一种倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池及其制备方法

摘要

本发明提供一种倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池及其制备方法，聚合物本体异质结太阳电池包括依次层叠的玻璃衬底、阴极、阴极界面层、光活性层和阳极，在阴极与光活性层之间设阴极界面层。所述方法将作为阴极界面层的含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物，或者其对应的聚电介质溶于极性有机溶剂中制备成溶液,溶液浓度为0.0001-0.10克/立方厘米；并将该溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式在阴极上形成阴极界面层。本发明可大幅提高聚合物本体异质结太阳电池的性能和并延长其寿命；本发明采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物本体异质结太阳电池的技术领域，具体涉及倒置结构的聚合物本体异 质结太阳电池及其制备方法。

背景技术

基于光伏效应将太阳能转化为电能的太阳电池一直是国内外研究的热点。随着全球能源 需求的逐年增加，石油、煤炭等一次性能源的日渐枯竭，以及出于保护地球环境等需要，人 们把越来越多的目光投向了太阳能、氢能等可再生能源。

目前，市场上成熟的太阳电池主要为基于单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、磷化铟以 及多晶膜化合物半导体等无机太阳能电池，其中，多晶硅和非晶硅太阳能电池在民用太阳能 电池市场上占主导地位。经过五十余年的发展，无机单晶硅太阳电池的光电转换效率已经由 发明之初的6％，提高到目前的最高效率可达30％以上。在基于硅的太阳电池当中，第一代的 单晶硅太阳电池的能量转换效率可达20％，接近Shockley等人所预言33％的上限[W.S. hocley and H.J.Queisser.Detail balance limit of efficiency of PN junction solar  cells.J.Appl.Phys.1961，32：510]，第二代5-10％，第三代超过50％，接近热力学上 的上限值93％[Progress in photovoltaic：research and application，vol.9-123(2001)]。 尽管如此，但是由于无机半导体太阳电池对材料纯度的要求非常高，且价格昂贵，因此其应用 受到很大限制。

利用有机半导体制备光伏器件首先在1986年取得突破。当时美国柯达公司研究人员C.W. Tang首次在同一器件中引入给体和受体材料，效率达到1％[C.W.Tang，Appl.Phys.Lett. 48，183(1986).]。这一异质结的概念成为目前所有三种有机光伏器件，染料敏化器件，平 面型有机太阳电池，以及本体异质结结构的关键思想。异质结这一概念的精髓在于：使用两 种电子亲合能和电离势不同的材料混合。在界面处，电势差足以使到激子离解，只要这一能 量差比激子的束缚能大：电子被具有较高电子亲合能的材料接收，而空穴被具有较低电离势 的材料接收。在平面异质结(双层)结构中，有机D/A界面分离激子的效率比单层器件中电极/ 有机物界面的分离效率高得多。在这种类型的器件中，激子应在位于扩散距离之内的范围形 成，否则激子发生衰退，对形成光电流毫无贡献。由于激子在有机材料中的扩散距离远远比 薄膜的吸收厚度小，从而限制了有效吸收太阳光的薄膜厚度。

1992年Sariciftci等在对MEH-PPV/C₆₀复合体系的研究中发现二者在基态没有相互作用， 但是C₆₀对MEH-PPV的荧光却有很强的猝灭作用，并提出体系中存在光诱导电子转移过程 [Sariciftci N S，Smilowitz L，Heeger A J，et al.Photoinduced electron transfer  from a conducting polymer to Buckminsterful lerene，Science，1992，258：1474.]。共 轭聚合C₆₀体系的光诱导电子转移理论提出以后，引起了科学工作者的极大兴趣，他们采用多 种实验方法，对不同的复合体系进行深入研究，证明了光诱导电子转移的存在。这一过程在几 个皮秒内完成，比激子的辐射衰减和非辐射衰减要快3-4个数量级[Sariciftci N S， Smilowitz L，Heeger A J，et al.Photoinduced electron transfer from a conducting  polymer to Buckminsterful lerene，Science，1992，258：1474；Sariciftci N.S.；Braun D.；Zhang C.，et al.Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions： Diodes，photodiodes，and photovoltaic cells[J].Applied Physics Letters，1993，62 (6)：585-587；Sariciftci N.S.；Smi lowitz L.；Heeger A.J.，et al.Semiconducting  polymers(as donors)and buckminsterfullerene(as acceptor)：photoinduced electron  transfer and heterojunction devices[J].Synthetic Metals，1993，59(3)：333-352.]， 这样可以有效地阻止光激发产生的电子和空穴再发生复合，从而使得电荷分离的效率接近100 ％。光诱导电荷快速能量转移现象的发现是聚合物太阳电池理论方面的重大突破，为聚合物太 阳电池效率的提高提供了理论支持。而与之形成对比的是，对于MIM结构，激子离解的份额 仅在10％左右，表明激子易于复合，或者被陷阱态俘获，造成效率很低，无实用价值。

