屈服强度高和硫化物应力抗裂性能高的低合金钢

摘要

本发明提供一种钢，含有，以重量计：C：0.3％至0.5％，Si：0.1％至0.5％，Mn：0.1％至1％，P：0.03％或更小，S：0.005％或更小，Cr：0.3％至1.5％，Mo：1.0％至1.5％，Al：0.01％至0.1％，V：0.03％至0.06％，Nb：0.04％至0.15％，Ti：0至0.015％，N：0.01％或更小，所述钢的其余化学组成由Fe和在钢的制造或铸造过程中产生的或必需的杂质或剩余物所构成。所述钢可以用于制造热处理后的屈服强度为862MPa或更高的无缝钢管，其特别具有SSC抗性。

说明书

技术领域

本发明涉及屈服强度高的低合金钢，其具有出色的硫化物应力抗裂性能 (sulphide stress cracking behaviour)。具体地，本发明适用于含有硫化氢(H₂S) 的烃类井(hydrocarbon well)的管状产品。

发明背景

烃类井经历着越来越高的压力、越来越高的温度并且使用越来越强的腐 蚀性介质，特别是荷载硫化氢时更是如此，探索和开发这样的越来越深的烃 类井意味着需要使用同时具有高屈服强度和高硫化物应力抗裂性的低合金 管的需求越来越强烈。

硫化氢或H₂S的存在造成了高屈服强度低合金钢的开裂危险，这已知为 SSC(硫化物应力开裂)，会影响套管(casing)和配管(tubing)、立管(risers)或钻 管(drillpipe)及相关产品。硫化氢也是一种剂量为数十ppm就对人有致命危 险的气体。硫化物应力抗裂性因此对于石油公司是重要的，因为其对于设备 和人身安全都很重要。

最近数十年已经成功地研发出低合金钢，其具有高H₂S抗性并且最小规 定屈服强度(specified yield strengths)越来越高：552MPa(80ksi)，621MPa(90 ksi)，655MPa(95ksi)，最近为758MPa(110ksi)。

今天的烃类井达到了数千米的深度，并且处理呈标准屈服强度水平的管 线的重量因此非常高。此外，烃类贮池中的压力会非常高，达到数百bar的 量级，H₂S的存在，甚至在相当低的10至100ppm的量级，也引起了0.001 至0.1bar量级的分压，这在pH低时足够导致SSC现象发生，如果管材不 合适的话。此外，在这种线材(string)中特别欢迎使用结合了最小规定屈服强 度(862MPa(125ksi))和好的硫化物应力抗裂性的低合金钢。

对此，我们寻求研发同时具有最小规定屈服强度862MPa(125ksi)和 SSC抗性好的低合金钢，尽管已熟知低合金钢的SSC抗性在屈服强度增加 时会减少。

专利申请EP-1 862 561提出一种屈服强度高(862MPa或更高)和SSC抗 性出色的低合金钢，其中公开了有利地与400-600℃温度范围内的等温贝氏 体转变热处理相关的化学组成。

为了获得高屈服强度的低合金钢，已经公知可以在较低温度(低于700 ℃)在Cr-Mo合金钢上进行淬火和回火热处理。然而，根据专利申请EP-1 862 561，低温回火容易产生高位错密度，并在晶界沉积粗M₂₃C₆碳化物，导致 糟糕的SSC性能。因此，专利申请EP-1 892 561建议如下改善SSC性能： 增加回火温度以减少位错密度，通过将联合(Cr+Mo)含量限制在1.5％至3％ 的范围从而限制晶界处的粗碳化物沉积。然而，由于此时会因为回火温度高 而存在钢的屈服强度降低的风险，所以专利申请EP-1 862 561建议增加C含 量(0.3％和0.6％之间)，并添加足量的Mo和V(分别为在0.05％至0.3％之间 和0.5％或更高)，从而沉积细小的MC碳化物。

