钢的连续铸造方法及钢的连续铸造中使用的耐火材料

摘要

本发明提供一种钢的连续铸造方法，其中，在含有45质量％～94质量％的理论组成的尖晶石原料、1质量％～50质量％的氧化铝原料、1质量％～7质量％的金属Al、0.5质量％～2质量％的金属Si、0.5质量％～4质量％的碳原料、0.1质量％～1质量％的B4C及剩余部分包括不可避免的杂质的原料中，外加2质量％～6质量％的粘合剂，进行混炼及成形，从而得到滑动水口，并经由该滑动水口将钢水供给至容器。

说明书

技术领域

本发明涉及钢的连续铸造方法及钢的连续铸造中使用的耐火材料。

本申请基于2009年5月27日提交的日本专利申请特愿2009-127876 号并主张其优先权，这里引用其内容。

背景技术

在钢的连续铸造中，在从浇包向中间包注入钢水时，或从中间包经 由浸入式水口向铸型注入钢水时，为了调节钢水的流量而采用具有钢水 通过孔的滑动水口。

该滑动水口通过重合多片形成有通过孔的板状体而构成。通过使该 板状体滑动可调节钢水的通过孔的开度，从而调节钢水的流量。

可是，作为用连续铸造方法制造的钢，已知有高氧钢、无铅易切削 钢、高锰钢等。在这些钢中，为提高强度及易切削性而添加Mn，为提 高易切削性而添加B₄C。

对于含有这样的成分的钢水，如果使用由以往的氧化铝-碳质耐火 材料形成的滑动水口，则钢水通过面或滑动面损伤较大，存在滑动水口 的寿命缩短的问题。

因此，以谋求滑动水口的长寿命化为目的，正如专利文献1所记载 的那样，提出了含有96质量％以上的理论组成的尖晶石和4质量％以下 的碳原料的滑动水口。

根据所述专利文献1，在工作面附近，在1200℃以上的高温下，由 尖晶石分解而生成的Mg(g：气体)、Al₂O₃(g)、CO(g)，通过下式 (1)所示的逆反应生成尖晶石的致密层。

Mg(g)+Al₂O₃(g)+3CO(g)

→MgO·Al₂O₃(s：固体)+3C(s)    (1)

此外，在文献1中，记载了所述Mg(g)、Al₂O₃(g)与钢水中的 氧O产生下式(2)所示的反应，生成尖晶石的致密层。

Mg(g)+Al₂O₃(g)+3O(g)→MgO·Al₂O₃(s)    (2

在专利文献1中，尝试了通过在滑动水口表面形成这样的的尖晶石 的致密层来抑制熔渣的浸润，以防止熔损。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-29833号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在上述专利文献1所述的技术中，不能充分形成尖晶石的致 密层，从而难以防止熔损。

本发明的目的在于，提供一种在制造高氧钢、无铅易切削钢、高锰 钢等时能够降低钢水供给用水口的熔损，可稳定地进行连续铸造的钢的 连续铸造方法及其采用的耐火材料。

用于解决课题的手段

本发明为解决上述课题而采用了以下的构成。

(1)本发明的第1方式涉及一种钢的连续铸造方法，其中，将含 有0.15质量％～3.0质量％的Mn、0.005质量％～0.06质量％的O、限制 在0.01质量％以下的Al、0.0006质量％～0.08质量％的C、0.003质量％～ 0.04质量％的Si、0.006质量％～0.1质量％的P、0.004质量％～0.5质量 ％的S、0.0015质量％～0.02质量％的N、0.001质量％～0.03质量％的B 及剩余部分包括铁和不可避免的杂质的钢水保持在第1容器中；在含有 45质量％～94质量％的理论组成的尖晶石原料、1质量％～50质量％的 氧化铝原料、1质量％～7质量％的金属Al、0.5质量％～2质量％的金 属Si、0.5质量％～4质量％的碳原料、0.1质量％～1质量％的B₄C及剩 余部分包括不可避免的杂质的原料中，外加2质量％～6质量％的粘合 剂(即相对于所述原料100质量份，添加2～6质量份的粘合剂)而进 行混炼及成形，从而得到滑动水口，经由该滑动水口将所述钢水供给至 第2容器。