1995年G.Yu等人通过将电子给体材料与受体材料共混，制得共轭聚合物MEH-PPV和碳 60互穿网络结构的太阳电池，其能量转换效率达到2.9％[Yu G.；Gao J.；Hummelen J.C.，et  al.Polymer photovoltaic cells：Enhanced efficiencies via a network of internal  donor-acceptor heterojunctions.Science，1995，270：1789-1791]。在这种体系中，电 子给体材料(D)与受体材料(A)形成双连续的互穿网络状结构(bi-continuous network)，这种 结构大大增大了D/A界面面积，使异质结更加分散，在激子的扩散距离非常有限的情况下，由 于在所产生的激子附近具有与受体材料形成的界面，从而可以确保快速的激子离解的发生， 产生电荷分离。产生的电荷在各自的相中输运并在相应的电极上被收集，光生载流子在到达 相应的电极前被重新复合的几率大为降低，结果其光电转换效率，或者说光敏是纯MEH-PPV 器件的100多倍。这种将D/A异质结结构分散到整个活性层的创新，实际上将整个活性层变 为一个大的所谓“本体异质结”(Bulk Heterojunction，BHJ)，换言之，在活性层中的任何 位置均可产生电荷。只要各相材料形成从D/A界面到各自电极的连续通道，那么，由光子到 电子的转换效率可以得到很大的提高。这就是聚合物本体异质结太阳电池的发明和出现[美国 专利5331183(1994)和美国专利5454880(1995)]。

体异质结概念产生克服了单层、双层/多层器件的结构缺陷。由于电子给体与电子受体各 自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子与空穴分别在各自的相中输运并在相应的电极上 被收集，光生载流子在到达相应的电极前被重新复合的几率大大降低，从而提高了光电流。 这样，体异质结结构就能大幅度的提高光电能量转换效率。如今，体异质结概念已广泛用于 基于聚合物的太阳电池，能量转换效率已能达到5％以上。可以看出，聚合物本体异质结太 阳电池的出现，指引着有机太阳电池的发展方向。

从此，结合共轭聚合物所兼备的优良半导体特性，机械加工特性，可在室温下以配制溶 液，然后通过旋转涂膜、喷涂等成膜，或者用喷墨打印的方式，可以制备成本低廉的大面积 太阳电池。除此之外，相对传统硅基太阳电池，有机太阳电池还有无需高温高真空处理工序， 无需依赖高纯度的材料等显著优点，代表着诱人的发展前景。

然而，目前有机太阳电池的最高能量转换效率为8％左右，距离商业化还有一段较大的距 离。因此，有机太阳电池的研究也面临很大的挑战，只有获得高效率更高，性能稳定的器件， 才能其商业化的生产，应用于目前无机太阳电池所应用的所有领域。

为了提高其能量转换效率，众多的化学家、物理学家和材料学家从材料合成、器件结构、 器件制备等角度入手，对聚合物太阳电池进行了深入的研究。目前，聚合物本体异质结太阳 电池还存在一些问题，使其性能受到制约，这些挑战主要包括：1)作为p型半导体和光活性 层的聚合物材料多为无定形结构，结晶度较低，分子间作用力较弱，光生载流子主要在分子 内的共轭键上运动，而在分子间的迁移则比较困难，从而导致材料的载流子迁移率较低(10^-4cm²V^-1s^-1)，光生载流子在被收集形成外电流之前容易发生复合而损耗。因此，造成器件的 短路电流和填充因子偏低；2)大部分共轭聚合物的吸收波段都集中在可见光范围，活性层的 光谱响应范围比较窄，对红外区域的太阳辐射利用率较低，导致电池的响应光谱与太阳能地 面辐射不匹配。因此，对太阳光的利用率比较低，影响能量转换效率；3)聚合物本体异质结 太阳电池还存在一个技术上的瓶颈，高的开路电压和对太阳光宽范围的吸收很难以同时兼得。 这是因为，器件的开路电压V_oc，内建电势V_bi由给体材料的最高占有轨道(HOMO)能级和受体材 料的最低未占有轨道(LUMO)能级的差值确定。要提高器件的开路电压，往往要降低给体材料 的最高占有轨道(HOMO)能级(因为受体材料的LUMO能级相对能够改动的空间不大)，这就意味 着给体材料的带隙变宽，与太阳光谱的匹配程度下降。4)在器件稳定性及寿命方面，与实用 化的要求相比，还有很大的差距。

