一种脲类农药的组合增效剂及含有组合增效剂的环保农药

摘要

本发明公开了一种脲类农药的组合增效剂及含有组合增效剂的环保农药。该组合增效剂由水杨酸和磷酸三苯酯组成。本发明经过室内试验及田间试验发现，通过把水杨酸和磷酸三苯酯组合与杀铃脲或氟铃脲混合后，对两种脲类杀虫剂的增效作用显著，可以缩短杀铃脲对害虫的致死时间，和提高氟铃脲的杀虫活性，防止害虫继续危害作物，在同等防效下可减少杀虫剂的使用量。水杨酸和磷酸三苯酯组合作为增效剂对杀铃脲或氟铃脲的增效作用比单独使用水杨酸或磷酸三苯酯作为增效剂，其增效作用更加明显，水杨酸和磷酸三苯酯之间具有协同作用的效果。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种农药增效剂及含有该增效剂的农药，具体涉及一种脲类农药的组合增效剂及含有该组合增效剂的环保农药。

背景技术：

随着人们环保意识的提高及科学技术的发展，昆虫生长调节剂等特异性农药得到了长足的发展，其中，应用比较广泛的是几丁质合成抑制剂，这类农药作用于昆虫的变态环节，能阻碍昆虫新表皮的形成，抑制昆虫的蜕皮而致死，机理独特。与其它化学农药相比较有以下优点：1)选择性强，对人畜及天敌安全。2)对生态环境影响小。

脲类是目前生产量最大、应用范围最广的一种几丁质合成抑制剂农药，如杀铃脲(triflumuron)、氟铃脲(hexaflumuron)等，主要通过影响昆虫的几丁质合成，但是通常这类农药杀虫速度较慢，同时也有部分害虫产生了抗性。杀铃脲的杀虫效应与常规杀虫剂绝然不同，它不是直接杀死昆虫，而是通过干扰、破坏昆虫的正常生长发育，干扰昆虫蜕皮生理过程，能够抑制和破坏昆虫几丁质合成酶的形成，导致幼虫不能生成新表皮，阻碍其蜕皮变态，使昆虫缓慢致死。杀铃脲作用缓慢，无内吸作用，有一定的触杀作用，持效期较长，持效达30天。但是杀铃脲的主要缺点是杀虫速度慢，一般需要4～7天才能使害虫大量死亡。由于这些方面的缺陷使得昆虫生长调节剂等杀虫剂在推广应用中受到很大限制。

在这种背景下，寻求增效物质作为这类农药的增效成分，以提高这类农药的杀虫毒力，缩短害虫的死亡时间，从而达到提高速效性，降低虫口密度，降低害虫危害程度以及延缓害虫抗药性的发生，作为解决这类农药缺点问题的方法之一。且增效成分在自然界易降解，对环境安全，是选择增效成分的原则。增效物质单独使用无杀虫活性或者只有极低的杀虫活性，当添加到农药中时能够显著提高制剂的杀虫活性。然而，目前昆虫生长调节等这类环保农药增效剂的研究和开发，仍是该类杀虫剂应用领域中的一个薄弱环节。

水杨酸是一种白色的结晶粉状物，无臭，味先微苦后转辛，广泛存在于高等植物中。水杨酸又称植物的“消炎药”，对微生物有抗菌性，在植物体内也发挥着重要的生理作用，不仅能调节植物的一些生长发育过程，还在植物抗生物胁迫和非生物胁迫中发挥着重要作用。植物在受到病毒、细菌侵染后，被侵染部位的水杨酸水平会显著增加，出现坏死病斑防止感染部位的扩散，另外非感染部位的水杨酸含量也会升高，从而使其对病原菌的再侵染产生抗性。水杨酸是重要的精细化工原料。在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂。水杨酸可以溶解角质间的构成形物质(cement)，使角质层产生脱落，是用来软化硬皮或溶解角质的药物，所以能去除积聚过厚的角质层，促进新陈代谢。水杨酸具有优秀的去角质、清理毛孔能力。水杨酸在医药方面应用比较多，大量应用于皮肤病中和美容产品中，农药中则应用于杀菌剂增效。

