五号锂一次电池以及七号锂一次电池

摘要

本发明提供一种五号锂一次电池，具备：将以二硫化铁作为正极活性物质的正极(1)与以锂作为负极活性物质的负极(2)隔着隔膜(3)卷绕而成的电极组(4)。负极(2)中的与正极(1)对置的部分的质量在0.86～1.1g的范围内，隔膜(3)的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.25ml/g以下，并且隔膜(3)的格利值在100～1000秒/100ml的范围内。

说明书

技术领域

本发明涉及在正极活性物质中使用了二硫化铁的锂一次电池。

背景技术

在正极活性物质中使用了二硫化铁的锂一次电池(以下仅称为“锂一次电池”)由于平均放电电压为1.5V左右，因此与其他1.5V级的一次电池例如锰电池、碱性锰电池等具有互换性，其实用价值高。另外，作为正极活性物质的二硫化铁的理论容量为约894mAh/g、作为负极活性物质的锂的理论容量为约3863mAh/g，均很高，因此作为高容量并且轻量的一次电池，其实用价值也高。

实用化的圆筒形的锂一次电池形成为以下构成：将正极与负极隔着隔膜卷绕而成的电极组收纳在中空圆柱状的电池壳中。由此，与其他1.5V级的一次电池相比，正、负极的电极对置面积更大，因此在强负荷下的放电特性优良。

但是，在将正极与负极隔着隔膜卷绕而成的电极组中，如果在最外周配置正极，则由于从作为正极活性物质的二硫化铁中溶出的杂质，有可能使最外周的正极与兼作负极端子的电池壳发生短路。因此，通常在电极组的最外周配置负极。

但是，在最外周配置由锂箔构成的负极时，露出在最外周的部分的与负极对置的正极仅是配置在内侧的正极，由于在外侧负极没有对置，因此无法使锂作为负极活性物质充分地反应。由此，成为阻碍锂一次电池的高容量化的主要原因主要之一。

于是，可以考虑，通过形成在电极组的最外周配置正极、且由锂箔构成的负极几乎全部配置在电极组的内侧而成的电极组，从而实现锂一次电池的高容量化。

但是，在锂一次电池中，在放电时作为正极活性物质的二硫化铁具有发生膨胀这样的性质。由此，在放电时，膨胀的正极压迫隔膜，破坏隔膜的机械遮蔽性，从而有可能引起正极与负极发生内部短路。另外，将二硫化铁作为正极活性物质的正极具有二硫化铁中的铁离子在电解液中溶出而向负极移动从而在负极上容易析出这样的性质。因此，如果从负极表面以树枝状析出的铁穿过隔膜，则有可能引起正极与负极发生内部短路。在高容量化的锂一次电池中，如果产生这样的内部短路，则短路电流增大，因此发热量增加，其结果是，有可能损害锂一次电池的安全性。

在专利文献1中，记载了如下技术：通过将隔膜的最大有效孔径设定在0.08～0.40μm的范围内，可以确保机械强度并得到高输出特性。

另外，在专利文献2中，记载了如下技术：将隔膜的平均孔径设定在0.01～1μm的范围内，不仅可以抑制内部电阻的增加，而且通过将2片以上这样的隔膜层叠，从而使隔膜的强度提高，抑制内部短路的发生。

另外，在专利文献3中，记载了如下技术：通过使用孔径为0.005～5μm、孔隙率为30～70％、电阻为2～15Ωcm²、迂曲率(tortuosity)为2.5以下的隔膜，使锂一次电池的高速率特性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-513474号公报

专利文献2：日本特开昭63-72063号公报

专利文献3：美国专利第5,290,414号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

上述专利文献1～3中记载的隔膜仅从专门维持隔膜的离子透过性并且使隔膜的强度提高的观点出发而将隔膜的孔径规定在优选的范围内，但关于由从二硫化铁中溶出的铁离子等杂质的树枝状析出而引起的内部短路的发生，没有任何考虑。

本发明的目的在于，提供在高容量化的锂一次电池中维持放电性能并且抑制内部短路发生的安全性高的锂一次电池。

用于解决问题的方法

本发明在高容量化的锂一次电池中通过采用具有优先减少孔径为0.1μm以上的微孔的孔径分布的隔膜，维持放电性能并且抑制由从二硫化铁中溶出的铁等的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

