聚烯烃系树脂预发泡粒子及由聚烯烃系树脂预发泡粒子形成的聚烯烃系树脂模内发泡成形体

摘要

通过制成由含有聚烯烃系树脂和通式(1)：R1NHCH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(1)所示的空间位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯的聚烯烃系树脂组合物形成的聚烯烃系树脂预发泡粒子，可以提供一种阻燃性聚烯烃系树脂预发泡粒子，其具有良好的模内发泡成形性，且不使用卤素系阻燃剂，在比以往更高密度、具有厚度的样品中也显示优异的阻燃性，在燃烧时不会产生有害气体。

说明书

技术领域

本发明涉及绝热材料、缓冲包材、周转箱、车的缓冲器用芯材、电气 电子制品构件等、特别是电气电子制品构件的制造中使用的具有阻燃性的 聚烯烃系树脂预发泡粒子及对该聚烯烃系树脂预发泡粒子进行模内发泡成 形而得到的聚烯烃系树脂模内发泡成形体。

背景技术

模内发泡成形体具有形状的任意性、轻量性、绝热性等特征。尤其是 由聚烯烃系树脂预发泡粒子形成的模内发泡成形体与使用聚苯乙烯系树脂 预发泡粒子得到的模内发泡成形体相比，耐化学试剂性、耐热性、压缩后 的变形恢复率优异，由于这些特征，使用聚烯烃系树脂预发泡粒子而得到 的模内发泡成形体被用于以汽车内装部件、汽车缓冲器用芯材为首的绝热 材料、缓冲包装材料等各种用途中。

然而，通常由聚烯烃系树脂形成的发泡成形体虽然具有上述那样的优 异特性，但另一方面具有容易燃烧的缺点。特别是发泡成形体与非发泡成 形体相比具有燃烧性高、容易燃烧这样的缺点。

近年来，对于汽车部件、建筑材料及电气电子制品构件期望具有阻燃 性和自消火性，为了响应这些期望，正在广泛进行得到被赋予了阻燃性的 发泡成形体的研究。

作为原来为易燃性的聚烯烃系树脂的阻燃化的方法，进行了各种研究， 一般是添加阻燃剂的方法。使用含卤素的化合物、水和金属氧化物、磷酸 酯类、含氮化合物等各种阻燃剂作为聚烯烃系树脂的阻燃剂。

专利文献1中在实施例中记载了如下的模内发泡成形体：通过在聚烯 烃系树脂预发泡粒子中添加空间位阻胺醚型的阻燃剂作为非卤素型阻燃 剂，从而不会产生模内发泡成形性的降低等问题，在UL94发泡体的水平 试验中适于HF-1。此外，专利文献2中还记载了使用该阻燃剂在基于 FMVSS302的燃烧试验中成为自消火性的模内发泡成形体。通常，聚烯烃 系树脂模内发泡成形体中密度较高、或厚度较厚的成形体容易燃烧，即使 在使用了该空间位阻胺醚型的阻燃剂的情况下，也期望阻燃性能的进一步 提高。

专利文献3中公开了含有0.5重量％以上的磷酸酯系阻燃剂和0.4重量 ％以上的NOR型受阻胺系稳定剂的阻燃性聚丙烯纤维及薄膜，专利文献4 中公开了在金属氢氧化物中并用了具有哌啶骨架的受阻胺系化合物和磷酸 酯的阻燃剂。然而，在聚烯烃系树脂预发泡粒子及其模内发泡成形体的制 造过程中，具备发泡剂的含浸、加热、急剧的压力释放、利用蒸汽的加热 等工序，存在阻燃剂的分解或因阻燃剂混合引起的反应的顾虑。此外，通 过将聚烯烃系树脂预发泡粒子填充到模具内并利用蒸汽等进行加热、熔合 而制成模内发泡成形体，但如果由于预发泡粒子的性质导致成形性恶化的 话，工业价值显著降低。聚烯烃系树脂中配合的添加剂有可能对泡孔形状 或泡孔尺寸、连泡化、熔合性等造成影响，它们发生变化，有可能引起模 内发泡成形性和机械强度的降低。

专利文献5中记载了含有含卤素的5价的磷酸酯化合物的阻燃性聚烯 烃系树脂预发泡粒子，但含卤素物近年来有可能被限制使用，此外卤化磷 酸酯与非卤素磷酸酯在分解性、对树脂的适应性等方面不同，而且虽然记 载了与阻燃助剂的并用，但对于与其它阻燃剂的混合未作任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2003/048239号公报

专利文献2：日本特开2004-263033号公报

专利文献3：日本特开2001-348724号公报

专利文献4：日本特开2006-316168号公报

专利文献5：日本特开平9-227711号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种阻燃性聚烯烃系树脂预发泡粒子，其具有 良好的模内发泡成形性，且不使用卤素系阻燃剂，在比以往高密度、具有 厚度的样品中也显示优异的阻燃性，在燃烧时不会产生有害气体。

用于解决课题的手段

本发明鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将添加有空间 位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯的聚烯烃系树脂组合物制成聚烯烃系树脂预 发泡粒子，从而具有良好的模内发泡成形性，且显示比以往优异的阻燃性， 具体而言，在高密度的模内发泡成形体或具有厚度的模内发泡成形体中也 显示优异的阻燃性。