磷酸三苯酯是一种白色、无臭结晶粉末，微有潮解性。主要应用于化工产品，用作硝化纤维、醋酸纤维膜的阻燃性增塑剂、聚氯乙烯的增塑剂、粘胶纤维中的樟脑不燃性代用品。磷酸三苯酯具有抑制昆虫体内酶的作用。而不少研究结果表明，昆虫代谢抗性机理主要是由于各种解毒酶活性增高所致。应用增效剂用以消除昆虫群体具有这些酶的代谢选择优势，是克服和延缓害虫抗性发展的途径之一。

发明内容：

本发明的第一目的是提供一种有效促进脲类农药对幼虫期害虫的杀虫活性且安全环保的脲类农药的组合增效剂。

本发明的脲类农药的组合增效剂，由水杨酸和磷酸三苯酯组成。

所述的脲类农药的组合增效剂，优选由水杨酸和磷酸三苯酯按质量比3∶0.1～150组成，进一步优选由水杨酸和磷酸三苯酯按质量比为2∶3组成。

经实验发现，单独使用水杨酸或磷酸三苯酯用于防治鳞翅目幼虫和草菇线虫时，几乎没有杀虫作用，但水杨酸或磷酸三苯酯和脲类农药混合使用时，则对后者有明显的增效作用，可以增加死亡率和缩短死亡时间，特别是能够缩短死亡时间对作用迟缓的杀虫剂意义重大，同时也可以减少杀虫剂的使用量。本发明还进一步经过室内试验及田间试验发现，通过把水杨酸和磷酸三苯酯组合与杀铃脲或氟铃脲混合后，对两种脲类杀虫剂的增效作用显著，可以缩短杀铃脲对害虫的致死时间，和提高氟铃脲的杀虫活性，防止害虫继续危害作物，在同等防效下可减少杀虫剂的使用量。水杨酸和磷酸三苯酯组合作为增效剂对杀铃脲或氟铃脲的增效作用比单独使用水杨酸或磷酸三苯酯作为增效剂，其增效作用更加明显，水杨酸和磷酸三苯酯之间具有协同作用的效果。

因此，本发明的第二个目的是提供水杨酸和磷酸三苯酯的组合物在作为脲类农药增效剂中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种含有组合增效剂的环保农药，包括脲类农药和助剂，其特征在于，还包括组合增效剂，该组合增效剂由水杨酸和磷酸三苯酯组成。

所述的组合增效剂优选是由水杨酸和磷酸三苯酯按质量比为3∶0.1～150组成，进一步优选由水杨酸和磷酸三苯酯按质量比为2∶3组成。

优选，所述的组合增效剂与脲类农药的质量比为1∶0.1～80。

所述的脲类农药优选为杀铃脲或氟铃脲。

所述的含有组合增效剂的环保农药，优选为，按总质量分数100％计，包括杀铃脲5～40％；水杨酸0.5～15％；磷酸三苯酯0.5～25％；其余为助剂。

所述的含有组合增效剂的环保农药，优选为，按总质量分数100％计，包括氟铃脲5～30％；水杨酸0.5～15％；磷酸三苯酯0.5～25％；其余为助剂。

所述的助剂包括乳化剂、溶剂、助溶剂和填充剂。乳化剂可由十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚(农乳34#)、烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10、OP-10和OP-15)、斯盘20-40(S-20和S-40)、苯乙烯(或a-甲基苯乙烯)苯酚甲醛树脂聚氧乙烯(农乳700#)、二苄基联苯基聚氧乙烯醚(农乳300#)、苯乙烯基苯酚聚乙烯醚(农乳603#)、壬基酚聚氧乙烯醚改性磷酸脂(磷酸脂500#)、茶皂素等其中的一种或几种组成。溶剂可由丙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、S-150、N-烷基吡咯烷酮等其中的一种或几种组成。助溶剂可由乙二醇苯醚、正丁醇、乙二醇、丙二醇、甲醇等其中的一种或几种组成。填充剂可选硅藻土、高岭土、陶土、碳酸钙、白炭黑、水等其中的一种或几种组成。本领域技术人员可根据需要农药的剂型，如乳油或悬浮剂等剂型，按照本领域的常规知识加入相应的助剂进行配制。

