如下：

CF₃CF₂I+nCF₂＝CF₂→CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI

式中，n为1～12的整数。

全氟碘代烷可转化为全氟烷基羧酸或酰胺，是生产含氟整理剂、 含氟表面活性剂和其它精细化学品的重要有机氟中间体。其中聚合度 n＝3的产物即全氟碘代辛烷具有最佳的性价比，也是目前用量最大的 全氟碘代烷。但是该产品制备的全氟辛基磺酰化合物(PFOS)，是目前 世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有难以降解的持久性、 生物体内的累积性、远距离的迁移性、对人类危害的不确定性。已受 到《关于持久性有机污染物控制的斯德哥尔摩公约》，简称POPs公 约的控制，于2009年开始在一些行业中限制生产和控制使用PFOS 及其衍生物，2004年11月11日，公约已正式对我国生效。目前， 科研人员已尝试使用短链全氟碘代烷(4～6个碳)替代长链或中链 全氟碘代烷(碳数在8以上)。现有的调聚方法大多以长链或中链全 氟碘代烷为主要产物。

已经开发的调聚反应的催化剂和引发剂有：

(1)热和光为引发剂

热引发调聚反应为全氟乙基碘和四氟乙烯在气相中进行，采用管 式反应器。如US5268516；US5650545；CN1099023；CN1275969。 该法所得产物全氟碘代烷分子量分布范围宽，反应装置的生产效率 低。而且反应温度太高，一般在300-400℃，通常需要纯镍作为反应 器的材质，另外反应管内径极细，即使生成少量的高沸调聚物及高碳 偶合烷烃也易于粘结于管壁造成阻塞，安全性不好。

中国发明专利CN1356302；CN1379008A公开了一种光引发调聚 反应，但该是将五氟碘乙烷和四氟乙烯的混合物加入以低压光源作为 引发光源的反应器进行调聚反应。虽然该法采用较低的压力并取得较 高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反 应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。

(2)自由基引发剂

采用过氧化物(自由基发生器)，如US1535408；US3145222； US5068471，基本上是采用叔丁基过氧异丙烯酸酯引发，引发过程反 应温度在90-115℃，采用釜式反应器；为避免不希望的长链调聚物的 生成，通常增加起始调聚体的浓度，降低主链物的浓度，结果是专户 为希望的中等链长的调聚物的转化率低，通过蒸馏回收起始的调聚 体，再连续生产。但由于全氟烷基与自由基发生器反应并生成含氢的 有机化合物(R_fH)副产品，很难从起始化合物中分离，因此，当调 聚反应连续进行时，因R_fH的累积降低反应的效率。

(3)氟化物为引发剂

如US3132185；US3234294所公开的方法是以IF₅引发剂和SbF₅催化剂组合，或者如US5574193是以氟化物如CoF₃，MnE₃和CeF₄等催化的反应，其温度在40℃-60℃；与其它几种现有催化剂和引发 剂方法比较，这种反应的温度相对比较低。但由于IF₅对反应器有腐 蚀性，必须在无水条件下进行，在该反应中需用不锈钢及哈氏合金反 应器；全氟乙基碘与五氟化碘反应可生成全氟碘烷和碘，碘与四氟乙 烯反应又生成双碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和双氟取代的全氟 碘烷是该反应中的副产物。

(4)R_fIF₂或R_fIF₄为引发剂

如US3377390公开的方法是首先合成引发剂R_fIF₂或R_fIF₄，通过 三氟化氯与全氟碘烷在低温下反应(-70℃左右)，三氟氯化比较稳定， 但由于这种反应遇水或有机物易燃，实验操作相对困难；此外，该引 发剂通常是固体，具有不同的熔点，熔点范围在0-200℃，C₂F₅IF₂的 熔点是18℃，因此极容易变成液体；储存几周或数月，该固体可分 解；从工业化应用考虑，具有调聚反应温度和压力与IF₅/SbF₅组合相 同，同时还与有对反应釜没有腐蚀，以及没有副产物全氟双碘烷和全 氟烷烃的优点。