一般来说，常规聚合物本体异质结太阳电池的结构由玻璃衬底、阳极及其缓冲层、光活 性层和阴极依次层叠构成(如图1所示)。简单而言，就是阳极在玻璃衬底上，阴极在外表面 上，由最后的镀膜制备工序制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提出倒置结构的聚合物本体异质结太 阳电池及其制备方法，具体技术方案如下。

所述聚合物本体异质结太阳电池包括依次层叠的玻璃衬底、阴极、阴极界面层、光活性 层和阳极依次层叠，在阴极与光活性层之间设阴极界面层，所述阴极界面层采用含有极性基 团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物，或者其对应的聚电介质构成。

上述倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池中，所述光活性层由共轭聚合物和富勒烯衍 生物的混合物组成的。

本发明中所使用的阴极界面层材料，其代表结构在中国发明专利“有机/高分子发光二极 管”，(专利号：ZL200310117518.5)已有详细描述，为具有如下结构的含有极性基团或离子 性基团的极性单元的共轭聚合物：

其中(0.5≤x≤1；0≤y+z≤0.5；x+y+z＝1)；聚合度(n)为1-300之间的任意整数；

A为含有极性基团或离子性基团的极性共轭单元，具有如下其中一种或多种结构的组合：

芴：其中R₁，R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸 基其中一个或多个的侧链；

对苯：其中R₁，R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其 中一个或多个侧链；

螺旋-对苯：其中R₁，R₂为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺 酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；

咔唑：其中R₁为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基 其中一个或多个的侧链；

其中B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构：

芴：其中R₃，R₄为H，C₁-C₂₀的烷基；

对苯：其中R₃，R₄为H，C₁-C₂₀的烷基，烷氧基；

螺旋-对苯：其中R₃，R₄为H，C₁-C₂₀的烷基；

咔唑：其中R₃为H，C₁-C₂₀的烷基；

C为含有硫，硅，氮，硒的芳杂环单元，具有如下的一种或几种结构：

苯并噻(硒)二唑及其衍生物：

其中，X为硫(S)或硒(Se)，R₅，R₆，R₇，R₈-为H，或C₁～C₁₀的烷基。

喹啉及其衍生物：

噻吩及其衍生物：

硒吩及其衍生物：

喹喔啉衍生物：

其中，X为硫(S)或硒(Se)，R₉，R₁₀-为H，或C₁～C₁₀的烷基。

噻咯(Silole)衍生物：

其中，X为硫(S)或硒(Se)，R₁₁，R₁₂-为H，或C₁～C₁₀的烷基，或对苯基。

上述的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池，所述光活性层由共轭聚合物(如聚噻吩 及其衍生物，聚对苯撑乙及其烯衍生物，聚芴及其衍生物，聚咔唑及其衍生物，聚噻咯及其 衍生物)作为电子给体材料，，碳60及其衍生物(例如，[6，6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PC₆₁BM)) 或者碳70及其衍生物(例如，[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM))或者无机半导体纳米颗粒(例 如，氧化锌，二氧化钛，碲化镉等)作为电子受体材料，电子给体材料和电子受体材料在有机 溶剂中组成混合溶液，经旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式 形成光活性层。

上述的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池，所述光活性层以共轭聚合物作为电子给 体材料，和碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者无机半导体纳米颗粒作为电子受体材 料叠层构成。

上述的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池，所述光活性层以有机小分子半导体材料 (例如，并苯类，酞氰类，噻吩寡聚物)作为电子给体材料，和碳60及其衍生物或者碳70及 其衍生物或者无机半导体纳米颗粒作为电子受体材料叠层构成。