(2)根据上述(1)所述的钢的连续铸造方法，其中，所述氧化铝 原料也可以含有90质量％～100质量％的最小粒径为0.1mm以上、最大 粒径为5mm以下的氧化铝颗粒。

(3)根据上述(1)或(2)所述的钢的连续铸造方法，其中，也 可以在所述滑动水口的上侧设置上水口，在所述滑动水口的下侧设置下 水口；所述上水口及所述下水口中的至少一方也可以通过在所述原料中 外加2质量％～6质量％的粘合剂，进行混炼及成形而得到。

(4)根据上述(3)所述的钢的连续铸造方法，其中，也可以在所 述下水口的下侧还设有浸入式水口；所述浸入式水口也可以通过在所述 原料中外加2质量％～6质量％的粘合剂，进行混炼及成形而得到。

(5)根据上述(3)所述的钢的连续铸造方法，其中，也可以在所 述下水口的下侧还设有用于从浇包向中间包供给钢水的供给水口；所述 供给水口也可以通过在所述原料中外加2质量％～6质量％的粘合剂， 进行混炼及成形而得到。

(6)本发明的第2方式涉及一种耐火材料，其是在采用含有0.15 质量％～3.0质量％的Mn、0.005质量％～0.06质量％的O、限制在0.01 质量％以下的Al、0.0006质量％～0.08质量％的C、0.003质量％～0.04 质量％的Si、0.006质量％～0.1质量％的P、0.004质量％～0.5质量％的 S、0.0015质量％～0.02质量％的N、0.001质量％～0.03质量％的B及 剩余部分包括铁和不可避免的杂质的钢水的钢的连续铸造方法中使用 的耐火材料，其中，该耐火材料通过在含有45质量％～94质量％的理 论组成的尖晶石原料、1质量％～50质量％的氧化铝原料、1质量％～7 质量％的金属Al、0.5质量％～2质量％的金属Si、0.5质量％～4质量％ 的碳原料、0.1质量％～1质量％的B₄C及剩余部分包括不可避免的杂质 的原料中，外加2质量％～6质量％的粘合剂，进行混炼及成形而得到。

(7)根据上述(6)所述的耐火材料，其中，所述氧化铝原料也可 以含有90质量％～100质量％的最小粒径为0.1mm以上、最大粒径为 5mm以下的氧化铝颗粒。

发明的效果

根据本发明，通过采用由将所述原料进行混炼、成形而得到的滑动 水口或耐火材料等进行钢的连续铸造，能够降低钢水中的夹杂物即 MnO、B₂O₃造成的滑动水口或耐火材料等的熔损，因而能够稳定地进 行连续铸造。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的连续铸造方法中采用的中间包的 结构的示意剖视图。

图2是表示图1中的钢水供给口附近的结构的局部放大剖视图。

图3是对实施例中的实验方法进行说明的示意图。

图4是用于说明实施例的效果的曲线图。

图5是用于说明实施例的效果的曲线图。

图6是用于说明实施例的效果的曲线图。

具体实施方式

本发明具体是通过以下的作用防止滑动水口或耐火材料等的熔损。 以下，作为耐火材料的一例对滑动水口进行说明。

一般地说，滑动水口的熔损通过外来的熔渣成分在滑动水口的表面 反应，并且熔渣成分或反应后的成分浸润在滑动水口内而进展。对该进 展进行速度控制的是滑动水口的气孔状态、滑动水口的骨料成分及外来 的熔渣成分等。在高氧钢、无铅易切削钢、高锰钢等钢种中，在由钢水 生成的非金属夹杂物通过凝集而生成的熔渣中含有MnO、B₂O₃的成分。