即，本发明所涉及的五号锂一次电池的特征在于，具备：将以锂作为负极活性物质的负极与以二硫化铁作为正极活性物质的正极隔着隔膜卷绕而成的电极组，负极中的与正极对置的部分的质量在0.86～1.1g的范围内，隔膜的格利(Gurley)值在100～1000秒/100ml的范围内，并且隔膜的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.25ml/g以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供在高容量化的锂一次电池中维持放电性能并且抑制内部短路的发生的安全性高的锂一次电池。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中的锂一次电池的构成的半剖面图。

图2是表示改变隔膜的0.1～10μm的累积微孔容积而制作的五号锂一次电池的短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的测定结果的表。

图3是表示改变隔膜的1～10μm的累积微孔容积而制作的五号锂一次电池的短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的测定结果的表。

图4是表示改变隔膜的格利值而制作的五号锂一次电池的短路发生以及放电容量的测定结果的表。

图5是表示改变与正极对置的部分的锂量而制作的五号锂一次电池的短路发生以及放电容量的测定结果的表。

图6是表示改变隔膜的0.1～10μm的累积微孔容积而制作的七号锂一次电池的短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的测定结果的表。

图7是表示改变隔膜的1～10μm的累积微孔容积而制作的七号锂一次电池的短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的测定结果的表。

图8是表示改变隔膜的格利值而制作的七号锂一次电池的短路发生及放电容量的测定结果的表。

图9是表示改变与正极对置的部分的锂量而制作的七号锂一次电池的短路发生以及放电容量的测定结果的表。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细的说明。而且，本发明并不限于以下实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围的范围内，可以进行适当变化。进而，也可以为与其他实施方式的组合。

图1是表示本发明的一个实施方式中的锂一次电池的构成的半剖面图。

如图1所示，在本实施方式中的锂一次电池中，将以二硫化铁作为正极活性物质的正极1与以锂作为负极活性物质的负极2隔着隔膜3卷绕而成的电极组4与非水电解液(未图示)一起收纳在电池壳9中。并且，电池壳9的开口部被兼作正极端子的封口板10密封。正极1经由正极引线5与封口板10连接，负极2经由负极引线6与电池壳9的底面连接。另外，在电极组4的上下方配置绝缘板7、8。

正极1由正极集电体(例如铝等)和担载在其上的正极合剂构成。正极合剂在以二硫化铁作为主成分的正极活性物质中包含粘合剂或导电剂等。另外，负极2由锂(也包括锂合金)箔构成。

如上所述，以二硫化铁作为正极活性物质的正极具有铁离子容易从二硫化铁中溶出到电解液中、并从负极上向正极以树枝状析出这样的性质。因此，如果生长的树枝穿过隔膜，则有可能引起正极与负极发生内部短路。特别是在高容量化的锂一次电池中，如果发生这样的内部短路，则短路电流增大，因此，发热量增加，其结果是，有可能损害锂一次电池的安全性。

但是，使正极1与负极2电绝缘的隔膜3由具有多个微孔的微多孔膜构成，隔膜3的空孔率和孔径等是对机械强度或放电性能产生影响的重要的参数。特别是格利值(透气度)多用作综合表示隔膜3的空孔率或孔径等的参数。

在内部短路的发生主要原因中，本发明者们着眼于由从正极的二硫化铁中溶出的铁离子在负极上以树枝状析出、生长的树枝状析出物穿过隔膜而引起的内部短路的发生主要原因。

隔膜3的微孔具有一定的孔径分布，但可以认为与孔径小的微孔相比，从正极中溶出的铁离子更优先向孔径大的微孔移动。于是，以维持格利值并且优先减少孔径大的微孔的方式控制微孔的孔径分布，从而维持放电性能并且抑制由树枝状析出物的生长而引起的内部短路的发生。

为了对其进行验证，本发明者们使用使格利值一定、改变在微孔的孔径分布中的孔径大的微孔的比率而得到的隔膜3来制作锂一次电池，调查与内部短路发生的关系。

具体而言，作为孔径大的微孔的比率，求出0.1～10μm的累积微孔容积，使用使其在0.35～0.10ml/g的范围内变化的隔膜3，制作图1所示的构成的五号锂一次电池，测定各电池的内部短路的发生概率以及放电容量。而且，锂一次电池按如下顺序制作。