本发明的脲类农药组合增效剂可以单独溶于水后与脲类农药一起喷施，也可以直接加入脲类农药中制成各种剂型。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明所提供的组合增效剂相对于单一增效成分水杨酸或磷酸三苯酯与杀铃脲和氟铃脲混配，对草菇线虫的毒力测定表现为协同增效作用，其复配剂的共毒系数(CTC)为129.79和130.95。水杨酸产生蜕皮反应，磷酸三苯酯抑制昆虫体内的酶。两者增效机理不同，组合协同增效可扩大增效范围，缩短害虫死亡时间，提高抗性害虫的防治效果。

2.本发明所提供的含有组合增效剂的杀铃脲、氟铃脲对甜菜夜蛾和小菜蛾的杀虫毒力的速效性比其单独使用分别高1.58～4.16倍和1.47～1.83倍。因此本发明所提供的组合增效剂可以有效地促进杀虫剂的杀虫效果，提高药效，在同等防效下可以减少杀虫剂的用量。

3.本发明所提供的组合增效剂水杨酸和磷酸三苯酯是化工原料，来源广泛。作为杀虫剂的增效成分时，易降解、无残留，适合作为一种环保的农药增效剂推广使用。

4.本发明所使用的组合增效剂可以延缓害虫对杀虫剂抗药性的发生，对于推广应用环保型杀虫剂、减少高残留化学用药的使用具有重要意义。

5.本发明制备方法简单、原料来源广泛、成本低廉。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：含有组合增效剂的杀铃脲乳油

按总质量分数100％计，包括，杀虫剂：杀铃脲5％，增效剂：水杨酸0.5％，增效剂：磷酸三苯酯0.8％，乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5％，助溶剂：乙二醇5％，溶剂：二甲基甲酰胺补充至100％。配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂依次放进混合机里，搅拌30分钟，待乳油澄清透明后灌装成品。

实施例2：含有组合增效剂的杀铃脲悬浮剂

按总质量分数100％计，包括，杀虫剂：杀铃脲20％，增效剂：水杨酸0.5％，增效剂：磷酸三苯酯25％，乳化剂：茶皂素10％，溶剂：环己酮15％，助溶剂：乙二醇5％，填充剂：白炭黑1％，水补足到100％。配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂、适量水依次放进反应釜里，用高速剪切机进行剪切乳化30分钟。然后加入填充剂、水补足到100％，再进行高速剪切乳化1小时，待悬浮剂均匀后过滤掉沉渣，灌装成品。

实施例3：含有组合增效剂的杀铃脲悬浮剂

按总质量分数100％计，包括，杀虫剂：杀铃脲40％，增效剂：水杨酸15％，增效剂：磷酸三苯酯0.5％，乳化剂：茶皂素15％，溶剂：环己酮15％，助溶剂：乙二醇5％，填充剂：白炭黑0.5％，水补足到100％。配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂、适量水依次放进反应釜里，用高速剪切机进行剪切乳化30分钟。然后加入填充剂、水补足到100％，再进行高速剪切乳化1小时，待悬浮剂均匀后过滤掉沉渣，灌装成品。

实施例4：含有组合增效剂的氟铃脲乳油

按总质量分数100％计，包括，杀虫剂：氟铃脲5％，增效剂：水杨酸0.5％，增效剂：磷酸三苯酯25％，苯乙烯基苯酚聚乙烯醚(农乳603#)10％，助溶剂：乙二醇5％，溶剂：二甲基甲酰胺补充至100％。配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂依次放进混合机里，搅拌30分钟，待乳油澄清透明后灌装成品。

