电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法

摘要

本发明涉及电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法，属于油田污水处理。它公开了(1)电解，可从污水中产生有效氯，所述电流密度为5～3000A/m

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法，属于油田开采及生产的污水处理技术领域。

背景技术

石油的开采和利用是我国国民经济的高速发展的重要源泉。随着我国新型工业化道路的不断深入，目前，全国大部分油田已经逐渐进入二次开采时期。油田开采进入二次采油阶段后，油田注水工作贯穿于油田开发的全过程，涵盖了采出液处理，污水净化，污水回注等许多工作。在这个过程中，注水开发是提高油田最终采收率和开发效益的重点。油田注水开发处理技术以及管理水平直接影响油田开发的最用收益。实践证明，作为注水源头的水体，水质是实现油田高效开发的关键。注水水质不但对水驱油藏的效果，有着重要影响，而且还影响着水处理和注水系统的运行效率和使用寿命，这些都将最终体现在注水开发的效率上。

在二次开采的初期，各大油田的注水水源都是以清水为主。例如，胜坨油田最早从1966年开始采用清水灌注二次开发油田。到了20世纪70年代后期，各大油田进入高含水期，油田在清水灌注二次开采的过程中产生了大量的油田污水。为了解决污水出路，节约水资源，油田采出水作为油田注水主要水源进行处理后再回注利用。油田采出水和清水是两种水性截然不用的水源。油田采出水矿化度高，有害微生物含量大，水质复杂。在初期油田采出污水回注过程中，由于对采出污水的水性认识不足以及水处理技术部成熟，导致注入水恶化，或者配伍性差造成油层污染，地面设施腐蚀，地下油层缝隙堵塞，地质结构破坏，给油田生产带来了重大影响。因此，注水水质的净化处理技术成为制约油田二次开采效率的核心，注水开发的效益直接决定了油田开采的效益。

经过多年油田污水处理技术开发实践，逐渐形成了适应不同水源，不同水质的多种污水处理净化工艺技术。目前油田污水比较典型的处理工艺和方法，主要有加药混凝，絮凝沉降、过滤；或者加药混凝、气浮、过滤等方法。上述方法和工艺在实际应用中已经得到广泛使用，工艺也比较成熟，但是这些方法任然存在许多致命的缺陷。这些缺陷包括：（1）水体残余油垢仍然量大，处理困难；（2）处理过程大量投加药物使水体高度富营养化，这种富营养化的处理水回注到地层后成为地下各种有害生物菌群的营养物，加速菌落繁殖，繁殖代谢物导致油层缝隙堵塞，破坏地质结构；（3）杀菌投药的反复使用最终导致有害菌落变异，产生抗药性，增加处理难度；（4）重力过程投加大量的絮凝剂会与高度矿化的采出水反应产生大量的沉淀，从而导致污泥量增加，提高了处理成本和难度；（5）大量的投加沉淀剂、絮凝剂等化学药品导致设备和管网表面结构并破坏设备，堵塞管网，严重降低了系统使用寿命。传统回注水处理工艺中的这些缺陷严重制约了当今油田开采行业的可持续发展。本发明专利主要针对油田污水处理传统工艺中的不足和缺陷，将紫外线技术，超声波技术和电化学氧化技术这三种技术有机结合，利用这三者的协同效应来实现水体净化彻底，灭菌高效持久以及防止设备，管网结垢的目的，为高效开发油田污水提供新的新的思路。

电化学氧化技术是一种高效无污染的新型技术，其原理是在电解槽中，直流电通过电极和电解质，在两者接触的界面上发生电化学反应的过程。电极通电时，阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。在一定的电位下，阳极表面的物质根据其电解电势的高低，由低到高依次反应。电势越低的物质，还原性越强，最先被氧化。油田污水是一种高度矿化的水体，含有各种阴阳离子。其中，氯离子的含量丰富，可利用电解的方法持续的产生有效氯。

超声波技术是一种目前广泛用于各行各业的声波技术。超声波是指振动频率大于20000 Hz以上的，超出了人耳听觉的上限的声波。当超声波在介质中传播时，由于超声波与介质的相互作用，使介质发生物理的和化学的变化，从而产生一系列力学的、热学的、电磁学的和化学等超声效应。这些效应包括以下4种效应：（1）机械效应；超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。（2）热效应；由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应。（3）化学效应。超声波的作用可促使发生或加速某些化学反应。（4）空化作用；超声波作用于液体时可产生大量小气泡 。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。在超声波空化作用下，小气泡界面处可产生高达1900 ~ 5200 K的高温和超过50 MPa的高压，温度变化率可达10% k/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400 km/h的射流。空化作用产生的效应能够在瞬间杀灭普通的微生物细菌，是一种高效的灭菌方法。此外，超声波的空化效应也能够对物体的表面进行清洗，是一种高效的表面除污方法，可有效的防止物体表面结垢。