即，本发明包括以下的构成。

[1]一种聚烯烃系树脂预发泡粒子，其由含有聚烯烃系树脂和通式(1) 所示的空间位阻性胺醚系阻燃剂、磷酸酯的聚烯烃系树脂组合物形成，

R¹NHCH₂CH₂CH₂NR²CH₂CH₂NR³CH₂CH₂CH₂NHR⁴    (1)

(式(1)中，R¹及R²、以及R³和R⁴中的一方为通式(2)所示的均 三嗪部分T，R³和R⁴中的另一方为氢原子，通式(2)中，R⁵为具有1～ 12个碳原子的烷基，R⁶为甲基、环己基或辛基)。

[2]根据[1]所述的聚烯烃系预发泡粒子，其中，其是将由上述聚烯烃系 树脂组合物形成的聚烯烃系树脂粒子在发泡剂存在下分散到水系分散介质 中，在加压下加热后，将分散物放出到低压域中得到的。

[3]根据[1]或[2]所述的聚烯烃系树脂预发泡粒子，其中，上述磷酸酯为 芳香族系磷酸酯。

[4]根据[1]～[3]的任一项所述的聚烯烃系树脂预发泡粒子，其中，发泡 剂为选自由异丁烷、正丁烷组成的组中的至少一种。

[5]根据[1]～[4]的任一项所述的聚烯烃系树脂预发泡粒子，其中，发泡 剂为二氧化碳。

[6]根据[1]～[5]的任一项所述的聚烯烃系树脂预发泡粒子，其中，相对 于聚烯烃系树脂100重量份，聚烯烃系树脂组合物含有上述通式(1)所示 的空间位阻性胺醚系阻燃剂0.01重量份以上且20重量份以下及磷酸酯0.01 重量份以上且10重量份以下。

[7]根据[1]～[6]的任一项所述的聚烯烃系树脂预发泡粒子，其中，上述 聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂。

[8]一种聚烯烃系树脂模内发泡成形体，其是将[1]～[7]的任一项所述的 聚烯烃系树脂预发泡粒子进行模内发泡成形而成的。

发明的效果

通过本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子，可以得到具有与以往同等的 良好的模内发泡成形性、表面外观、且在比以往高密度或者厚度大的样品 中也显示优异的阻燃性的模内发泡成形体。

附图说明

图1是利用差示扫描量热计(DSC)将本发明的聚烯烃系树脂预发泡 粒子以10℃/分钟的速度从40℃升温至220℃为止时得到的DSC曲线的一 个例子。由低温侧的熔解峰以及从低温侧峰与高温侧峰之间的极大点开始 向熔解开始基线所作的切线围成的热量即低温侧的熔解峰热量为Ql，由 DSC曲线的高温侧的熔解峰以及从低温侧峰与高温侧峰之间的极大点开始 向熔解结束基线所作的切线围成的热量即高温侧熔解峰热量为Qh。

具体实施方式

本发明中使用的聚烯烃系树脂是包含75重量％以上的烯烃系单体而成 的聚合物。烯烃系单体的含有率优选为80重量％以上。也可以包含25重 量％以下、优选为20重量％以下的与烯烃系单体具有共聚性的其它单体。

作为烯烃系单体的具体例子，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、 1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2～12的α-烯烃等。 它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

此外，作为上述与烯烃系单体具有共聚性的其它单体的具体例子，例 如可列举出环戊烯、降冰片烯、1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，8，8a，6-八氢萘等环 状烯烃、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4- 己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯等。它们可以单独使用，也可以将2种以 上组合使用。

作为本发明中使用的聚烯烃系树脂的具体例子，例如可列举出高密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等以乙烯为 主成分的聚乙烯系树脂、以丙烯为主成分的聚丙烯系树脂。这些聚烯烃系 树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些当中，作为聚烯烃 系树脂，从机械强度、耐热性等方面出发，优选使用聚丙烯系树脂。

作为聚丙烯系树脂，只要包含丙烯作为单体的主成分，则没有特别限 定，例如可列举出丙烯均聚物、α-烯烃-丙烯无规共聚物、α-烯烃-丙烯嵌段 共聚物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

特别是α-烯烃为乙烯的、含有乙烯作为共聚单体成分的聚丙烯系树脂 由于容易获得，加工成形性优异，所以优选。

聚丙烯系树脂中，优选的乙烯含量为1重量％以上且10重量％以下， 进一步优选为2重量％以上且7重量％以下，进一步优选为3.5重量％以上 且6重量％以下，特别优选为3.5重量％以上且5重量％以下。

另外，聚丙烯系树脂中的共聚单体成分的乙烯含量可以使用¹³C-NMR 来测定。

本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔点优选为130℃以上且165℃以下， 更优选为135℃以上且155℃以下。当聚丙烯系树脂的熔点低于130℃时， 存在耐热性、机械强度不充分的倾向。此外，当熔点超过165℃时，存在难 以确保珠粒法模内发泡成形时的熔合的倾向。

另外，上述熔点是指，使用差示扫描量热计，将1～10mg的聚丙烯系 树脂以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至220℃为止，然后以10℃/分钟 的降温速度冷却至40℃为止，再次以10℃/分钟的升温速度升温至220℃为 止时得到的DSC曲线中的吸热峰的峰温度。

本发明中使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(以下称为“MFR值”) 优选为0.5g/10分钟以上且30g/10分钟以下，更优选为2g/10分钟以上且 20g/10分钟以下。当MFR值低于0.5g/10分钟时，有时难以得到高发泡倍 率的聚丙烯系树脂预发泡粒子，当超过30g/10分钟时，存在聚丙烯系树脂 预发泡粒子的气泡容易破泡、聚丙烯系树脂预发泡粒子的连泡率变高的倾 向。