实施例5：含有组合增效剂的氟铃脲悬浮剂

按总质量分数100％计，包括，杀虫剂：氟铃脲30％，增效剂：水杨酸15％，增效剂：磷酸三苯酯0.5％，乳化剂：茶皂素15％，溶剂：环己酮15％，助溶剂：乙二醇5％，填充剂：白炭黑0.5％，水补足到100％。配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂、适量水依次放进反应釜里，用高速剪切机进行剪切乳化30分钟。然后加入填充剂、水补足到100％，再进行高速剪切乳化1小时，待悬浮剂均匀后过滤掉沉渣，灌装成品。

实施例6：本发明的组合增效剂中水杨酸和磷酸三苯酯之间对杀铃脲具有协同作用效果：

将5g杀铃脲标准品、12g磷酸三苯酯混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得杀铃脲的含量为5％(质量分数)。

将5g杀铃脲标准品、8g水杨酸混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得杀铃脲的含量为5％(质量分数)。

将5g杀铃脲标准品、6g磷酸三苯酯、4g水杨酸混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得杀铃脲的含量为5％(质量分数)。

配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂依次放进混合机里，搅拌30分钟，待乳油澄清透明后灌装成品。

使用时用水将其稀释1000倍，在室内进行草菇线虫防治试验。同时以商品5％杀铃脲1000倍液做对比，另外一组为空白对照。在显微镜下检查，统计。根据调查数据，用统计分析系统(SAS)、数据处理系统(DPS)等软件进行分析，计算各药剂的LT₅₀，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)值，其结果如表1所示。

表1：本发明的组合增效剂中水杨酸和磷酸三苯酯之间对杀铃脲具有协同作用效果

注：复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。A：5％杀铃脲+12％磷酸三苯酯；B：5％杀铃脲+8％水杨酸；A+B：5％杀铃脲+6％磷酸三苯酯+4％水杨酸

从表1可以看出，水杨酸和磷酸三苯酯的混配增效剂相对于单一增效剂的共毒系数为CTC＝129.79，大于120，表现为增效作用，说明水杨酸和磷酸三苯酯之间具有协同作用的效果，两者的组合对杀铃脲具有增效作用。

实施例7：本发明的组合增效剂中水杨酸和磷酸三苯酯之间对氟铃脲具有协同作用效果：

将5g氟铃脲标准品、12g磷酸三苯酯混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得氟铃脲的含量为5％(质量分数)。

将5g氟铃脲标准品、8g水杨酸混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得氟铃脲的含量为5％(质量分数)。

将5g氟铃脲标准品、6g磷酸三苯酯、4g水杨酸混合均匀，再加入烷基酚聚氧乙烯醚(NP-10)5g，乙二醇5g，二甲基甲酰胺补充至100％，使得氟铃脲的含量为5％(质量分数)。

配制方法：把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂依次放进混合机里，搅拌30分钟，待乳油澄清透明后灌装成品。

使用时用水将其稀释1000倍，在室内进行草菇线虫防治试验。同时以商品5％氟铃脲1000倍液做对比，另外一组为空白对照。在显微镜下检查，统计。根据调查数据，用统计分析系统(SAS)、数据处理系统(DPS)等软件进行分析，计算各药剂的LT₅₀，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)值，其结果如表2所示。

表2：本发明的组合增效剂中水杨酸和磷酸三苯酯之间对氟铃脲具有协同作用效果

注：复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。A：5％氟铃脲+12％磷酸三苯酯；B：5％氟铃脲+8％水杨酸；A+B：5％氟铃脲+6％磷酸三苯酯+4％水杨酸

从表2可以看出，水杨酸和磷酸三苯酯的混配增效剂相对于单一增效剂的共毒系数为CTC＝130.95，大于120，表现为增效作用，说明水杨酸和磷酸三苯酯之间具有协同作用的效果，两者的组合对氟铃脲具有增效作用。