然而，此时存在以下风险，即这种C含量的增加会导致伴随所施用的常 规加热处理(水淬火+回火)的淬火开裂，因此专利申请EP-1 862 561建议在 400-600℃温度范围的等温贝氏体转变热处理，这能够防止对高含碳量的并 还混有马氏体-贝氏体组织的钢进行水淬火期间的开裂，高含碳量以及混有 马氏体-贝氏体组织被认为在更温和的淬火情况如油淬中对SSC有害。

得到的贝氏体组织(根据EP-1 862 561等价于通过常规淬火+回火热处理 得到的马氏体组织)具有高的屈服强度(862MPa或更高，或125ksi)以及出色 的SSC性能(使用NACE TM0177方法A和D(美国国际腐蚀工程师协会 (National Association of Corrosion Engineers))测试)。

然而，工业使用这种等温贝氏体转变要求非常严密地控制加工动力学， 从而不引发其他转变(马氏体或珠光体转变)。此外，根据管厚，淬火的用水 量不同，这表示需要实施管对管监控冷却速率以获得单相的贝氏体组织。

发明内容

本发明的目的是制备一种低合金钢组合物：

·其可以经热处理而产生862MPa(125ksi)或更高的屈服强度；

·具有SSC抗性，使用NACE TM0177规定方法A和D以及在H₂S分 压为0.03bars(方法A)和0.1bars或1bar(方法D)下进行检测，在上述屈服强 度下具有特别出色的SSC抗性；

·并且不要求贝氏体淬火的工业设施，这就表示无缝钢管(seamless tube) 的制造成本低于使用专利申请EP-1 862 561的制造成本。

根据本发明，所述钢含有，以重量计：

C：0.3％至0.5％

Si：0.1％至0.5％

Mn：0.1％至1％

P：0.03％或更小

S：0.005％或更小

Cr：0.3％至1.5％

Mo：1.0％至1.5％

Al：0.01％至0.1％

V：0.03％至0.06％

Nb：0.04％至0.15％

Ti：至多0.015％

N：0.01％或更小

该钢的其余化学组成由铁和在钢的制造或铸造过程中产生的或必需的 杂质或剩余物所构成。

附图说明

图1是示出了根据本发明以及本发明之外(对比测试)的作为钢样品屈服 强度YS函数的应力强度因子K1SSC的变化的图表。

图2是示出了根据本发明以及本发明之外(对比测试)的作为钢样品平均 硬度HRc函数的应力强度因子K1SSC的变化的图表。

具体实施方式

化学组成中的各元素对该钢的性质的影响如下所述：

碳：0.3％至0.5％

该元素的存在对于改善钢的可淬性是重要的，并且实现所需的要获得的 高机械性能特性。少于0.3％的含量在延长的回火之后不会产生所需的屈服 强度(125ksi或更高)。另一方面，如果碳含量超过0.5％，形成的碳化物量会 引起SSC抗性的恶化。对此，上限设定为0.5％。优选的范围为0.3％至0.4％， 更优选0.3％至0.36％。

硅：0.1％至0.5％

硅是使液态钢脱氧的元素。其还在回火时抵抗软化，因此对改进SSC 抗性有利。其存在量必须为至少0.1％，从而具有该作用。然而，超过0.5％ 会引起SSC抗性的恶化。对此，其含量设定为0.1％～0.5％。优选的范围为 0.2％至0.4％。

锰：0.1％至1％

锰是改善钢的可锻性的硫-连接元素，并且促进其可淬性。其存在量必 须为至少0.1％，从而具有该作用。然而，超过1％会导致对SSC抗性不利的 偏析。对此，其含量设定为0.1％～1％。优选的范围为0.2％至0.5％。

磷：0.03％或更小(杂质)

磷是通过晶界偏析降低SSC抗性的元素。对此，其含量限定为0.03％或 更小，并优选至极低水平。

硫：0.005％或更小(杂质)