另外，聚丙烯系树脂的MFR值是依据JIS K7210在温度230℃、荷重 2.16kg的条件下测定得到的值。

本发明中使用的聚丙烯系树脂的重均分子量(以下，有时记载为“Mw”) 与数均分子量(以下，有时记载为“Mn”)之比(Mw/Mn)没有特别限定， 但优选为3.0以上，特别优选为3.0以上且6.0以下。

另外，聚丙烯系树脂的Mn及Mw是在以下的条件下测定的。

测定仪器：Waters公司制造的Alliance GPC 2000型凝胶渗透色谱仪 (GPC)

柱：TSKgel GMH6-HT 2根、

TSKgel GMH6-HTL 2根(各自为内径7.5mm×长度300mm、东曹 株式会社制造)

流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)

柱温度：140℃

流速：1.0mL/min

试样浓度：0.15％(W/V)-邻二氯苯

注入量：500μL

分子量校正：聚苯乙烯换算(基于标准聚苯乙烯的校正)。

作为本发明中使用的聚乙烯系树脂，可列举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯 烃无规共聚物、乙烯-α-烯烃嵌段共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 直链状低密度聚乙烯等。作为这里所说的α-烯烃，可列举出碳原子数为3～ 15的α-烯烃等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些聚乙烯系 树脂中，当为乙烯-α-烯烃嵌段共聚物且除乙烯以外的共聚单体含量为1～ 10重量％时、或者为直链状低密度聚乙烯时，显示良好的发泡性，适合使 用。

本发明中使用的聚乙烯系树脂的熔点优选为110℃以上且140℃以下， 更优选为120℃以上且130℃以下，这是由于可以得到发泡性、成形性优异、 制成聚烯烃系树脂模内发泡成形体时的机械强度、耐热性优异的预发泡粒 子。

另外，上述熔点是指，使用差示扫描量热计，将1～10mg聚乙烯系树 脂以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至200℃为止，然后以10℃/分钟的 降温速度冷却至40℃为止，再次以10℃/分钟的升温速度升温至200℃为止 时得到的DSC曲线中的吸热峰的峰温度。

本发明中使用的聚乙烯系树脂的熔体流动速率(以下，“MFR值”)优 选为0.5g/10分钟以上且30g/10分钟以下，更优选为1g/10分钟以上且5g/10 分钟以下，最优选为1.5g/10分钟以上且2.5g/10分钟以下。当聚乙烯的MFR 值低于0.5g/10分钟时，存在难以得到高发泡倍率的预发泡粒子、并且气泡 也变得不均匀的倾向。此外，当MFR值超过30g/10分钟时，虽然容易发 泡，但存在气泡容易破泡、预发泡粒子的连泡率变高的倾向，并且存在气 泡也变得不均匀的倾向。

另外，聚乙烯系树脂的MFR值是依据JIS K7210在温度190℃、荷重 2.16kg的条件下测定得到的值。

本发明中使用的聚烯烃系树脂可以根据需要将多种聚烯烃系树脂混合 使用，也可以在不丧失聚烯烃系树脂的性质的范围内组合使用可以与聚烯 烃系树脂混合使用的其它热塑性树脂、例如聚苯乙烯、离聚物等。

本发明中使用的聚烯烃系树脂可以使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂、 后茂金属催化剂等催化剂而得到。使用齐格勒催化剂的话，存在可得到 Mw/Mn大的聚合物的倾向。此外，将使用这些催化剂得到的聚合物用有机 过氧化物氧化分解的话，可以调整分子量和熔体流动速率等特性。

作为本发明中可使用的有机过氧化物，例如可列举出1，1-双(叔丁基 过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯 甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、1，3-双(叔 丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等。

使用有机过氧化物时，相对于100重量份聚烯烃系树脂，其使用量优 选为0.001重量份以上且0.1重量份以下。为了将聚烯烃系树脂氧化分解， 例如可以通过将添加有有机过氧化物的聚烯烃系树脂在挤出机内加热熔融 而进行。

本发明中使用的聚烯烃系树脂优选为未交联的状态，也可以通过利用 有机过氧化物或放射线等进行处理来进行交联。

本发明中使用的空间位阻性胺醚系阻燃剂为通式(1)所示的化合物：

R¹NHCH₂CH₂CH₂NR²CH₂CH₂NR³CH₂CH₂CH₂NHR⁴    (1)

(式(1)中，R¹、R²以及R³和R⁴中的一方为通式(2)所示的均三 嗪部分T，R³和R⁴中的另一方为氢原子，式(2)中，R⁵为例如甲基、乙 基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、壬基、癸基、十一烷基、十 二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基 戊基、1，3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、1-甲基 十一烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基等具有1～12个碳原子的烷基，R⁶为甲基、 环己基或辛基)。

作为上述通式(2)所示的均三嗪部分T的具体例子，例如可列举出 2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪、2，4-双[(1- 环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪、2，4-双[(1-辛 氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪等。