实施例8：本发明的杀虫剂对草菇线虫的室内药效试验

取杀铃脲标准品样品5g，水杨酸4g，磷酸三苯酯6g，混合均匀，再加上助剂，配成含组合增效剂的5％(质量分数)杀铃脲(配制方法同实施例6)，使用该配方将其稀释1000倍液，在室内进行草菇线虫防治试验。同时以商品5％杀铃脲1000倍液、1.8％阿维菌素乳油3000倍液做对比，另外一组为空白对照。在显微镜下检查，统计。防治效果见表3。其中计算公式如下：

表3：本发明的杀虫剂与其它杀虫剂对草菇线虫防治效果的比较

由表3可以看出，加组合增效剂的5％杀铃脲不但缩短了杀铃脲对害虫的致死时间，还提高了杀铃脲的防治效果。

实施例9：本发明的杀虫剂对甜菜夜蛾的田间防治效果

取杀铃脲标准品样品5g，水杨酸4g，磷酸三苯酯6g混合均匀，再加上助剂，配成含组合增效剂的5％杀铃脲(配制方法同实施例6)，将其稀释1500倍液，在田间进行甜菜夜蛾防治试验。同时以商品5％杀铃脲1500倍液、1.8％阿维菌素乳油2000倍液做对比，另外一组为空白对照。防治效果见表4。

表4：本发明的杀虫剂与其它杀虫剂对甜菜夜蛾防治效果的比较

由表4可以看出，加组合增效剂的5％杀铃脲不但缩短了杀铃脲对害虫的致死时间，还提高了杀铃脲的防治效果，速效性比单独使用杀铃脲高1.58～4.16倍。

实施例10：本发明的杀虫剂对小菜蛾的田间防治效果

取氟铃脲标准品样品5g，水杨酸4g，磷酸三苯酯6g，再加上助剂，混合均匀，配成含组合增效剂的5％氟铃脲(配制方法同实施例6)，使用该配方，将其稀释1500倍液，在田间进行小菜蛾防治试验。同时以商品5％氟铃脲1500倍液、1.8％阿维菌素乳油2000倍液做对比，另外一组为空白对照。防治效果见表5。

表5：本发明的杀虫剂与其它杀虫剂对小菜蛾防治效果的比较

由表5可以看出，加组合增效剂的5％氟铃脲不但缩短了氟铃脲对害虫的致死时间，还提高了氟铃脲的防治效果。速效性比单独使用氟铃脲高1.47～1.83倍。

实施例11：

组合增效剂：水杨酸∶磷酸三苯酯＝4∶6(质量比)，杀虫剂：杀铃脲，其量与增效剂的关系(质量比)见表6。

按照常规方法把杀虫剂、增效剂、乳化剂、助溶剂、溶剂依次放进混合机里，搅拌30分钟，待乳油澄清透明后灌装成品乳油剂型的农药。

将上述农药进行室内菜青虫试验，其试验结果如表6所示：

表6：

  配比(杀铃脲∶组合增效剂)  回归方程  相关系数(r)  LC₅₀(ppm)  SR  SD  y＝3.4172+1.0305x  0.9563  34.35  2∶1  y＝3.4972+1.0422x  0.9499  27.66  1.24  6.69  1∶1  y＝3.6330+1.0532x  0.9468  19.86  1.73  14.49  1∶2  y＝3.8588+1.1616x  0.9842  9.60  3.58  24.75  1∶3  y＝3.7703+1.2968x  0.9899  8.88  3.87  25.48  1∶4  y＝3.8463+1.2219x  0.9918  8.79  3.91  25.56

从表6中可以看出，增效剂越多，效果越好。按照趋势是增效剂越多越好，但增效剂多了会有药害，田间试验表明，当增效剂中水杨酸含量达到20％时，1000倍喷洒嫩菜叶子会有药害发生。