硫是形成对SSC抗性有害的夹杂物的元素。该作用特别在超过0.005％ 时很显著。对此，其含量限定为0.005％，并且优选极低水平，如0.003％。

铬：0.3％至1.5％

铬是有利于促进钢的可淬性和强度并增加其SSC抗性的元素。其存在 量必须为至少0.3％，从而产生这些作用，并且不可超过1.5％，从而防止SSC 抗性的恶化。对此，其含量设定为0.3％～1.5％。优选的范围为0.6％至1.2％， 更优选0.8％～1.2％。

钼：1％至1.5％

钼是有利于改善钢的可淬性的元素，并且在一定的屈服强度下可以升高 钢的回火温度。发明人在钼含量为1％或更大时观察到特别有利的效果。然 而，如果钼含量超过1.5％，在延长回火后其倾向于有利于粗碳化物的形成， 这对SSC抗性有害。对此，其含量设定为1％～1.5％。优选的范围为1.1％至 1.4％，更优选1.2％至1.4％。

铝：0.01％至0.1％

铝是强力的钢脱氧剂，并且其存在还促进了钢的脱硫化。其存在量必须 为至少0.01％，从而具有该作用。然而，该作用在超过0.1％时停滞。对此， 其上限设定为0.1％。优选的范围为0.01％至0.05％。

钒：0.03％至0.06％

如钼一样，钒形成细微碳化物MC，其可以延迟钢的回火从而在一定的 屈服强度下升高回火温度；因此它是有利于改善SSC抗性的元素。其存在 量必须为至少0.03％(微-合金)，从而具有该作用。然而，它倾向于使钢变脆 且发明人观察到其对具有高屈服强度(当含量大于0.05％时大于125ksi)的钢 的SSC有恶性的影响。对此，其含量设定为0.03％至0.06％。优选的范围为 0.03％至0.05％。

铌：0.04％至0.15％

铌是与碳和氮一起形成碳氮化物的微合金元素。在通常的奥氏体化温度 时，碳氮化物仅稍有溶解且铌对回火仅产生很小的硬化效果。相反，未溶解 的碳氮化物在奥氏体化期间有效固定奥氏体晶界，从而在淬火之前产生非常 细小的奥氏体晶粒，其非常有利于屈服强度和SSC抗性。发明人也相信该 奥氏体晶粒精炼效果通过两次回火操作得以强化。为了表现出铌的精炼效 果，其存在量必须为至少0.04％。然而，其作用在超过0.15％时停滞。对此， 其上限设定为0.15％。优选的范围为0.06％至0.10％。

钛：0.015％或更小

大于0.015％的Ti含量有利于氮化钛TiN在钢的液相中沉积，并引起形 成粗的角状TiN沉积，这对SSC抗性有害。Ti含量为0.015％或更小会是由 于制备液态钢(构成杂质或剩余物)，不是由于故意添加而造成的，且根据发 明人，其对有限的氮含量不会造成恶性的影响。和铌的方式类似，它们在奥 氏体化期间可以固定奥氏体晶界，即使这样的效果是不需要的，因为加入铌 就是为了这样的目的。对此，Ti含量限定为0.015％，优选少于0.005％。

氮：0.01％或更小(杂质)

超过0.01％的氮含量减少钢的SSC抗性，该元素与钒和钛形成非常细小 的氮化物沉淀，而氮化物沉淀呈脆性。因此，优选其存在量为小于0.01％。

硼：不添加

当该氮-结合(nitrogen-greedy)元素以几个ppm(10^-4％)的量溶解在钢中 时，极大地改善了可淬性。

微合金硼钢通常包含钛，其以TiN化合物形式连接氮从而使硼可得。

可以如下定义有效硼含量：

Beff＝max(0；B-max(0；10(N/14-Ti/48)))。

引入函数max()以避免负的有效硼含量和以TiN形式连接的氮量，其不 具有物理意义。

在本发明中，发明人发现对于具有高屈服强度且必须具有SSC抗性的 钢，加入有效硼是无用的甚至是有害的。

有效硼含量因此优选为0.0003％或更小，非常优选等于零。

实施例

提供了来自12个钢的铸造物(编号为A至L)的产品。

铸造物A至F和J至L是工业铸造物，而铸造物G至I是实验铸造物， 其分别为几百kg。

铸造物A至D和J至L具有根据本发明的化学组成，而铸造物E至I 是本发明之外的对比例。

下表1列出了所测试铸造物的组成(含量以重量百分比示出)