作为上述通式(1)所示的空间位阻性胺醚系阻燃剂的具体例子，例如 可列举出N，N’，N”’-三{2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正 丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺；N，N’，N”-三{2，4-双 [(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3’- 亚乙基二亚氨基二丙基胺；N，N’，N”’-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基二丙基胺； N，N’，N”-三{2，4-双[(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三 嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺；N，N’，N”’-三{2，4-双[(1-甲氧基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-均三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基 丙基胺；N，N’，N”-三{2，4-双[(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨 基]-均三嗪-6-基}-3，3’-亚乙基二亚氨基丙基胺等。

它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于100重量份聚烯烃系树脂，本发明中的空间位阻性胺醚系阻燃 剂的使用量优选为0.01重量份以上且20重量份以下，更优选为0.02重量 份以上且10重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上且5重量份以下。

当空间位阻性胺醚系阻燃剂的使用量少于0.01重量份时，有可能得不 到充分的阻燃性，当超过20重量份时，机械强度降低、泡孔径倾向于微细 化，不仅存在模内发泡成形性、特别是表面外观恶化等倾向，还存在成本 变高、经济上变得不利的倾向。

本发明中，将空间位阻性胺醚系阻燃剂添加到聚烯烃系树脂中的方法 可以是直接添加的方法，也可以是制作例如包含5重量％以上且50重量％ 以下的空间位阻性胺醚系阻燃剂而成的聚烯烃系树脂母料，再将该聚烯烃 系树脂母料添加到聚烯烃系树脂中的方法，但从添加的容易性等方面出发， 优选后者的方法。

本发明中，通过将空间位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯并用，从而即使 在比以往高的密度的模内发泡成形体或具有厚度的模内发泡性形态下，也 能够发挥优异的阻燃性能。

作为本发明中使用的磷酸酯，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、 磷酸三异丙酯、磷酸三新戊酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、 磷酸三异丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等脂肪族磷酸酯、磷酸三苯基 酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸叔 丁基苯基二苯基酯、磷酸双-(叔丁基苯基)苯基酯、磷酸三-(叔丁基苯基) 酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸双-(异丙基苯基)二苯基酯、磷酸三 -(异丙基苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸甲苯基二2，6-二(二甲苯 基)酯等芳香族磷酸酯、在磷酸2-乙基己基二苯基酯等1分子中具有芳香 族烃基和脂肪族烃基的磷酸酯等。

另外，有时将芳香族磷酸酯与1分子中具有芳香族烃基和脂肪族烃基 的磷酸酯一并称为“芳香族系磷酸酯”。

它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明中使用的磷酸酯只要是耐受挤出混炼、在水系分散介质中的分 解的磷酸酯，则没有特别限定，但从挥发性等方面出发，期望分子量为300 以上。

此外，从在聚烯烃系树脂中的分散性、高温稳定性、挥发性等方面出 发，优选为芳香族系磷酸酯，更优选为芳香族磷酸酯，进一步优选为在1 分子中存在2处以上的上述芳香族磷酸酯的磷酸酯部位的缩合磷酸酯。

作为本发明中使用的缩合磷酸酯的具体例子，例如可列举出化学式 (3)、(4)所示的结构，可以适当使用这些结构。

进而，从挥发性、耐水解性等方面出发，更优选在芳香族磷酸酯的芳 香族烃基苯环上具有例如甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正 庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1-甲基己基、 异庚基、1，1，3，3-四甲基戊基、1-甲基十一烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基等烷 基的磷酸酯。

本发明中，使用容易水解的磷酸酯作为阻燃剂。通常，在使用磷酸酯 的体系中，为了抑制因水解导致的阻燃性降低，要求尽可能排除水分。

但是，令人惊讶的是，本发明中，即使在将包含容易水解的磷酸酯的 聚烯烃系树脂粒子放置到在水系分散介质中进行加压加热的环境中的情况 下，也体现出稳定的阻燃性。认为这是由于，在水系分散介质中进行加压 加热的情况下，根据本发明的发泡方法即除压发泡，可以将发泡温度控制 得较低，虽然也依赖于所使用的聚丙烯系树脂的熔点，但可以在大体为 100～160℃左右的温度下发泡，所以，即使在水系分散介质中的加压加热 下磷酸酯也不易水解。

相对于100重量份的聚烯烃系树脂，本发明中的磷酸酯的使用量优选 使用0.01重量份以上且10重量份以下，更优选为0.02重量份以上且5重 量份以下，进一步优选为0.03重量份以上且3重量份以下。当低于0.01重 量份时，有可能得不到充分的阻燃性，当超过10重量份时，倾向于机械强 度降低、泡孔(Cell)径微细化，不仅存在模内发泡成形性、尤其是表面外 观恶化、尺寸收缩的增大等倾向，而且存在成本变高、经济上变得不利的 倾向。

将上述磷酸酯添加到聚烯烃系树脂中的方法可以是直接添加的方法， 也可以是制作包含例如5重量％以上且50重量％以下的磷酸酯的聚烯烃系 树脂母料，再将该聚烯烃系树脂母料添加到聚烯烃系树脂中的方法，但从 添加的容易性等方面出发，优选后者的方法。