而且，如果这些夹杂物附着在含有Al₂O₃、MgO、ZrO₂等的滑动水 口的表面上，则生成低熔点物质，从而使滑动水口严重熔损。

于是，本发明人将对含有MgO·Al₂O₃(尖晶石)及Al₂O₃(氧化 铝)的原料进行混炼、成形而得到的滑动水口用作滑动水口，并着眼于 由此带来的(1)MgO·Al₂O₃与熔渣中的MnO固溶而使其固定化的效 果，及(2)添加的Al₂O₃熔入熔渣中，从而使粘度得以提高的效果。 而且本发明人新近发现，通过采用这样的滑动水口，能够抑制熔渣从滑 动水口的与钢水接触的表面浸润，从而能够抵销熔渣中的B₂O₃带来的 熔损增加部分。

其结果是，能够大幅度降低滑动水口的熔损，从而可谋求连续铸造 的稳定化。

以下，对基于上述见解的本发明的一实施方式进行说明。

在本发明的一实施方式的钢的连续铸造方法中，采用通过在含有理 论组成的尖晶石原料、氧化铝原料、金属Al、金属Si、碳原料、B₄C 及不可避免的杂质的原料中，外加2质量％～6质量％的粘合剂，并进 行混炼、成形而得到的滑动水口。在原料中，作为不可避免的杂质也可 以含有低于1质量％的不可避免的杂质，但优选尽量不含有。

这里，作为理论组成的尖晶石原料，只要含有24质量％～30质量 ％的MgO、70质量％～76质量％的Al₂O₃，不可避免的杂质为1.5质量 ％以下即可。例如，能够使用电熔尖晶石、烧结尖晶石等作为尖晶石原 料。

此外，作为氧化铝原料，例如只要含有95质量％以上、优选98质 量％以上的Al₂O₃，不可避免的杂质低于5质量％、优选低于2质量％即 可。例如，能够使用电熔氧化铝、烧结氧化铝等作为氧化铝原料。

此外，在所述滑动水口的原料中，只要理论组成的尖晶石原料在45 质量％～94质量％的范围，氧化铝原料在1质量％～50质量％的范围即 可。由此，如后所述，能够提高耐熔损性。

在所述滑动水口的原料中，只要金属Al在1质量％～7质量％的范 围即可。在金属Al低于1质量％时，有耐蚀性、耐氧化性、强度下降 的倾向。此外，如果金属Al超过7质量％，则有耐蚀性、耐剥落性下 降的倾向。另外，金属Al的含量优选为2质量％～6质量％。

在所述滑动水口的原料中，只要金属Si在0.5质量％～2质量％的 范围即可。在金属Si低于0.5质量％时，有耐蚀性、耐氧化性、强度下 降的倾向，如果超过2质量％，则有弹性模量提高，耐剥落性下降的倾 向。

在所述滑动水口的原料中，只要碳原料在0.5质量％～4质量％的范 围即可。在碳原料低于0.5质量％时，有耐剥落性下降的倾向，如果超 过4质量％，则有耐氧化性下降的倾向。另外，作为碳原料，能够使用 碳黑、石墨、沥青。另外，碳原料的含量优选为0.5质量％～3.0质量％。

在所述滑动水口的原料中，只要B₄C在0.1质量％～1质量％的范 围即可。在B₄C低于0.1质量％时，有耐氧化性下降的倾向，如果超过 1质量％，则有耐蚀性恶化的倾向。

所述滑动水口可通过在所述组成的原料中外加2质量％～6质量％ 的粘合剂，并进行混炼、成形来得到。另外，也可以根据需要，在成形 后，在150℃～250℃的气氛下将成形体干燥后，在非氧化性气氛下，于 800℃～1400℃的温度下进行烧成。另外，也可以对成形体进行焦油或 沥青的浸渍处理。

作为粘合剂，除水以外，能够使用酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树 脂、沥青等有机系粘合剂。

所述的滑动水口被安装在浇包、中间包等钢水供给口上，可实施无 铅易切削钢等钢的连续铸造方法。钢的连续铸造方法中的铸造条件特别 是只要按照与钢的原料相符的以往的铸造条件进行即可。