紫外线杀菌消毒原理是利用适当波长的紫外线能够破坏微生物机体细胞中的DNA(脱氧核糖核酸)或RNA(核糖核酸)的分子结构，造成生长性细胞死亡和(或)再生性细胞死亡，达到杀菌消毒的效果。经试验，紫外线杀菌的有效波长范围可分为四个不同的波段：UVA（400～315 nm）、UVB（315～280 nm）、UVC（280～200 nm）和真空紫外线（200～100 nm）。其中能透过臭氧保护层和云层到达地球表面的只有UVA和UVB部分。就杀菌速度而言，UVC处于微生物吸收峰范围之内，可在1s之内通过破坏微生物的DNA结构杀死病毒和细菌，而UVA和UVB由于处于微生物吸收峰范围之外，杀菌速度很慢，往往需要数小时才能起到杀菌作用，在实际工程的数秒钟水力停留（照射）时间内，该部分实际上属于无效紫外部分。因此，给排水工程中所说的紫外光消毒实际上就是指UVC消毒。紫外光消毒技术是基于现代防疫学、医学和光动力学的基础上，利用特殊设计的高效率、高强度和长寿命的UVC波段紫外光照射流水，将水中各种细菌、病毒、寄生虫、水藻以及其他病原体直接杀死，达到消毒的目的。研究表明，紫外线主要是通过对微生物(细菌、病毒、芽孢等病原体) 的辐射损伤和破坏核酸的功能使微生物致死，从而达到消毒的目的。紫外线对核酸的作用可导致键和链的断裂、股间交联和形成光化产物等，从而改变了DNA的生物活性，使微生物自身不能复制，这种紫外线损伤也是致死性损伤。紫外线消毒是一种物理方法，不向水中增加任何物质，没有副作用。

发明内容

针对传统油田污水处理技术中的灭菌方存在缺陷：（1）灭菌投加药物二次污染；（2）灭菌效果不持久，有害菌种易繁殖；（3）有害微生物易产生抗药性；（4）设备及管网易腐蚀结垢，本发明公开了电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法。本发明在油田污水灭菌的过程中灭菌效果高效持久，无额外药剂投加，能够有效避免有害生物种类抗药性，降低系统污泥产量，减少设备和管网结垢以及避免传统的紫外线杀菌没有持续性杀菌和紫外线杀菌灯的石英套管表面结垢问题。

本发明的技术方案：

1. 电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法，其特征包括如下步骤：

（1）电解。电解油田污水产生有效氯，所述电解电流密度为：5～3000 A/m²；有效氯的浓度为：0.1 ~ 40 mg/L，电解产生的有效氯可先部分杀灭污水中的有害菌种；

（2）超声波-紫外线复合处理，是指通过电解处理过的含有残余有效氯的油田污水进入含超声波空化作用杀菌系统和紫外线杀菌系统联合组成的复合式杀菌系统中，利用残余有效氯协同超声波空化作用和紫外线照射来彻底杀灭污水中的有害菌种，所述超声波的频率为：20 ~ 500 KHz，所述紫外线的波长为：100 ~ 400 nm；

（3）利用电解产生的氯气协同超声波的机械清洗效应，联合对紫外线灯外的石英套管进行清洁，解决套管表面积垢问题，提高紫外线透光率，增强紫外线的杀菌效果。

本发明的电解是含有阴、阳两极组成的两电极体系或者是由对电极，参比电极和工作电极组成的三电极体系。电解是含有阴、阳两极组成的两电极体系或者是由对电极，参比电极和工作电极组成的三电极体系，所述电解的电极材料为：金属材料，惰性金属材料，合金或非金属，所述电解的电流密度最优范围为：5 ~800 A/m²。

以上本发明所述含超声波空化作用杀菌系统和紫外线杀菌系统联合组成的复合式杀菌系统是由一支或一支以上的紫外灯设备与超声波设备组成的复合式杀菌系统；所述紫外线波长最优范围是：185 ~ 365 nm。

 油田污水通电电解产生的有效氯（余氯）对油田回注水输送管网中的水体具有持续灭菌效果，可长期有效地抑制水体中的有害菌种，所述输送管网中的余氯量为0.05~5 mg/L。

本发明的步骤一中，由于油田污水矿化度高，含有大量的氯离子，电解氧化过程能够在阳极产生氯气，阳极的反应方程式如下：

2Cl^－－ 2e^－＝ Cl₂↑              (1)