上述的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池的制备方法，其特点在于将作为阴极界面 层的聚合物溶于极性有机溶剂中制备成溶液，溶液浓度为0.0001-0.10克/立方厘米；并将所述 溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式在光活性层上形 成阴极界面层，其厚度为0.1～100纳米。所述极性有机溶剂为醇或醇与水的混合溶剂。

上述的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池的制备方法，所述阴极为氧化铟锡导电膜 (ITO)，掺氟二氧化锡(FTO)，金属膜，或者金属氧化物薄膜中的其中一种或其组合。

本发明可大幅提高倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池的性能，延长聚合物本体异质 结太阳电池的寿命；本发明采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明涉及的器件结构、方法可大幅提高聚合物本体异质结太阳电池器件的性能， 尤其是能量转化效率和短路电流这两项重要指标。

(2)本发明涉及的器件结构可延长聚合物本体异质结太阳电池的寿命。

(3)本发明涉及的器件结构采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

(4)本发明涉及的太阳电池，可同时采用对太阳光谱(波长处于250-2400纳米的范围) 具有10％以上的透射率的薄膜作为两端的阳极和阴极电极，实现透明或者半透明的太阳电池。

附图说明

图1为常规结构的聚合物本体异质结太阳电池的结构示意图。

图2为本发明提供的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池的结构示意图，其中，1-玻 璃衬底；2-阴极；3-阴极界面层；4-光活性层；5-阳极。

图3比较了本发明提供的倒置结构器件与常规结构器件的性能衰减曲线。

具体实施方式

以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明，但本发明不限于所列之例。

同批号ITO导电玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ITO的厚度约为130纳米，其 方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超 声处理10分钟清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。烘干后的 ITO衬底用氧等离子体处理4分钟，除去ITO表面附着的有机附着薄膜和有机污染物，后置 于匀胶机(KW-4A型)上，再在烘干的ITO上面，滴注含有极性基团或离子性基团的极性单元 的共轭聚合物，或者其对应的聚电介质的溶液，经高速旋涂(600-6000转/分钟)，获得的阴 极界面层的厚度在0.1-100纳米。所述阴极界面层材料采用含有极性基团或离子性基团的极 性单元的共轭聚合物，或者其对应的聚电介质，这些材料已经被证实是一种优良的电子传输 材料，可对高功函数金属提供欧姆接触，提供其制备方法在中国发明专利“有机/高分子发光 二极管”(专利号：ZL200310117518.5)中已描述，将其置于洁净小瓶中，转入氮气保护成膜 专用手套箱中，在加有少量乙酸的甲醇中溶解配成0.0001-0.10克/立方厘米的溶液，置于搅 拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清溶液。

随后将由上述方法制得的玻璃衬底(1)/阴极(2)/阴极界面层(3)转入无水无氧、充满高纯 氮气的专用手套箱(美国VAC公司制造)。在此手套箱惰性气氛下，将聚合物给体材料和电子 受体材料，碳60衍生物-[6，6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PC₆₁BM)，或者碳70衍生物-[6，6]- 苯基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)分别置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂(如氯苯，甲苯等)溶 解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，充分溶解后得到澄清溶液。然后按一定的比 例将聚合物给体材料和电子受体材料混合，放置在加热搅拌台上搅拌均匀。光活性层的制备 通过在衬底上涂覆聚合物给体材料和电子受体材料混合的溶液制得。为此，首先将将玻璃衬 底(1)/阴极(2)/阴极界面层(3)通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注聚合物给体材料 和电子受体材料混合溶后，经高速旋涂(600-6000转/分钟)制得，一般而言，要求制得的光 活性层厚度在20-500纳米，优选薄膜厚度为70-200纳米。厚度通过调节匀胶机的转速以及 控制聚合物给体材料和电子受体材料混合溶液的浓度来控制。制备过程中，所得薄膜的厚度 由表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。

随后，将器件转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到3×10^-4Pa的高真 空以后，开始蒸镀铝膜(100纳米)作为引出电极。在有必要的情况下，还在蒸镀金属电极前 蒸镀金属氧化物(如氧化钼等)薄膜，组成复合型的阴极。根据具体情况，或选用其它空气稳 定性好的金属，如金，银等作为电极。为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程，薄膜的生长 沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(STM-100型， Sycon公司制造)实时监控。光活性层或者聚合物电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由 HP8453A型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得，测试的波长范围190纳米～1100纳米。