(5)ZrCl₄，YCl₃，RhCl₃，TaCl₅/ethanolamine

如US3557224和US4067916公开的方法可生成较高分子量的全 氟烷基碘化物产品，其中全氟辛基碘含量相对较低；反应温度在100 ℃-250℃。

(6)Cu及过渡金属为催化剂

1987年中国科学院上海有机所首次报道Cu做为催化剂催化该调 聚反应(Journal of Fluorine Chemistry，1987，36，483-486)，该过程反应 温度在80-100℃，在该温度下完成反应时间短，当五氟碘乙烷与四氟 乙烯的摩尔比在1∶2到2∶1范围时，反应合成较多的高碳数全氟烷 基碘化物杂质。美国专利US5639923公开用Cu作为催化剂催化低碳 数全氟烷基碘与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如 Zn，Mn，V，Rh或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍 然存在以下问题：催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟烷基 碘化物CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI，活性和选择性不够理想。美国专利 US6919490和中国发明专利申请CN1535258A公开使用管式反应器， 采用球形铜粉，锡粉(粒径在1μm-200μm)或烧结铜锡合金(粒径 在50μm-0.5mm)做催化剂，通过增加起始调聚体的浓度，降低主 链物的浓度，结果，转化为希望的中等链长的调聚物的转化率低，再 通过蒸馏回收起始的调聚体，连续生产，合成需要的全氟烷基碘化物， 但该方法应用于工业化仍然需要一段时间，而且能耗大，并对管式反 应器结构及反应器制备材料要求高。使用金属催化剂，存在选择性低， 催化剂分离回收难的问题。

以上都是以中长链全氟碘代烷为主要产物的制备方法，经检索， 目前只有中国发明专利申请CN101648845公开了一种制备短链全氟 烷基碘化物的方法，该法以粉末或载体金属形式存在的铂，锆，铌， 钽或它们的合金为催化剂该方法可以使得到的短链全氟烷基碘化物 含量大于90％，碳数为6的全氟烷基碘化物含量大于70％，但是该 反应为釜式间歇反应，不适合连续化生产工艺。

发明内容

本发明就是要解决现有技术的上述问题。

本发明的主要目的是提供一种通过氟气作为引发剂连续化生产 短链全氟碘代烷的方法。所述方法适合大规模生产，可在相对低温下 有效的反应，产生很少的杂质。

所述目标短链全氟碘代烷具有如下通式：

C₂F₅(CF₂CF₂)_nI

其中，n为1～3的整数，优n＝1～2。

所述方法包括如下步骤：

连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷按比例提供到螺旋管式反应器中， 通入引发剂氟气引发反应，在温度为150～200℃及压力0.1-1MPa下 进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤50℃)，液化产物经分馏得到 所需产物，未液化的气体再循环到装置原料部分，参与重新配比，循 环使用。

本发明采用的引发剂为氟气，氟气的用量为0.01-0.5‰，优选 0.05～0.2‰。它可使反应温度下降50～200℃左右。

调聚单体为不饱和烯烃：四氟乙烯，六氟丙烯等，优选四氟乙烯。

聚合单体和调聚剂的比例(摩尔比)为1∶1～6，优选1∶2～4。

调聚反应的温度为150～200℃。相对低温指本发明调聚反应的 温度150～200℃，相对于现有技术的热引发调聚反应的温度300～ 400℃而言，为相对低温。

螺旋管式反应器的长径比为2000～5000，可通过调节长径比控 制反应物的停留时间，从而提高产品的选择性。

螺旋管式反应器采用镍铬合金(80/20)以及防腐预处理，可有 效的实现防腐。

本发明技术方案的优点：单纯的热引发，反应温度过高，通常为 300～400℃，采用氟气引发，它可使反应温度下降50～200℃左右。 再者，氟气引发的选择性高，易于得到目标产物。螺旋管式反应器的 长径比可调，可通过调节长径比，控制反应物的停留时间，提高产品 的选择性。螺旋管式反应器采用镍铬合金(80/20)以及防腐预处理， 可有效的实现防腐。

附图说明

图1为本发明的螺旋管式反应器的结构示意图，其中：1、进料 口2、出料口3、电加热管4、低压电源5、保温层6、耐火层7、螺 旋管

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施 例。

实施例1-7

连续将四氟乙烯和五氟碘乙烷(自制)按比例(摩尔比)提供到 螺旋管式反应器中，通入引发剂氟气(自制)，引发反应，在150～ 200℃温度及压力0.1-1MPa下进行调聚反应，粗产品经冷凝(温度≤ 50℃)，液化产物经分馏得到所需产物，未液化的气体再循环到装置 原料部分，参与重新配比，循环使用。产物用MS和GC分析。表1 列出了不同反应条件下得到的调聚产物的分布数据。

表1  实施例1-7的实验数据一览表