关于正极1，将由将二硫化铁、导电剂(科琴黑)和粘合剂(PTFE∶聚四氟乙烯)以94.0∶3.5∶2.5[质量％]的比例混合而成的正极合剂填充到正极集电体(不锈钢制网眼金属)中，使其干燥后，进行轧制，制作宽度为44mm、极板长度为165mm、厚度为0.281mm的大小。

将制作的正极1与以金属锂作为主成分的含有锡500ppm的锂合金负极2隔着厚度为25μm的由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜3进行卷绕，制作外径为13.1mm的电极组，将其与以碘化锂作为电解质、由碳酸亚丙酯、二氧戊环、二甲氧基乙烷(体积比1∶60∶39)构成的混合溶剂的非水电解液一起收纳在电池壳9中，制作五号的锂一次电池。

关于金属锂箔的厚度，使用与对置的正极的极板间的每单位面积中的理论容量比(负极理论容量/正极理论容量)达到0.80的厚度。而且，作为正极活性物质的二硫化铁的理论容量为894mAh/g。

另外，将隔膜3的格利值固定为500秒/100ml，隔膜3的孔径为0.1～10μm的累积微孔容积使用基于水银压入法的微孔分布测定装置(岛津制作所制AUTOPORE III9410)进行测定。具体而言，将10片以3cm×2cm切割隔膜3而成的小片放入到测定池中进行测定。另外，格利值使用旭精工制的数字型王研式透气度试验机EG01-6S进行测定。

另外，内部短路的发生概率如下求得。首先，在电池的组装过程中，在从向收纳电极组4的电池壳9内注入电解液起10分钟后，测定正极引线5与连接有负极2的电池壳9之间的电阻。并且，如果电阻为10mΩ以下，则判断其原因为由正极集电体的毛刺而引起的内部短路，从测定对象中排除。这可以认为，由从正极中溶解的铁离子的树枝生长而引起的内部短路为微小短路，而由微小短路引起的电阻的降低不会在10mΩ以下。

接着，将20个完成的各电池仅以理论放电容量的3％的量进行预放电后在40℃下放置2天，然后，返回至20℃，测定电池的内部电阻和开路电压。并且，如果内部电阻为100mΩ以下、或者开路电压为1.65V以下，则判断发生由从正极中溶解的铁离子的树枝状析出而引起的微小短路，求出其发生概率(短路概率)。而且，内部电阻使用低电阻计(敦贺电机制的MODEL 3566)，通过交流四端子法进行测定。进而，作为加速从正极中溶出的铁离子的树枝状析出的试验，使二硫化铁粉末中含有7质量％的水，在60℃下保存24小时，使用有意地增加了与水反应而生成的硫酸铁的量的二硫化铁，按照与上述相同的顺序制作锂一次电池。并且，通过与上述同样的方法，测定由此制作的各电池的内部短路的发生概率(杂质增加时的短路概率)。

另外，关于各电池的放电容量，在20℃的气氛下以100mA的恒定电流放电，测定闭路电压达到0.9V时的放电容量(mAh)。

图2是表示对在0.35～0.10ml/g的范围内改变隔膜3的孔径为0.1～10μm的累积微孔容积而制作的锂一次电池A1～A6分别测定短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的结果的表。在此，电池A2～A6是将负极2中的与正极1对置的部分的锂的质量(锂量)设定为0.99g、相对于锂量为0.83g的电池A1实现了高容量化的电池。

如图2所示，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.35ml/g的电池A1、A2中，发生内部短路，相对于此，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.25ml/g以下的电池A3～A6中不发生内部短路。进而，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.15ml/g以下的电池A3～A6中，也不发生杂质增加时的内部短路。这可以认为，通过优先减少隔膜3的孔径大的微孔，能够抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

另外，即使减少隔膜3的孔径大的微孔，通过使格利值为一定(500秒/100ml)，在电池A2～A5中，与电池A1相比也能够维持高容量化的放电容量。而且，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.10ml/g的电池A6中，放电容量与电池A2～A5相比略微降低，但这可以认为是由于以使0.1～10μm的累积微孔容积降低并且使格利值成为500秒/100ml的方式制作隔膜，因此得到孔径小的微孔多的微孔分布，阻碍电解液中的离子的移动。

由以上结果可知，通过使隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.25ml/g以下、更优选为0.15ml/g以下，可以有效抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。进而，通过使隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积大于0.10ml/g，从而不会阻碍电解液中的离子的移动，不会降低放电性能。