*对比例；本发明之外的含量

**用于元素S的ND意为含量为0.0011％或更小，以及用于元素B的ND意为含量 为0.0003％或更小

表1：铸造物的化学组成

注意到本发明钢的低总氧(O_T)浓度。

来自铸造物A至G以及J至L的钢坯通过热轧加工成无缝钢管，其由 它们的外直径和厚度进行定义。已获得了厚度为约15mm的铸造物以及用 于一起连接所述铸造物的30mm厚的坯料(连接料(coupling stock))。

发明人将来自单个铸造物的不同产品用索引数字区分(例如Jl、J2、J3)。

将本发明之外的铸造物H和I热轧成27mm厚的板。

对所有的这些产品(管、板)进行热处理，其中在900℃和940℃之间进行 水淬火(在来自铸造物A的管的情况中使用油淬火)且在接近700℃时回火以 产生屈服强度为862MPa(125ksi)或更大。

进行多个连续淬火操作(2或3)以具体精炼(refine)晶粒尺寸。根据情况， 在两个淬火操作之间回火以避免在所述操作之间产生裂缝。

淬火之后，显微镜检查确认本发明的管具有基本上完整的马氏体结构 (可能存在少量的贝氏体)，在淬火状态中经硬度测量示出在下表2中。

表2：二次水淬火之后的HRc硬度测量

本发明钢的纯马氏体结构的产生进一步通过其淬透性(Jominy)曲线得以 确证。本发明钢的曲线是平坦的，在最多至距离样品淬火端15mm处为约 53HRc。

估计这样的淬透性对于用水淬火(外部和内部淬火)的50mm管而言可以 获得完整的马氏体结构。

本发明钢管获得的奥氏体晶粒尺寸是非常细小的：铸造管Bl、Cl、Dl 为11至12；连接料B2、C2、D2为12，具有较粗的晶粒(根据规定ASTM El 12测量)。

表3示出了产品的尺寸特征以及在本发明钢的热处理之后获得的屈服 强度和断裂强度。所得的屈服强度值分布于865和959MPa(125至139ksi) 之间。

本发明钢铸造物和本发明之外的钢铸造物的平均值分别为906和926 MPa(131和134MPa)，其无明显区别。

*对比例

**WQ＝水淬；OQ＝油淬；T＝回火

表3：热处理之后的拉伸性能

单轴SSC拉伸测试

表4和5示出了测试结果以使用规定NACE TM0177方法A测定SSC 抗性，其中测试溶液中包含减小的H₂S含量(3％)。

测试样品为圆柱形拉伸样品，从管(或板)沿纵向在厚度一半处采样，示 出在表3中，并根据规定NACE TM0177的方法A切削。

所用测试池为EFC16类型(欧洲腐蚀联合会(European Federation of  Corrosion))。其包括5％氯化钠(NaCl)和0.4％乙酸钠(CH₃COONa)，并用3％ H₂S/97％CO₂气体的混合物在24℃(+3℃)连续通气，根据ISO标准15156使 用盐酸(HCl)调节pH为3.5。

荷载应力设定为规定最小屈服强度(SMYS)的给定百分比X，即862MPa 的X％。考虑到这种类型测试的相对分散，在相同的测试条件下测试三个样 品。

720小时后三个样品不存在断裂，该SSC抗性评估为好(结果＝3/3)，如 果三个样品中至少一个样品的标记部分在720小时内发生断裂，则评定为不 足或差(结果＝0/3，1/3or 2/3)。