本发明中，除上述阻燃剂以外，根据需要可以进一步添加阻燃剂、阻 燃助剂。

作为阻燃剂、阻燃助剂的例子，可列举出红磷、磷氧化物、磷酸化合 物、磷酸盐类、磷腈类、磷酸胺类、磷酸酰胺类、3价的脂肪族磷化合物、 3价的芳香族磷化合物等在分子中具有磷原子的含磷化合物；氰脲酸或异氰 脲酸及其衍生物、由氰脲酸或异氰脲酸及其衍生物形成的盐、含三嗪骨架 的化合物、偶氮化合物、四唑胺盐类、四唑金属盐类、四唑化合物等在分 子中具有氮原子的含氮化合物；硼酸化合物、硼酸盐类及这些化合物的水 合物等衍生物、氧化硼类等在分子中具有硼原子的硼化合物；卤化脂肪族 化合物及其衍生物、卤化芳香族化合物及其衍生物、卤化双酚类及其衍生 物、卤化双酚类衍生物低聚物、卤化丙烯酸树脂、卤化环氧树脂、卤化聚 苯乙烯树脂、氯化石蜡、聚四氟乙烯等在分子中具有氯、溴、氟那样的卤 素原子的卤素化合物、将上述阻燃剂组合而成的分子中包含2种以上的磷、 氮、硼、卤素原子的化合物、金属氢氧化物、金属氧化物等无机系阻燃剂、 三氧化锑、炭黑、多元醇、甘醇类等。

本发明中，可以进一步根据需要，在不损害本发明的效果的范围内在 聚烯烃系树脂中添加以滑石等泡孔成核剂为首的抗氧化剂、金属惰性剂、 磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂等 稳定剂或交联剂、链转移剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、强化剂、无机系 颜料、有机系颜料、导电性改良剂、阻燃性改良剂、表面活性剂型或高分 子型的抗静电剂等添加剂来制成聚烯烃系树脂组合物。

本发明的聚烯烃系树脂组合物通常预先使用挤出机、捏合机、班伯里 混炼机、辊等将聚烯烃系树脂与空间位阻性胺醚系阻燃剂、磷酸酯、根据 需要而使用的上述添加剂一起熔融混合，成形加工为圆柱状、椭圆状、球 状、立方体状、长方体状等那样所期望的粒子形状的聚烯烃系树脂粒子以 容易地用于预发泡。聚烯烃系树脂粒子的平均粒重量优选为0.5mg以上且 3.0mg以下，更优选为0.5mg以上且2.0mg以下。

制造本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子的方法没有特别限定，但优选 所谓的除压发泡方法，即，在密闭容器内将聚烯烃系树脂粒子在发泡剂存 在下与分散剂等一起分散到分散介质中，在加压下加热至规定的发泡温度， 同时使发泡剂含浸于树脂粒子中，然后边将容器内的温度、压力保持恒定， 边将密闭容器内的分散物放出到低压域中使其发泡。

密闭容器内的加热温度优选为聚烯烃系树脂粒子的熔点-25℃以上且 聚烯烃系树脂粒子的熔点+25℃以下，更优选为聚烯烃系树脂粒子的熔点 -15℃以上且聚烯烃系树脂粒子的熔点+15℃以下的范围的温度。通过加 热至该温度，并加压，使发泡剂含浸于聚烯烃系树脂粒子内后，将密闭容 器的一端打开，将聚烯烃系树脂粒子放出到比密闭容器内低压的气氛中， 由此可以制造聚烯烃系树脂预发泡粒子。

使聚烯烃系树脂粒子分散的密闭容器没有特别限制，只要可耐受在制 造聚烯烃系树脂预发泡粒子时的容器内压力、容器内温度即可，例如可列 举出高压釜型的容器。

作为上述分散介质，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、水等，其 中优选使用水。

为了防止分散介质中聚烯烃系树脂粒子彼此的粘合，优选使用分散剂。 作为分散剂，例如可列举出三代磷酸钙、磷酸镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、 硫酸钡、高岭土、滑石、粘土等无机系分散剂。

根据需要，优选并用例如十二烷基苯磺酸钠、正链烷烃磺酸钠、α-烯 烃磺酸钠、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、 硝酸铁、氯化铁等分散助剂。

这些当中，更优选三代磷酸钙与正链烷烃磺酸钠的并用。

分散剂或分散助剂的使用量根据其种类、所使用的聚烯烃系树脂的种 类和使用量的不同而不同，通常相对于100重量份分散介质优选配合0.2 重量份以上且3重量份以下的分散剂，配合0.001重量份以上且0.1重量份 以下的分散助剂时，存在确保分散稳定性、分散剂不易附着到所得到的预 发泡粒子表面、在模内发泡成形时不会阻碍预发泡粒子彼此的熔合的倾向， 所以优选。

此外，为了改良在分散介质中的分散性，通常相对于100重量份分散 介质，优选使用20重量份以上且100重量份以下的聚烯烃系树脂粒子。

本发明中，通过并用空间位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯，与以往相比 可以降低附着于发泡粒子上的分散剂量。在分散剂大量附着的情况下，有 时会引起在模内发泡成形时阻碍发泡粒子彼此的熔合。在一般的发泡粒子 的制造中，为了降低附着分散剂量，需要发泡粒子的洗涤工序，但像本发 明这样可以降低附着分散剂量的话，则还导致洗涤时间的缩短、化学试剂· 溶剂的使用削减，可以降低环境负荷、成本。

在制造聚烯烃系树脂预发泡粒子时，对发泡剂没有特别限制，例如可 以使用丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等脂肪族烃；空气、氮、 二氧化碳等无机气体；水等及它们的混合物。发泡剂的使用量根据所使用 的树脂、发泡剂、所期望的发泡倍率而改变，只要根据聚烯烃系树脂预发 泡粒子的所期望的发泡倍率适当使用即可，通常相对于100重量份聚烯烃 系树脂粒子，发泡剂的使用量优选为1重量份以上且60重量份以下。