其中一部分氯气会迅速与阳极附近的氢氧根离子反应得到次氯酸根离子，反应的离子方程式如下：

Cl₂ ＋ 2OH^－＝Cl^－＋ ClO^－ ＋ H₂O           (2)

阳极电解过程产生的氯气以及进一步得到的次氯酸根离子都是有效氯，能够先部分杀灭水体中的有害微生物菌种，特别是硫酸盐还原菌（SRB），黏泥生成菌（TGB）和铁细菌（FB）等有害菌种。此外，高电位下，阳极表面的氧化过程还可进一步氧化分解油田采出水中的残余油污和有机污染物，净化水体。

本发明的步骤二中，含有残余有效氯的水体进入含超声波和紫外线技术的复合式杀菌系统中，利用残余有效氯协同超声波空化作用和紫外线照射进一步彻底杀灭有害菌种，特别是硫酸盐还原菌（SRB），黏泥生成菌（TGB）和铁细菌（FB）等有害菌种。超声波的空化作用能够在水体中形成瞬间的高温、高压和射流瞬间杀灭细菌，紫外线照射可以破坏微生物的生理功能杀灭细菌，这两种作用协同水体中残余的有效氯能够在瞬间彻底地杀灭油田污水中的各种细菌、病毒、寄生虫、水藻以及其他病原体，达到高效灭菌消毒的目的。

超声氧化反应：

H₂O→H·+·OH

HO·+ HO·→H₂O₂

有机污染物  + H₂O₂→CO₂+ H₂O     

此外，水体中残留的部分氯气能够与紫外灯石英套管表面积累的污垢（主要含氢氧化钙和氢氧化镁等沉淀）发生化学反应即生成可溶性的盐，反应的方程式如下：

2Cl₂ ＋ 2Ca(OH)₂＝CaCl₂＋ Ca(ClO)₂ ＋ 2H₂O    (3)

2Cl₂ ＋ 2Mg(OH)₂＝CaCl₂＋ Mg(ClO)₂ ＋ 2H₂O    (4)

这个除垢反应在超声波的热效应，机械效应以及空化作用下，能都迅速持续的对紫外灯的石英套管进行除垢，从而极大的避免了石英套管表面积垢问题，提高了石英套管的透光率，从而增强复合系统的灭菌效果。

最后，从复合式杀菌系统中流出的水体仍然含有一定浓度的有效氯，这些残余有效氯能够对油田回注水输送管网进行持续灭菌，彻底杀灭并长期抑制整个系统中的有害微生物，包括硫酸盐还原菌（SRB），黏泥生成菌（TGB）和铁细菌（FB）等有害菌种。考虑到余氯对管网有一定的腐蚀，所以输送管网中的余氯量为0.05~5 mg/L比较合适。

本发明与已有技术相比，有如下的显著效果：

    （1）杀菌消毒高效迅速且持久，主要危害菌种：硫酸盐还原菌（SRB），黏泥生成菌（TGB）和铁细菌（FB）得到有效杀灭及持久抑制；

（2）处理过程污泥产量明显减少，基本无有害淤泥沉淀出来；

（3）可避免设备及管网结垢现象。

（4）经过灭菌处理后的污水还含有少量的余氯量，继续对地下层渗透和灭菌，增加地下层的渗透率，减少地层的堵塞 ，降低注水压力。                                                                   

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

以下结合具体的实施案例来对本发明作进一步的说明

实施案例1：

某油田污水站，来水质：指标为：pH = 6.2，溶解氧(DO)=1.036 mg/L，总铁：43 mg/L，二价硫：2.7 mg/L，悬浮物=51 mg/L，含油：153 mg/L，MF = 0，SRB = 10³个/ml,TGB = 10³个/ml,FB=10³ 个/ml，平均腐蚀速度0.6902 mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。

采用电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法处理该油田污水，处理流量为15 m³/h，紫外线的波长为：185 nm，超声波的频率为20 KHz，采用10对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为7mm，阳极材料为钛，阴极材料为铂，阴极极板厚度为5 mm，电流密度为5 A/m²。实施中，阳极将污水中的还原性物质氧化，硫酸盐还原菌（SRB），腐生菌（TGB）和铁细菌（IB）被完全杀灭，经过电化学氧化和紫外线-超声波复合系统净化处理后，注水井口处水质的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求（见表1），显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。通过电解氧化技术协同超声波和紫外杀菌技术结合，达到迅速降解污染物，长期高效杀菌，延长使用设备及管网寿命的目的。上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，石英套管表面清洁，无结垢现象，处理效果明显。