此外，所述滑动水口也可以安装在浇包及中间包的钢水供给口的任 一方上。从连续铸造的稳定化的观点出发，优选将滑动水口安装在浇包 及中间包的钢水供给口的双方上。

另外，所述原料中的氧化铝原料也可以主要含有最小粒径为0.1mm 以上、优选为0.5mm以上，最大粒径为5mm以下、优选为3mm以下 的氧化铝颗粒。

在氧化铝原料的氧化铝颗粒的最小粒径低于0.1mm时，氧化铝原 料的比表面积增加，氧化铝原料容易熔化，因而滑动水口(耐火材料) 的熔损增大。另一方面，如果氧化铝原料的氧化铝颗粒的最大粒径超过 5mm，则氧化铝原料的比表面积降低，氧化铝原料难熔化，供给至熔渣 的Al₂O₃成分减少，提高溶渣粘性的效果下降。因此，不能充分抑制熔 渣浸润，滑动水口的熔损增大。另外，“主要含有最小粒径为0.1mm以 上、最大粒径为5mm以下的氧化铝颗粒的氧化铝原料”只要是含有90 质量％～100质量％的能够通过5mm筛、但不能通过0.1mm筛的氧化 铝颗粒的氧化铝原料即可。此外，这里的所谓最小粒径及最大粒径分别 指氧化铝颗粒中的最小粒径及最大粒径。

在本发明中，作为采用所述原料的耐火材料，不仅形成滑动水口， 也可以形成设在该滑动水口的上侧的上水口，设在下侧的下水口。而且， 也可以形成设在下水口的下侧、从中间包将钢水注入铸型的浸入式水 口，从浇包向中间包供给钢水的所谓长水口(供给水口)。

在这些水口的内表面，因钢水流动，虽不像滑动水口那样，但仍产 生起因于钢水中的MnO、B₂O₃的熔损。因此，通过用所述原料形成这 些水口，能够降低这些水口的熔损，从而能够谋求钢的连续铸造的进一 步的稳定化。

以下，基于附图对本发明的一实施方式的钢的连续铸造方法进行更 详细的说明。图1中示出了本发明的实施方式的中间包1。该中间包1 是用于向铸型2供给钢水的容器。

如被图1中的圆圈包围的部分的局部放大图即图2所示的那样，在 设于中间包1的钢水供给口的、并设于钢水供给口的下面的滑动水口3 的上侧设有上水口4，在滑动水口3的下侧设有下水口5。在下水口5 的下侧还设有浸入式水口6。

作为滑动水口3、上水口4、下水口5、浸入式水口6，能够对通过 在以下的原料中外加2质量％～6质量％的粘合剂并进行混炼而形成的 料浆状的耐火材料进行成形，然后根据需要进行烧成来形成，或通过浸 渍沥青或焦油来形成。

作为水口3～6的原料，例如，优选使用相对于尖晶石原料＝74.6 质量％、氧化铝原料＝19.9质量％、金属Al＝3质量％、金属Si＝1质 量％、源自石墨的碳原料＝1质量％、B₄C＝0.5质量％的合计100质量％， 外加4质量％的作为粘合剂的酚醛树脂的原料。

另外，也可以对滑动水口3进行烧成和浸渍，也可以对上水口4和 下水口5不进行烧成或进行烧成，也可以对浸入式水口及长水口进行烧 成。此外，也可以根据需要安装金属器具。

在进行钢的连续铸造时，在浇包、中间包1的钢水供给口上安装由 所述原料形成的滑动水口3、上水口4、下水口5、浸入式水口6、长水 口。

对于含有0.15质量％～3.0质量％的Mn、0.005质量％～0.06质量％ 的O、限制在0.01质量％以下的Al、0.0006质量％～0.08质量％的C、 0.003质量％～0.04质量％的Si、0.006质量％～0.1质量％的P、0.004 质量％～0.5质量％的S、0.0015质量％～0.02质量％的N、0.001质量％～ 0.03质量％的B及剩余部分包括铁和不可避免的杂质的钢水M，将其从 浇包供给至中间包1。

