一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃污染土壤的方法

摘要

一种土壤微生物燃料电池，由U型管和包裹于其外表面的膜电极构成，U型管为中空管且管壁均布圆孔，膜电极自内向外包括扩散层、碳基层、阴极、催化层、玻璃纤维膜和阳极并缠绕组成层状结构，U型管两侧的阳极和阴极通过导线自身连接，阳极与阴极之间通过导线与外接电阻连接构成电池，U型管与膜电极之间粘接密封，U型管埋入污染土壤中的直管部分高度与污染土层厚度相同。本发明的优点是：该燃料电池通过外电路和阳极产电生物膜为石油烃降解菌原位提供电子受体，加速石油烃降解，结构简单、易于实施；该污染土壤修复方法，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化学物质，不仅可以去除土壤中的石油烃，也可用于土壤中其他有机污染物的去除。

说明书

技术领域

本发明涉及微生物燃料电池技术，特别是一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃污染土壤的方法。

背景技术

随着现代工业的发展和能源需求的加剧，石油需求量不断攀升。在石油的开采、运输、输送和冶炼过程中无法避免石油烃的泄漏，导致了大量的土壤被石油烃污染。石油烃中含有大量对人体有害的物质，如苯系物、多环芳烃以及其他难降解有毒有害物质。因此，石油烃污染土壤的修复具有重要的现实意义。目前石油烃污染物的去除方法主要包括化学法、物理法和生物法。由于化学和物理法具有成本高且易造成二次污染，土壤石油烃的修复通常采用生物法进行。

生物修复的方法主要包括生物强化（bioaugmentaion）和生物刺激（biostimulation）两种。生物强化是通过投加预培养的污染物降解微生物实现污染物的降解，而生物刺激则是通过向土壤中添加营养盐（如氮肥、磷肥等）、生物表面活性剂、电子受体或者调节土壤特性（如pH、含水率等）实现污染物的生物去除。上述技术存在各自的局限性：生物强化过程中，由于微生物并非污染场地的土著微生物，长期运行后加入的污染物降解菌有可能逐渐被其他菌群替代而失去了污染物降解的特性；生物刺激过程需要向土壤中添加化学药剂或者改变土壤性质，对土壤生态系统存在潜在的威胁。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃污染土壤的方法，通过外电路和阳极产电生物膜为石油烃降解菌原位提供电子受体，加速石油烃降解，该方法用于污染土壤的生物修复时，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化学物质，也没有任何能耗，是一种全新的高效绿色土壤污染修复技术同时获得电能。

本发明的技术方案：

一种土壤微生物燃料电池，由U型管和包裹于U型管直管部分外表面的膜电极构成，U型管为中空管，U型管管壁均布圆孔，膜电极自内向外包括扩散层、碳基层、阴极、催化层、玻璃纤维膜和阳极并缠绕组成层状结构，其中催化层负载于阴极的外侧面，U型管两侧的两个阳极和两个阴极分别通过导线连接，阳极与阴极之间通过导线与外接电阻连接构成电池，U型管与膜电极之间采用环氧树脂或防水硅胶粘接密封，U型管埋入污染土壤中的直管部分高度与污染土层厚度相同，U型管的弯管部分位于未污染土壤中。

所述U型管材质为有机玻璃、塑料或不锈钢；U型管管壁的圆孔的直径为5㎜，圆孔的间距为5㎜。

所述阳极为丙酮清洗处理的碳纤维布或碳毡；阴极为聚四氟乙烯防水处理的碳纤维布或碳毡。

所述两极之间外接电阻为1000Ω。

所述扩散层为聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。

所述碳基层为聚四氟乙烯乳液与碳黑的混合物，聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为40%，聚四氟乙烯乳液与碳黑的用量比为10-15μL/mg。

所述催化层为铂或钯。

一种所述土壤微生物燃料电池修复石油烃污染土壤的方法，首先将电池埋入污染土壤中，U型中空管直管部分的上端位于污染土层之外，将阴阳极连接于电阻两端启动电池；当电池电压稳定时，修复土壤过程开始并使产电微生物富集于阳极表面，电池电压范围为10-800mV；当电池电压衰减至5mV时，修复土壤过程结束。

    本发明的优点是：该U型土壤微生物燃料电池通过外电路和阳极产电生物膜为石油烃降解菌原位提供电子受体，加速石油烃降解，结构简单、易于实施；该方法用于污染土壤的生物修复时，不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化学物质，也没有任何能耗，是一种全新的高效绿色土壤污染修复技术同时获得电能，不仅可以去除土壤中的石油烃，也可用于土壤中其他有机污染物的去除。

    附图说明

图1为该土壤微生物燃料电池结构示意图。

图2为膜电极结构放大示意图。

图3为不同土壤含水率下微生物燃料电池的运行情况，图3（a）为不同土壤含水率下输出电量与修复时间曲线，其中：1、2和3分别代表土壤含水率为33%，28%和23%；图3（b）为起始的100小时内电池电压与修复时间曲线。

图4为修复土壤含水率为33%时总石油烃的降解率变化对比图，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品。

图5为修复土壤含水率为33%时使用电池后土壤中4种主要多环芳烃的浓度变化，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品，0代表原始土壤。

图6为修复土壤含水率为33%时使用电池后石油烃降解菌数量的变化，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品。