太阳电池是能量转换器件，要将太阳能转换为电能，所以任何太阳电池器件性能参数的 测定，最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的AM1.5G测量标准的辐射照度是1000 瓦/平方米。当用太阳模拟光进行聚合物太阳电池性能测试时，首先要用标准电池确定光源是 否复合AM1.5G的辐照度。标准硅太阳电池经过校准：在AM1.5G标准光谱下，即1000瓦/平 方米的辐射照度的光照射下，得到的短路电流为125毫安。确定辐照强度后，即可对器件进 行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试，可以方便地得出太阳模拟光的能量转换效率， 其计算方法可直接由定义得到：

$\eta =\frac{P_{\mathrm{MAX}}}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{{\left(\mathrm{IV}\right)}_{\mathrm{MAX}}/S}{P_{\mathrm{in}}}\times 100(\%)$

其中P_MAX为最大输出功率(单位：毫瓦)，P_in为辐射照度(单位：毫瓦/平方厘米)，S为 器件的有效面积(单位：平方厘米)。测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1 所示。

表1

为显示本发明所采用的倒置器件结构在增强聚合物本体异质结太阳电池性能上的效果， 另外采用常规结构器件，不含阴极界面层的倒置结构器件作为对照例。

实施例1

选用图2所示的倒置结构聚合物本体异质结太阳电池器件结构，选用聚[9，9-二辛基芴 -9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN)作为阴极界面层，苯并二噻吩衍生物(PTB7)作为 聚合物电子给体材料，碳70衍生物-[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)为电子受体材料， 制备了倒置结构聚合物本体异质结太阳电池。

所述聚合物本体异质结太阳电池由玻璃衬底1、阴极2、阴极界面层3、光活性层4，和 阳极5依次层叠构成(如图2所示)，在阴极2与光活性层4之间设阴极界面层3，所述阴极 界面层3采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物，或者其对应的聚电介质 构成。所述方法将作为阴极界面层3的含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物， 或者其对应的聚电介质溶于极性有机溶剂中制备成溶液，溶液浓度为0.0001-0.10克/立方厘 米；并将该溶液采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式在阴 极2上形成阴极界面层3。

表2比较了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC₇₁BM/PFN/Al的常规器件(正装结构)，与 器件结构为ITO/PFN/PTB7:PC₇₁BM/MoO₃/Al的倒置结构太阳电池，以及不包含阴极界面层的倒 置结构太阳电池的性能。

由表2可以看出，以PFN作为阴极界面层的倒置结构的聚合物本体异质结太阳电池，与 常规器件相比，能量转化效率和短路电流密度这两项参数均有7％以上的提高。表明本发明提 出的倒置结构具有改善器件性能的重要作用。

图3比较了本发明提供的倒置结构器件与常规器件的性能衰减曲线。可以看出，本发明 提供的倒置结构器件的性能随时间流逝下降较慢，表明出本发明提供的倒置结构器件具有更 好的器件稳定性和寿命。

表2

实施例2

重复实施例1，选用氧化锌和聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](PFN) 作为阴极界面层作为复合式的阴极界面层，其它条件不变。实验结果总结于表3。

由表3可以看出，以氧化锌和PFN作为复合式的阴极界面层的倒置结构的聚合物本体异 质结太阳电池，与不包含阴极界面层的倒置结构相比，能量转化效率有所提高。表明本发明 提出的倒置结构具有改善器件性能的重要作用。

表3

实施例3

重复实施例1，选用MoO₃(10纳米)/Ag(20纳米)的复合式半透明薄膜作为阳极。制得的 太阳电池在入射光从ITO表面(阴极)，银膜表面(阳极)分别入射的情况下，测得的性能汇总 于表4。

表4

由表4可以看出，制得的双向透明太阳电池，与常规器件只能接受太阳光(含模拟太阳光) 从ITO透明电极入射相比，具有可在双向入射的情况下工作的能力。表明本发明提出的倒置 结构拓展聚合物太阳电池应用于其它领域，如太阳发电窗帘和建筑外墙，透明自发电器件等 方面的重要作用。