对于表4的测试，荷载应力设定为规定最小屈服强度(SMYS)的85％， 即733MPa(106ksi)。

所有根据本发明的钢编号(A至D和J、L)以及对比例钢F得到的结果为 好；对比钢E和I得到的结果为劣。

未观察到管的厚度产生任何影响(比较B1/B2、Cl/C2和Dl/D2)。

*对比例

表4：SSC方法A测试，85％SMYS

对于表5的测试，荷载应力设定为规定最小屈服强度(SMYS)的90％， 即775MPa(113ksi)。

所有根据本发明的钢(A至D和J3至L)以及对比例钢F得到的结果为出 色；钢Jl的结果是有限的(1个样品在快接近720小时时断裂)；而对比例钢 G和H的结果则特别差(发生断裂的时间在187小时和370小时之间)。

*对比例

表5：SSC方法A测试，90％SMYS

KlSSC测试

测试样品是山形切口DCB(双悬臂梁)样品，其从表3所示的管沿纵向在 厚度一半处采样且根据规定NACE TM0177的方法D切削。

在第一组测试中所用的测试池为包含50g/1氯化钠(NaCl)和4g/l乙酸 钠(CH₃COONa)的水溶液，其中在测试之前通过使用10％H₂S/90％CO₂气体 的混合物在大气压和24℃(±1.7℃)时进行连续通气使该水溶液为H₂S饱和 的，以及使用盐酸(HCl)调节pH为3.5(在温和测试条件下进行测试)。

使用楔状物(wedge)使所述样品置于张力下，楔状物向DCB样品的双臂 (arm)施加0.51mm(±0.03mm)的位移，且置于测试溶液中14天。

之后它们在张力下断裂。测量了楔状物的临界断裂载荷(lift off load)，以 及在断裂的表面上，当保持在测试溶液中时测量了平均裂缝扩展长度以及测 试了SSC的临界应力强度：KlSSC。使用其他的标准以确保测定的有效性。

测试每种产品的三个样品以考虑到该测试的分散性；测定了所述三个测 定的平均数和标准偏差。

下表6示出了样品的KlSSC结果和HRc硬度测量，其中在进入SSC测 试溶液之前且在样品的半宽处以及在山形切口前进行所述HRc硬度测量， 其根据标准ISO11960或API 5CT(最新版本)。表6也示出了表3的屈服强 度值。

*对比例

表6：在温和条件下的KlSSC测试和HRc硬度测试的结果

本发明钢的各KlSSC值为34.6至46.6Mpa.m^1/2，本发明之外的钢F的 各KlSSC值则小得多。

未观察到管的形式(厚度为13.84至30mm)产生任何特殊的影响。

平均KlSSC值在图1中以屈服强度(YS)的函数示出以及各KlSSC值在 图2中以样品的平均硬度HRc的函数示出。

KlSSC值倾向于随着屈服强度或硬度的增加而减小。

然而，重要的是，如果考虑到与硬度HRc的关系(图2)，从中可见对于 给定的硬度，本发明钢的具有更高的KlSSC值(相比于样品B、C、D至F)。

因此，显示出了优选处理钢使其屈服强度值为862至965MPa(125-140 ksi)以及更优选为862至931MPa(125-135ksi)。

在第二组测试中，DCB样本在称作“完全NACE”条件的更剧烈条件 下进行。它们浸入与之前类似的溶液中，除了这里的溶液已用含100％H₂S(与 第一组测试中的10％形成对比)的气体进行了饱和以及其pH已调节至2.7。 样品臂的位移设为0.38mm。

结果示出在表7中。

所得的KlSSC值为24MPa.m^1/2的数量级，比在温和的测试条件下所得的 结果小的多。得到的分类类型与在温和条件下得到的结果分类类型一致(本 发明钢的结果好于对比例等级F的结果)。

本发明的钢特别应用于意在开发和制备烃领域的产品，如在套管、配管、 立管、钻管、钻铤(drill collar)中，或用于上述产品的附件。

*对比例

表7：在“完全NACE”条件下的KlSSC测试和硬度测试的结果