作为本发明中使用的发泡剂，特别期望使用异丁烷、正丁烷等脂肪族 烃、二氧化碳。在使用这些发泡剂的情况下，可促进聚烯烃系树脂的可塑 化，所以与仅使用水、或空气、氮气作为发泡剂的情况相比，能够在更低 压、低温下进行发泡，其结果是，可进一步抑制磷酸酯的水解，所得到的 阻燃性也更稳定。

在使用水作为发泡剂的情况下，为了得到较高发泡倍率的聚烯烃系树 脂预发泡粒子，优选在聚烯烃系树脂粒子中添加选自亲水性聚合物、多元 醇、具有三嗪骨架的化合物中的1种以上的化合物。

作为亲水性聚合物，可列举出将乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、乙 烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用金属离子交联而 成的离聚物树脂等含羧基的聚合物、聚乙二醇等。它们可以单独使用，也 可以并用2种以上。

亲水性聚合物的使用量根据亲水性聚合物的种类而异，没有特别限定， 通常相对于100重量份聚烯烃系树脂粒子，优选为0.01重量份以上且20 重量份以下，更优选为0.1重量份以上且5重量份以下。亲水性聚合物的使 用量低于0.01重量份时，存在难以得到高发泡倍率的聚烯烃系树脂预发泡 粒子的倾向，超过20重量份时，有时耐热性、机械强度的降低变大。

作为多元醇，可列举出乙二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇等。它们可 以单独使用，也可以并用2种以上。

多元醇的使用量根据多元醇的种类而异，没有特别限定，通常相对于 100重量份聚烯烃系树脂粒子，优选为0.01重量份以上且10重量份以下， 更优选0.1重量份以上且2重量份以下。多元醇的使用量低于0.01重量份 时，存在难以得到高发泡倍率的聚烯烃系树脂预发泡粒子的倾向，超过10 重量份时，有时耐热性、机械强度的降低变大。

作为具有三嗪骨架的化合物，优选为相对于每单位三嗪骨架的分子量 为300以下的化合物。这里，相对于每个三嗪骨架的分子量是指分子量除 以1分子中所含的三嗪骨架数而得到的值。相对于每单位三嗪骨架的分子 量超过300的话，有时发泡倍率不均、泡孔径不均明显。作为相对于每单 位三嗪骨架的分子量为300以下的化合物，例如可列举出密胺(化学名1，3，5- 三嗪-2，4，6-三胺)、三聚氰酸二酰胺(化学名1，3，5-三嗪-2-羟基-4，6-二胺)、 三聚氰酸一酰胺(化学名1，3，5-三嗪-2，4-羟基-6-胺)、氰脲酸(化学名1，3，5- 三嗪-2，4，6-三醇)、三(甲基)氰脲酸酯、三(乙基)氰脲酸酯、三(丁基) 氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)氰脲酸酯、密胺·异氰脲酸缩合物等。它们可 以单独使用，也可以并用2种以上。

这些当中，为了减少发泡倍率不均、泡孔径不均地得到高发泡倍率的 聚烯烃系树脂预发泡粒子，优选使用密胺、异氰脲酸、密胺·异氰脲酸缩合 物。

具有三嗪骨架的化合物的使用量根据具有三嗪骨架的化合物的种类而 异，没有特别限定，通常相对于100重量份聚烯烃系树脂粒子，优选0.01 重量份以上且15重量份以下，更优选0.1重量份以上且3重量份以下。当 具有三嗪骨架的化合物的使用量低于0.01重量份时，存在难以得到高发泡 倍率的聚烯烃系树脂预发泡粒子的倾向，当超过15重量份时，有时耐热性、 机械强度的降低变大。

此外，在使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，在聚烯烃系树脂中添加 硼砂、硼酸锌、甘油、分子量为300以下的聚乙二醇等低分子量亲水性物 质的话，可以以高发泡倍率得到气泡直径均匀的聚烯烃系树脂预发泡粒子。

通过以上的制造方法得到的聚烯烃系树脂预发泡粒子的发泡倍率优选 为5倍以上且50倍以下，进一步优选为7倍以上且45倍以下。

此外，通过二段发泡法等方法，也可以得到更高发泡倍率的聚烯烃系 树脂预发泡粒子，即，暂时制造5倍以上且35倍以下的聚烯烃系树脂预发 泡粒子，将该聚烯烃系树脂预发泡粒子装入密闭容器内，通过含浸氮气、 空气等的加压处理使得聚烯烃系树脂预发泡粒子内的压力高于常压后，利 用蒸汽等对该聚烯烃系树脂预发泡粒子进行加热，使其进一步发泡。

另外，发泡倍率是指求出聚烯烃系树脂预发泡粒子的重量w(g)及乙 醇淹没体积v(cm³)，由发泡前的聚烯烃系树脂粒子的密度d(g/cm³)通 过下式求得的值。

发泡倍率＝d×v/w

本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子优选平均泡孔径为50μm以上且 800μm以下，更优选为100μm以上且600μm以下。

另外，平均泡孔径是指，从聚烯烃系树脂预发泡粒子中任意地取出30 个预发泡粒子，依据JIS K6402测定泡孔径，取其平均值而得到的值。

本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子优选独立气泡率为88％以上，更优 选为93％以上。另外，独立气泡率是通过使用空气比较式比重计，求出聚 烯烃系树脂预发泡粒子的独立气泡体积，将该独立气泡体积除以另外通过 乙醇浸渍法求得的表观体积而算出的。