接着，为了进一步确认通过优先减少孔径大的微孔来抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生的效果，制作使0.1～10μm的累积微孔容积一定(0.20ml/g)、且使1～10μm的累积微孔容积在0.10～0.05ml/g的范围内变化的电池B1～B4，测定内部短路的发生概率。

图3为表示其结果的表，在1～10μm的累积微孔容积为0.07ml/g以下的电池B3～B4中，也不会发生杂质增加时的内部短路。由此，通过使隔膜的孔径在1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.07ml/g以下，可以更加有效地抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

这样，即使优先减少隔膜3的孔径大的微孔，通过将格利值维持一定，也能够维持放电性能并且有效抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。但是，可以推定，如果格利值过小，则难以实质性地减少孔径大的微孔，不能充分地发挥本发明的效果。另一方面，可以推定，如果格利值过大，则隔膜3的离子透过性变得不充分，从而无法充分地维持放电性能。

因此，为了验证能够发挥本发明的效果的格利值的优选范围，制作使0.1～10μm的累积微孔容积一定(0.20ml/g)、将格利值在60～2000秒/100ml的范围内变化的电池C1～C5，测定各电池的短路概率和放电容量。

图4为表示其结果的表，在格利值为100～1000秒/100ml的电池C2～C4中，内部短路的发生和放电容量的降低均未被观察到，但在格利值为60秒/100ml的电池C1中，观察到内部短路的发生。这可以认为是由于如果格利值过小，则不能使0.1～10μm的累积微孔容积为0.30ml/g以下，其结果是，由于存在孔径大的微孔，不能够充分地抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。另一方面，在格利值为2000秒/100ml的电池C5中，观察到放电容量的降低。这可以认为是由于如果格利值过大，则隔膜3的离子透过性变得不充分，其结果是，无法充分地维持放电容量。由此，隔膜3的格利值优选在100～1000秒/100ml的范围内。

由上，通过将隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积设定为0.25ml/g以下、并将隔膜3的格利值设定在100～1000秒/100ml的范围内，可以维持放电性能并且抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。由此，即使在锂一次电池高容量化时，也能够实现抑制了内部短路发生的安全性高的锂一次电池。

图5是表示制作使格利值和0.1～10μm的累积微孔容积一定、将与正极对置部分的锂量在0.83～1.14g的范围内变化的电池D1～D6而对各电池测定了短路概率和放电容量的结果的表。

如图5所示，在与正极对置的部分的锂量在0.86～1.10g的范围内的高容量化的电池D2～D5中，内部短路的发生和放电容量的降低均未被观察到。但是，在与正极对置的部分的锂量为1.14g的电池D6中，虽然没有发生内部短路，但观察到放电容量的降低。这可以认为是由于由电池壳9的大小的制约，使锂量过量增加，结果正极的量相对减少。

如以上说明，本发明中的五号锂一次电池，优选负极2中的与正极1对置的部分的质量在0.86～1.1g的范围内、隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.25ml/g以下、并且隔膜3的格利值在100～1000秒/100ml的范围内。由此，在高容量化的锂一次电池中，能够实现维持了放电性能并且抑制了由生长树枝引起的内部短路的发生的安全性高的锂一次电池。

进而，隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积优选为0.15ml/g以下。由此，即使在二硫化铁的材料中含有超过推定的量的杂质时，也能够更有效地抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

进而，隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积优选为大于0.10ml/g。由此，不会阻碍电解液中的离子的移动，从而放电性能不会降低。

进而，隔膜3的孔径在1～10μm的范围内的微孔的累积容积优选为0.07ml/g以下。由此，能够更加有效地抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

另外，本发明中的电极组的构成没有特别的限定，但为了制作负极2中的与正极1对置的部分的质量在0.86～1.1g的范围内的高容量的锂一次电池，如图1所示，优选采用以使最外周为正极的方式进行卷绕而成的电极组4。

另外，本发明中的隔膜的材料没有特别的限定，例如可以使用由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜。另外，本发明中的具有规定的粒径分布的隔膜例如可以根据以下方法来制造，但当然并不限于此。

在原料树脂中使用高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，将这些与作为造孔材料的邻苯二甲酸二辛酯混合，得到造粒后的树脂组合物。在顶端安装有T模头的挤出机中，将得到的树脂组合物在220℃下进行溶融混炼，然后挤出。将挤出后的片通过加热到约120℃的辊进行轧制，形成厚度为100μm的片。将该片浸渍到甲基乙基酮中，萃取而去除邻苯二甲酸二辛酯。对由此得到的片在124℃环境下实施单轴拉伸，进行拉伸直至宽度达到约3.5倍，从而得到最终厚度的隔膜。