这里，在钢水M的成分中，由于Mn为上述范围，因而可提高钢 材的强度，并在钢材中生成MnS。此外，由于O为上述范围，因而可 取得钢材的成分平衡。由于将Al限制在上述值以下，因而能够控制钢 材中的氧水平。由于C为上述范围，因而可提高钢材的强度。由于Si 为上述范围，因而可提高钢材的强度。由于P为上述范围，因而可防止 钢材的脆化。由于S为上述范围，因而可在钢材中生成MnS。由于N 为上述范围，因而可防止钢材的脆化。由于B为上述范围，因而可提高 钢材的易切削性。

供给至中间包1的钢水M一边与上水口4的内壁、滑动水口3的 孔内周边、下水口5的内壁及浸入式水口6的内壁接触，一边从形成于 浸入式水口6的下端的排出口流入铸型2(第2容器)。另外，通过未图 示的驱动机构使滑动水口3的下侧的孔的开口板状体滑动，能够调节向 铸型2供给的钢水M的量。

此时，滑动水口3的孔部分及水口4～6的内壁暴露于钢水M中， 因而在以往的成分的滑动水口时，产生起因于钢水M中的MnO、B₂O₃的熔损。与此相对照，根据本实施方式，由于用所述原料形成水口3～6， 因而通过MgO及Al₂O₃与熔渣中的MnO固溶而固定化，同时添加的 Al₂O₃一边熔入熔渣，一边提高其粘度，由此能够抑制熔渣从与水口3～ 6的钢水接触的表面浸润。因此，能够抑制熔渣中的B₂O₃造成的熔损。

其结果是，水口3～6在制造无铅易切削钢时，与用以往的原料制 造的水口相比，能够大幅度降低熔损，从而能够谋求连续铸造的稳定化。

另外，在所述实施方式中，作为滑动水口3，通过组合两片带开孔 的板状体，并使下侧的板状体滑动，以调节供给铸型2的钢水的量，但 在重合3片带开孔的板状体而成的滑动水口中也可以采用本发明。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于此。

[1]实验方法

如图3所示，在氧化锆制的坩埚7内，投入6.1kg的含有无铅易切 削钢的成分的钢水M，在Ar气氛下通过感应加热对钢水M进行加热保 温，从而使钢水温度达到大约1550℃。在该钢水M中投入600g的下表 1所示的合成熔渣S，设定相当于无铅易切削钢的连续铸造的实验条件。 将钢水M的成分设定在Mn＝1.2质量％、O＝0.015质量％、Al≤0.002 质量％、C＝0.07质量％、Si＝0.008质量％、P＝0.08质量％、S＝0.4质 量％、N＝0.008质量％、B＝0.01质量％。

表1

  成分   质量％   CaO   30.0   SiO₂  35.0   MnO₂  30.0   B₂O₃  5.0

[2]试样

试样采用如下的方法进行制作。

氧化铝原料为纯度为99.5质量％以上的烧结品，尖晶石为理论组成 的烧结尖晶石，Al₂O₃和MgO以外的杂质为0.6质量％以下。将氧化铝 颗粒的粒径规定为0.5～1.5mm，将尖晶石的最大尺寸规定为5mm，在 与氧化铝并合时，调节粒度配合以取得最密的填充。金属Al的粒径为 250～74μm，纯度为99质量％以上，金属Si的粒径为149～74μm， 纯度为96质量％以上，B₄C的粒径为44μm以下，纯度为95质量％以 上，碳原料为鳞状石墨，粒径为500μm以下，纯度为95质量％以上。 此外，作为粘合剂采用酚醛树脂，添加量为外加4质量％。

混炼这些原料，用单轴螺旋压力机进行加压成形，在1000℃进行还 原烧成。然后再用沥青浸渍，从而得到试样块。通过对其进行湿式加工， 便得到以下说明的侵蚀试验用试件9。