本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子优选的是，在利用差示扫描量热计 法的测定中，在将5～6mg聚烯烃系树脂预发泡粒子以10℃/min的升温速 度从40℃升温至220℃为止时得到的DSC曲线中具有2个熔解峰。

本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子优选DSC比为13％以上且50％以 下，更优选为18％以上且40％以下。DSC比为该范围的话，容易得到表面 整洁性高的聚烯烃系树脂模内发泡成形体。

另外，DSC比是指，从DSC曲线的2个熔解峰之间吸热量最小的点开 始分别相对于DSC曲线画切线，将由该切线和DSC曲线围成的低温侧部 分设为低温侧的熔解峰热量Ql，将高温侧部分设为高温侧的熔解峰热量 Qh，此时由它们算出的高温侧的熔解峰的比率[Qh/(Ql+Qh)×100]。

本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子可以通过模内发泡成形来制成聚烯 烃系树脂模内发泡成形体。

在将本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子用于模内发泡成形的情况下， 可使用i)直接使用的方法、ii)预先在预发泡粒子中压入空气等无机气 体以赋予发泡能力的方法、iii)将预发泡粒子在压缩状态下填充到模具内 进行成形的方法等以往已知的方法。

作为由本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子在模内发泡成形为聚烯烃系 树脂模内发泡成形体的具体方法，例如可列举出以下方法等：预先将聚烯 烃系树脂预发泡粒子在耐压容器内进行空气加压，向聚烯烃系树脂预发泡 粒子中压入空气从而赋予发泡能力，将其填充到由2个模具构成的可关闭 但不可密闭的成形空间内，以水蒸汽等作为加热介质在0.10～0.4MPa(G) 左右的加热水蒸汽压力下以3～30秒左右的加热时间进行成形，使聚烯烃 系树脂预发泡粒子彼此熔合，然后通过水冷将模具冷却后，打开模具，由 此得到聚烯烃系树脂模内发泡成形体。

使用本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子得到的聚烯烃系树脂模内发泡 成形体的密度优选为10kg/m³以上且300kg/m³以下，更优选为15kg/m³以 上且250kg/m³以下，进一步优选为15kg/m³以上且150kg/m³以下。

本发明的聚烯烃系树脂模内发泡成形体在进行依据UL94发泡材料的 水平燃烧性试验(UL94HF)的试验方法时，能够在比以往更宽的厚度、密 度的范围内适于HF-2。

实施例

接着，根据实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定 于这些实施例。

在实施例及比较例中，所使用的物质如下所述，未特别进行纯化等即 使用。

·聚烯烃系树脂：乙烯-丙烯无规共聚物[乙烯含量2.8％、MFR＝6.0g/10 min、熔点145℃]

·空间位阻性胺醚系阻燃剂[汽巴日本公司制造、FLAMESTAB  NOR116；化学式(5)]

·磷酸酯[大八化学工业株式会社制造、PX-200(分子量：687、P％： 9.0％；化学式(3))

·多磷酸铵[铃裕化学公司制造]

·氢氧化镁[协和化学工业株式会社制造]

·炭黑[SUMIKA COLOR株式会社制造]

·粉末状碱性三代磷酸钙[太平化学产业株式会社制造]

·正链烷烃磺酸钠[花王株式会社制造、ラムテルPS]

实施例及比较例中的评价如下进行。

(DSC比)

使用差示扫描量热计，在将5～6mg聚烯烃系树脂预发泡粒子以 10℃/min的升温速度从40℃升温至220℃时得到的DSC曲线(图1中例示) 中具有2个峰，由该熔解峰中的低温侧的熔解峰热量Ql和高温侧的熔解峰 热量Qh通过下式算出。

DSC比＝Qh/(Ql+Qh)×100

(发泡倍率)

求出聚烯烃系树脂预发泡粒子的重量w(g)及乙醇淹没体积v(cm³)， 由发泡前的聚烯烃系树脂粒子的密度d(g/cm³)通过下式求出。

发泡倍率＝d×v/w

(平均泡孔径)

从所得到的聚烯烃系树脂预发泡粒子中任意地取出30个预发泡粒子， 依据JIS K6402测定泡孔径，算出平均泡孔径。

(独立气泡率)

使用空气比较式比重计(BECKMAN公司制造的930型)，求出所得到 的聚烯烃系树脂预发泡粒子的独立气泡体积，将所述独立气泡体积除以另 外通过乙醇浸渍法求得的表观体积，由此算出独立气泡率。

(附着分散剂量)

将聚烯烃系树脂预发泡粒子用流水水洗30秒钟后，在60℃的烘箱中干 燥24小时，接着从烘箱中取出，立即在设定为温度23℃、相对湿度50％ 的恒温恒湿室内放置72小时。接着，在该恒温恒湿室内，至小数点以下第 3位地准确称量约100g该预发泡粒子，作为附着有分散剂的该预发泡粒子 的重量：F(g)。

然后，将称量得到的该预发泡粒子全部在1N盐酸水溶液5L中浸渍10 分钟后，在5L离子交换水中浸渍1分钟，冲洗掉盐酸水溶液，接着在1N 氢氧化钠水溶液5L中浸渍10分钟。将一连串的作业重复2次后，将该预 发泡粒子全部在60℃的烘箱中干燥24小时，接着从烘箱中取出，立即在设 定为温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内放置72小时。接着，在该 恒温恒湿室内，至小数点以下第3位地准确称量，作为酸碱洗涤后的该预 发泡粒子的重量：S(g)。