以上，作为本发明所涉及的高容量化的锂一次电池，以五号锂一次电池为例进行了说明，关于七号锂一次电池，通过优先减少隔膜3的孔径大的微孔，也可以发挥本发明的效果，即，能够维持放电性能并且抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生。

图6是表示对使隔膜3的孔径为0.1～10μm的累积微孔容积在0.35～0.10ml/g的范围内变化而制作的七号锂一次电池E1～E6与图2所示的情况同样地分别测定短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的结果的表。在此，电池E2～E6是使与正极对置的部分的锂量为0.39g、相对于锂量为0.33g的电池E1实现了高容量化的电池。

如图6所示，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.35ml/g的电池E1、E2中，发生内部短路，相对于此，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.25ml/g以下的电池E3～E6中，没有发生内部短路。进而，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.15ml/g以下的电池E3～E6中，也没有发生杂质增加时的内部短路。另外，即使减少隔膜3的孔径大的微孔，通过使格利值一定(500秒/100ml)，在电池E2～E5中，与电池E1相比也能够维持高容量化的放电容量。而且，在0.1～10μm的累积微孔容积为0.10ml/g的电池E6中，放电容量与电池E2～AE相比略微降低。这些结果与图2所示的五号锂一次电池的结果相同。

图7是表示对使0.1～10μm的累积微孔容积一定(0.20ml/g)、使1～10μm的累积微孔容积在0.10～0.05ml/g的范围内变化而制作的七号锂一次电池F1～F4如图3所示的情况同样地分别测定短路发生、杂质增加时的短路概率、以及放电容量的结果的表。

如图7所示，在1～10μm的累积微孔容积为0.07ml/g以下的电池F3～F4中，也没有发生杂质增加时的内部短路。这些结果与图3所示的五号锂一次电池的结果相同。

图8是表示对使0.10～0.05ml/g的累积微孔容积一定(0.20ml/g)、使格利值在60～2000秒/100ml的范围内变化而制作的七号锂一次电池G1～G5与图4所示的情况同样地分别测定短路发生和放电容量的结果的表。

如图8所示，在格利值为100～1000秒/100ml的电池G2～G4中，内部短路的发生和放电容量的降低均未被观察到，但在格利值为60秒/100ml的电池G1中，观察到内部短路的发生。另外，在格利值为2000秒/100ml的电池G5中，观察到放电容量的降低。这些结果与图4所示的五号锂一次电池的结果相同。

图9是表示对使格利值和0.1～10μm的累积微孔容积一定、使与正极对置的部分的锂量在0.33～0.47g的范围内变化而制作的七号锂一次电池H1～H6与图5同样地测定短路概率和放电容量的结果的表。

如图9所示，在与正极对置的部分的锂量在0.34～0.47g的范围内的高容量化的电池H2～H5中，内部短路的发生和放电容量的降低均未被观察到。但是，在与正极对置的部分的锂量为0.47g的电池H6中，虽然没有内部短路的发生，但观察到放电容量的降低。这些结果与图5所示的五号锂一次电池的结果相同。

由上，在高容量化(负极2中的与正极1对置的部分的质量在0.34～0.45g的范围内)的七号锂一次电池中，通过使隔膜3的孔径为0.1～10μm的范围内的微孔的累积容积为0.25ml/g以下、使隔膜3的格利值在100～1000秒/100ml的范围内，可以实现维持放电性能并且抑制由铁的树枝状析出而引起的内部短路的发生的安全性高的锂一次电池。

以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述并不是限定事项，当然也可以进行各种改变。例如在上述实施方式中，在负极中使用了包含500ppm的锡的锂合金，但也可以是以锂作为主成分的包含其他金属的合金。可以认为，通过微量含有锡，观察到放电性能的提高，对于由从正极中溶出的杂质在负极上析出而产生不良影响具有抑制效果。

产业上的可利用性

本发明在与碱性干电池等具有互换性的1.5V级的一次电池中是有用的。

符号说明

1正极

2负极

3隔膜

4电极组

5正极引线

6负极引线

7、8绝缘板

9电池壳

10封口板