表1

实施案例2：

某油田污水站，来水质指标为：PH = 6.6 ，溶解氧=1.028 mg/ L，总铁：47 mg/ L，二价硫：3.7 mg/ L，悬浮物=53 mg/ L，含油：144 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 10³ 个/ml,TGB = 10³ 个/ml,铁细菌=10³ 个/ml，平均腐蚀速度0.668 mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。

采用电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法处理该油田污水，处理流量为：110 m³/h，紫外线的波长为：254 nm，超声波的频率为250 KHz，采用12对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为8毫米，阳极材料为钛，阴极材料为石墨，阴极极板厚度为：40 mm，电流密度为：800 A/m²。实施中，阳极将污水中的还原性物质，如Fe³⁺和硫化物，氧化为高价态。硫酸盐还原菌（SRB），腐生菌（TGB）和铁细菌（IB）被完全杀灭。经过电化学氧化技术协同紫外线杀菌技术和超声波处理技术处理方法处理后，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求（见表2），显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。电解氧化油田污水中的有机污染物的同时，紫外线-超声波联合瞬间杀灭有害菌种，并进一步降解有害污染物。此外，超声波空化作用联合电解产生的氯气同步对紫外线灯外的石英套管进行清洁，解决套管表面积垢问题。上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，石英套管表面清洁，无结垢现象，处理效果明显。

表2

实施案例3：

某油田污水站，来水质指标为：PH = 6.0 ，溶解氧=1.030 mg/ L，总铁：40 mg/ L，二价硫：2.2mg/ L，悬浮物=51 mg/ L，含油：157 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 10³ 个/ml,TGB = 10³ 个/ml，铁细菌=10³ 个/ml，平均腐蚀速度0.680 mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。

采用电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法处理该油田污水，处理流量为：200 m³/h，紫外线的波长为：365 nm，超声波的频率为：400 KHz，采用10对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为16毫米，阳极材料为石墨，阴极材料为石墨，阳、阴极极板厚度为35 mm，电流密度为2000 A/m²。实施中，阳极将污水中的还原性物质氧化，如Fe_x（OH）_m^（3x-m）+和单体物质硫，硫酸盐还原菌（SRB），腐生菌（TGB）和铁细菌（IB）被完全杀灭。经过电化学氧化技术协同紫外线杀菌技术和超声波处理技术处理方法处理后，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求（见表3）。显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。电解氧化油田污水中的有机污染物的同时，紫外线-超声波联合瞬间杀灭有害菌种，并进一步降解有害污染物。此外，超声波空化作用联合电解产生的氯气同步对紫外线灯外的石英套管进行清洁，解决套管表面积垢问题。上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，石英套管表面清洁，无结垢现象，处理效果明显。

表3

实施案例4：

某油田污水站，来水质指标为：PH = 6.3 ，溶解氧=1.033 mg/ L，总铁：43 mg/ L，二价硫：2.7 mg/ L，悬浮物=55 mg/ L，含油：156 mg/ L，MF = 0 ，SRB = 10³ 个/ml,TGB = 10³ 个/ml，铁细菌=10³ 个/ml，平均腐蚀速度0.687 mm/a ，来水水质表明含铁高，矿化度高，腐蚀结垢性强等特点。

采用电化学氧化协同紫外线和超声波技术的油田污水灭菌方法处理该油田污水，处理流量为：210 m³/h，紫外线的波长为：400 nm，超声波的频率为：500 KHz，采用10对电极并联方式连接，每对阴、阳极的间距为16毫米，阳极和阴极材料为304不锈钢，阳、阴极极板厚度为35 mm，电流密度为3000 A/m²。实施中，阳极将污水中的还原性物质氧化，如Fe_x（OH）_m^（3x-m）+和单体物质硫，硫酸盐还原菌（SRB），腐生菌（TGB）和铁细菌（IB）被完全杀灭。经过电化学氧化技术协同紫外线杀菌技术和超声波处理技术处理方法处理后，污水站出水水质到注水井口处的各项指标完全达到并优于中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94的要求（见表4）。显著的效果是各种菌类完全杀灭，腐蚀速度低，除硫能力强，费用低廉。电解氧化油田污水中的有机污染物的同时，紫外线-超声波联合瞬间杀灭有害菌种，并进一步降解有害污染物。此外，超声波空化作用联合电解产生的氯气同步对紫外线灯外的石英套管进行清洁，解决套管表面积垢问题。上述实施案例中，经过运行处理后的测试结果表明，石英套管表面清洁，无结垢现象，处理效果明显。

表4