将水洗后的重量F(g)与酸碱洗涤后的重量S(g)之差作为附着于该 预发泡粒子的表面的分散剂量，通过下述式子算出。

附着分散剂量(ppm)＝(F-S)/F×10⁶

(表面外观)

目视观察所得到的模内发泡成形体表面，按照下述基准进行评价。

○：表面没有凹凸，各粒子间隙也基本没有。

×：表面有凹凸，各粒子间隙非常大。

(熔合)

使所得到的模内发泡成形体破裂，观察其截面，求出破裂粒子数相对 于截面的粒子总个数的比例，按照以下基准进行评价。

○：破裂粒子的比例为60％以上。

×：破裂粒子的比例低于60％。

(成形体密度)

以所得到的模内发泡成形体作为燃烧试验用样品，长为150mm，宽为 50mm，厚度切削成目标值，由重量w(g)、长、宽、厚度的长度求出体积 v(cm³)，通过下式求出。

成形体密度＝w/v(g/cm³)

对于上述尺寸(厚度为3.5mm、7mm、13mm)的燃烧试验用样品，进 行依据UL94HF的试验，按照下述基准进行评价。

残焰时间：从气体燃烧器的火焰熄灭开始至样品片的火焰熄灭为止的 时间，算出进行5次试验时的平均值。时间越短则阻燃性能越高。

(实施例1～5)

[树脂粒子的制作]

相对于100重量份的聚烯烃系树脂(乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯含量 为2.8％、MFR＝6.0g/10min、熔点为145℃)，添加0.01重量份作为成核剂 的滑石，按照表1所示的配合比率添加化学式(3)的磷酸酯(分子量：687、 P％：9.0％、大八化学工业公司制的PX-200)、及化学式(5)的化合物 (FLAMESTAB NOR116、汽巴日本公司制造)、炭黑(40％母料)并混合，

RNHCH₂CH₂CH₂NRCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHR    (5)

(式中，R为化学式(6)所示的均三嗪部分T)、

用50mmφ单螺杆挤出机混炼后，造粒，制造了聚烯烃系树脂粒子 (1.2mg/粒)。

[预发泡粒子的制作]

将100重量份所得到的树脂粒子及10重量份的异丁烷与300重量份的 水、1.6重量份的粉末状碱性三代磷酸钙及0.03重量份的正链烷烃磺酸钠一 起投入到10L密闭容器中，将该容器内部加热至表1中记载的发泡温度。

接着，压入异丁烷，将容器内压力调整为表1记载的规定发泡压力。 然后，边以氮气保持容器内压力，边将密闭容器下部的阀打开，将水分散 物通过开孔径为4.0mmφ的孔板放出到大气压下，由此得到聚烯烃系树脂 预发泡粒子。

对所得到的聚烯烃系树脂预发泡粒子进行上述评价。将其结果示于表2 中。

[模内发泡体的制作]

接着，将所得到的聚烯烃系树脂预发泡粒子用0.1N盐酸水溶液洗涤， 进而，在耐压容器内进行空气加压而赋予0.18～0.23MPa的内压后，填充 到400mm×300mm×22mm的模具中，将该预发泡粒子用压力为0.28MPa(G) 的水蒸汽加热10秒钟使其彼此熔合，得到聚烯烃系树脂模内发泡成形体。

关于所得到的模内发泡成形体，进行表面外观、熔合率、成形体倍率、 燃烧试验的评价。将其结果示于表2中。

(比较例1～5)

[树脂粒子的制作]

以表1所示的比率，添加实施例中使用的化学式(3)及(5)的化合 物、各种阻燃剂(氢氧化镁、多磷酸铵)、炭黑，通过与实施例同样的方法， 得到树脂粒子。

[预发泡粒子的制作]

除了将发泡温度及发泡压力变更为表2所示的条件以外，通过与实施 例同样的方法，得到聚烯烃系树脂预发泡粒子。

对所得到的聚烯烃系树脂预发泡粒子，进行上述评价。将其结果示于 表2中。

[模内发泡体的制作]

通过与实施例同样的方法，得到聚烯烃系树脂模内发泡成形体。

关于所得到的模内发泡成形体，进行表面外观、熔合率、成形体倍率、 燃烧试验的评价。将其结果示于表2中。

表1

表2

并用了空间位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯的实施例1～5与单独使用了 空间位阻性胺醚系阻燃剂的比较例1～2、单独使用了磷酸酯的比较例5相 比，显示良好的阻燃性能。此外，在并用了空间位阻性胺醚系阻燃剂及氢 氧化镁或多磷酸铵的比较例3～4中，未得到良好的模内发泡成形体，阻燃 性能也未得到改善。

此外，并用了空间位阻性胺醚系阻燃剂及磷酸酯的实施例1～5与未并 用磷酸酯的比较例1～2相比，附着分散剂量少，可以期待洗涤工序的缩短、 降低所使用的化学试剂量。

产业上的可利用性

通过使用本发明的聚烯烃系树脂预发泡粒子，可以得到具有与以往同 等良好的模内发泡成形性、表面外观，且在比以往更高密度、或者厚度大 的样品中也显示优异的阻燃性的模内发泡成形体。