图中：1.U型管    2.膜电极     3.外接电阻    4.污染土壤

5.未污染土壤    6.扩散层   7.碳基层    8.阴极    9.催化层

10.玻璃纤维膜   11.阳极   12.圆孔。

具体实施方式

实施例：

一种土壤微生物燃料电池，由U型管1和包裹于U型管直管部分外表面的膜电极2构成，U型管1为中空管，U型管1管壁均布圆孔12，膜电极2自内向外包括扩散层6、碳基层7、阴极8、催化层9、玻璃纤维膜10和阳极11并缠绕组成层状结构，其中催化层9负载于阴极8的外侧面，U型管1两侧的两个阳极11和两个阴极8分别通过导线连接，阳极11与阴极8之间通过导线与外接电阻3连接构成电池，外接电阻3为1000Ω，U型管1与膜电极2之间采用环氧树脂粘接密封，U型管1埋入污染土壤4中的直管部分高度与污染土层厚度相同，U型管1的弯管部分位于未污染土壤5中。

该实施例中，U型管材质为有机玻璃，U型管的直径为3cm，直管部分高度为15cm，弯管部分的中心线直径为6cm，U型管管壁的圆孔的直径为5㎜，圆孔的间距为5㎜；阳极为丙酮清洗处理的碳纤维布；阴极为聚四氟乙烯防水处理的碳纤维布；扩散层为聚四氟乙烯；碳基层为碳黑与聚四氟乙烯的混合物；催化剂为铂。

该实施例中，碳基层的制备方法为：碳黑的用量为每平方厘米阴极1.56mg，质量百分比浓度为40%的PTFE乳液用量为每毫克碳粉12μL；将PTFE和碳粉混合均匀，均匀涂布到阴极表面，风干后置于马弗炉中370℃加热30分钟即获得碳基层。扩散层的制备方法为：将质量百分比浓度为60%的聚四氟乙烯乳液均匀涂布到阴极表面，风干后置于马弗炉中370℃加热30分钟即获得扩散层。催化层的制备方法为：铂催化剂的用量为每平方厘米阴极0.1mg，将质量百分比浓度为5%的全氟磺酸树脂溶液与催化剂混合均匀，涂布在阴极表面，全氟磺酸树脂溶液的用量为每毫克催化剂6.7μL，风干24小时后获得催化层。

该技术应用于石油烃污染土壤的生物修复，可以按照以下方案进行。

首先测定石油烃污染土壤的深度和面积，设计U型微生物燃料电池的尺寸。参照上述制作方法制备膜电极，与U型管组装成电池。将电池埋入污染的土壤内，将阴阳极连接至外接电阻两端，保持土壤中较高的含水率，含水率的最低值为23%。定期测量电阻两端的电压，待电压降低至5mV时修复结束，分析修复效果。

1）U型微生物燃料电池修复不同含水率土壤的性能：

土壤含水率是影响U型微生物燃料电池性能的关键因素。为了考察本发明在不同含水率土壤中的性能，我们平行启动了了8台土壤电池，设定的土壤含水率依次为33%（土壤饱和含水率）、28%和23%，每种电池平行启动2台。此外，还开路运行了2台含水率为33%的电池作为对照。受试土壤取自天津市大港油田，为石油烃污染的表层土壤，总石油烃含量为28.3mg/kg，土壤质地分级结果为轻粘土。图3（a）为不同土壤含水率下输出电量与修复时间曲线，其中：1、2和3分别代表土壤含水率为33%，28%和23%；由图3（a）可以看出：随着土壤含水率的提高，土壤电池输出的电量显著增加。在25天的测试过程中，电池输出的电量依次为125±7C（含水率33%）, 35±3C（含水率28%）和15±2C（含水率23%）。图3（b）为起始的100小时内电池电压与修复时间曲线，图中显示：电池启动过程相对较短，仅需50h左右就可获得稳定的电压输出（电阻1000Ω）。

2）使用土壤微生物燃料电池后石油烃的降解情况：

在25天的降解实验后，在每个电池阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm分别采集土壤样品，混合均匀后测试总石油烃降解率。图4为修复土壤含水率为33%时总石油烃的降解率变化对比图，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品。图中显示：阳极附近土壤中的总石油烃降解率与开路运行电池相比，由6.9±2.5 %升高到15.2±0.6 %，提高了120%。石油烃中的多环芳烃（PAH）是石油烃中最具有代表性的有毒物质，它存在于石油烃污染的土壤中，极大威胁了人体健康。图5为修复土壤含水率为33%时使用电池后土壤中4种主要多环芳烃的浓度变化，包括芴、菲、芘和屈，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品，0代表原始土壤。图中显示：使用U型微生物燃料电池对石油烃污染土壤修复后，可以看到阳极附近土壤中的PAH大幅度降低。这说明本发明不仅可以加速土壤中石油烃的生物修复，同时还可有效去除土壤中的有毒物质。

3）土壤微生物燃料电池对石油烃降解菌数量的影响：

图6为修复土壤含水率为33%时使用电池后石油烃降解菌数量的变化，其中1、2和3分别代表距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的土壤样品，C1、C 2和C 3代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品。图中显示：经过25天的降解实验，在接通电路的反应器中，靠近电极的土壤（<1cm）中石油烃降解菌（HDB）数量为373±56×10³ CFU/g-土壤，比对照高出2个数量级，表明微生物燃料电池的插入能够促进HDB的生长，加速了土壤石油烃的分解速率。

本发明实施时可与其他微生物修复手段，如添加营养元素、投加污染物降解菌等以及植物修复手段联用。