接着，将4个圆柱状的试件9固定在圆板状的夹具8上，作为圆板 的旋转轴以25rpm使其旋转，同时将试件9在坩埚内的钢水M和熔渣S 中浸渍10分钟。另外，关于浸渍深度，从试件9的下端到熔渣S的上 面以40mm为目标。10分钟后，提起试件9进行冷却。冷却后，对试 件9的浸渍部分的圆板的半径方向的试件尺寸D1、切线方向的试件尺 寸D2进行测定，并将其分别从原来的试件尺寸D的同方向尺寸减去， 取平均值算出熔损量(mm)。

[3]尖晶石原料、氧化铝原料的影响

将以下原料分别固定为：金属Al＝3质量％、金属Si＝1质量％、 碳原料＝1质量％、B₄C＝0.5质量％，并使尖晶石原料及氧化铝原料的 比率变化，从而制作出试件9，将各试件9浸渍在坩埚7内，测定各试 件9在10分钟后的损耗量。表2中示出了实验例1～实验例10中的原 料的构成。

图4中示出了实验例1～实验例10的结果。这里，熔损指数是将实 验例1的损耗量作为100，将实验例2～实验例10的损耗量换算成相对 值的值，表示熔损指数越大，熔损越大。

由图4可知，如果在尖晶石原料中添加氧化铝原料，则熔损指数降 低，也就是说难以熔损。可是已经判明：以实验例5中的氧化铝原料/ 尖晶石原料＝19.9/74.6为界线，熔损指数再次提高，在实验例9中的氧 化铝原料/尖晶石原料＝59.6/34.9时，与实验例1相比，熔损指数大于 只由尖晶石原料构成的实验例1。

由以上确认，与只由理论组成的尖晶石原料构成的实验例1相比较， 通过添加氧化铝原料，能够防止滑动水口的熔损的范围是尖晶石原料为 45质量％～94质量％、氧化铝原料为1质量％～50质量％。

[4]添加金属Al的影响

接着，对于将以下原料分别固定为：尖晶石原料/氧化铝原料＝3.75、 金属Si＝1质量％、碳原料＝1质量％、B₄C＝0.5质量％，并使金属氧化 铝的添加量在0质量％～7.6质量％间变化的实验例11～实验例16，进 行了与上述同样的试验。下表3中示出了实验例11～实验例16的原料 构成，图5中示出了评价结果。

关于金属Al的添加，在添加量为1质量％以上时发现其效果，最 好在3质量％前后，如果为直到7质量％以下，则熔损指数低于100， 确认可发挥防止熔损的效果。

[5]添加碳原料的影响

最后，对于将以下原料分别固定为：尖晶石原料/氧化铝原料＝3.75、 金属Al＝3质量％、金属Si＝1质量％、B₄C＝0.5质量％，并使碳原料 的添加量在0.3质量％～5.0质量％间变化的实验例17～实验例23，进 行了与上述同样的试验。下表4中示出了实验例17～实验例23的原料 构成，图6中示出了评价结果。

关于碳原料的添加，确认只要添加量为0.5质量％就可发现其效果， 最好在1质量％前后，直到3质量％都可发现效果，如果在4质量％以 下，则熔损指数低于100，确认可发挥防止熔损的效果。

由以上确认，通过对含有45质量％～94质量％的理论组成的尖晶 石原料、1质量％～50质量％的氧化铝原料、1质量％～7质量％的金属 Al、0.5质量％～2质量％的金属Si、0.5质量％～4质量％的碳原料、0.1 质量％～1质量％的B₄C的原料进行成形，制造滑动水口、上水口、下 水口、浸入式水口，进行非铅易切削钢的连续铸造方法，便可以防止滑 动水口、上水口、下水口、浸入式水口的熔损，从而能够谋求钢的连续 铸造的稳定化。

产业上的可利用性

根据本发明，在制造高氧钢、无铅易切削钢、高锰钢等时，能够降 低水口等的耐火材料的熔损，能够稳定地进行连续铸造。

符号说明：

1中间包       2铸型

3滑动水口     4上水口

5下水口       6浸入式水口

7坩埚         8夹具

9试件         D1试件尺寸

D2试件尺寸    M钢水

S熔渣