一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法与应用。本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂包括以下重量份数比的组分：钡盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合料20～40份，沸石15～30份和粉状减水剂0.5～2.0份。本发明TSA抑制剂具有Ba

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料领域中的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasite form of sulfate attack，TSA)抑制剂，特别是涉及一种可提高水泥基材料抗TSA破坏性能、 预防水泥基材料TSA破坏的TSA抑制剂及其制备方法。

背景技术

目前，石灰石已成为我国水泥混凝土行业中的一类重要原材料。然而，当有充足 的硫酸盐、水且温度适宜(一般认为＜15℃)时，掺石灰石粉或使用石灰石质集料的 水泥基材料有可能遭受碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(Thaumasite form of sulfate attack，TSA)破坏。TSA与传统的钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀不同，碳硫硅钙石形成 直接破坏水泥石中的主要胶凝组分C-S-H凝胶，并使其转变为烂泥状物质，由表及里 脱落，导致水泥基材料完全失去胶凝性，严重影响混凝土工程的耐久性。因此，即使 采用抗硫酸盐水泥，也无法预防水泥基材料TSA破坏。

尽管早在1965年就有人提出TSA问题，但它真正为人们所重视只是近10多年的 事情，目前尚未建立有效的水泥基材料TSA破坏预防措施。CN 200910045612“一种 混凝土抗侵蚀剂及其制备方法和应用”公开了一种抗侵蚀剂，由下述重量份配比的组 分组成：原状超细粉煤灰微珠100份、减水剂5～9份、膨胀剂30～80份、引气剂0.075～ 0.3份、填充剂25～75份和缓凝剂0.37～1.25份。采用该抗侵蚀剂配制的混凝土， 抗硫酸盐侵蚀能力可提高5～8倍，抗氯离子渗透能力可提高3倍以上，在混凝土结 构使用环境不变情况下，可提高混凝土结构使用寿命3～4倍，然而，该抗侵蚀剂主 要用于预防传统的钙矾石/石膏型硫酸盐侵蚀，对碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏则不 具有预防效果。CN 100344569“广谱抗硫胶凝材料及其制备方法”公开了一种抗硫胶 凝材料，由下述重量份配比的组分组成：水泥熟料35～45份、高炉水淬矿渣30～50 份、预磨钢渣粉10～15份和功能组分3～10份，改性剂的加入质量占水泥熟料、高 炉水淬矿渣、预磨钢渣粉和功能组分的0.01～0.02份。该材料能够抵抗多种类型的 硫酸盐侵蚀破坏(钙钒石型、石膏型、碳硫硅酸钙型)，但该发明采用的原材料众多， 制备工艺复杂，且运输成本较高。有研究资料显示，在混凝土中掺入钡盐后一定程度 上可以提高水泥基材料的抗TSA性能，钡盐直接掺入搅拌，但这种改善效果仅短期(6 个月左右)有效，并且钡盐引入后会影响水泥基材料的工作性。因此，市场上迫切需 要一种可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种可提高水泥基材料抗 TSA破坏性能、长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的抑制剂。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀 抑制剂，包括以下重量份数比的组分：钡盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合 料20～40份，沸石15～30份和粉状减水剂0.5～2.0份。

在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述钡盐可为氯化钡、氢 氧化钡或硝酸钡；其中，氢氧化钡为符合HG/T 2566-2006标准的工业级氢氧化钡， 主含量以[Ba(OH)₂·8H₂O]计质量分数不低于95.0％；氯化钡为符合GB/T 1617-2002 标准的工业级氯化钡，主含量以[Ba(Cl)₂·2H₂O]计质量分数不低于97.0％；硝酸钡为 符合GB/T 1613-1993标准的工业级硝酸钡，主含量以[Ba(NO)₂]计质量分数不低于98.5 ％。

所述水泥熟料可为硅酸盐水泥熟料，不掺石膏粉磨，勃氏比表面积(380±10) m²/kg。

所述掺合料可为粉煤灰、矿渣或偏高岭土；其中，粉煤灰为符合GB/T 1596-2005 标准的粉煤灰，勃氏比表面积(400±10)m²/kg；矿渣为符合GB/T 18046-2008标准 的粒化高炉矿渣粉，勃氏比表面积(500±10)m²/kg；偏高岭土为市售的低温煅烧的 偏高岭土，细度为1000-1500目，优选为1250目。

所述沸石可为斜发沸石，细度可为150-250目，优选为200目。

所述粉状减水剂可为聚羧酸系、萘系、蒽系、脂肪族系或氨基磺酸盐系等粉状减 水剂，易溶于水，减水率大于14％(质量百分含量)。

本发明的第二个目的是提供一种上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方 法。

本发明所提供的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取原料：钡盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合料20～40份，沸石 15～30份，粉状减水剂0.5～2.0份，水70-90份；

2)湿磨：将钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水加入湿法球磨机内混磨；

3)烘干：将步骤2)得到的湿法混磨浆体置烘箱中烘干至恒重；

4)干磨：将98.0～99.5份经步骤3)烘干处理后的湿法混磨浆体和0.5～2.0份 粉状减水剂加入干法球磨机内，混磨至勃氏比表面积(350±10)m²/kg，得到碳硫硅 钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。

在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述步骤2)中水的添加 量优选为80份；湿法球磨机的型号可为Φ1.2×2.4m，混磨时间可为(30±2)分钟。

所述步骤3)中的烘箱温度可为(105±5)℃。

本发明提供了一种碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂及其制备方法。本发明的碳硫 硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂具有多层叠加包裹结构，由水泥熟料水化产物形成的包裹 层和沸石吸附层对钡盐进行叠加包裹，使Ba²⁺具有多级长效缓释特性。实验证明，本 发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂可显著提高水泥基材料抗TSA破坏性能，并可 长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏。本发明相对于现有技术具 有如下的优点：

(1)TSA抑制剂具有Ba²⁺多级长效缓释特性，可长期提高水泥基材料抗TSA破坏 性能；

(2)TSA抑制剂对水泥基材料工作性、强度及耐久性具有一定的改善效果；

(3)TSA抑制剂掺量低(1～4％)，且大量利用工业废料，具有较好的经济性；

(4)制备方法中所用的叠加包裹技术工艺简单，效率高，适应性强，适于大规 模工业化生产，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制的叠加包裹结构示意图

图2为本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备工艺流程示意图

具体实施方式

为克服现有技术的缺点与不足，解决传统单一钡盐作用时间短、效果欠佳的难题， 本发明提供了一种可长期有效地预防水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的抑 制剂。

本发明提供的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂，包括以下重量份数比的组分：钡 盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合料20～40份，沸石15～30份和粉状减水 剂0.5～2.0份。

在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述钡盐可为氯化钡、氢 氧化钡或硝酸钡；其中，氢氧化钡为符合HG/T 2566-2006标准的工业级氢氧化钡， 主含量以[Ba(OH)₂·8H₂O]计质量分数不低于95.0％；氯化钡为符合GB/T 1617-2002 标准的工业级氯化钡，主含量以[Ba(Cl)₂·2H₂O]计质量分数不低于97.0％；硝酸钡为 符合GB/T 1613-1993标准的工业级硝酸钡，主含量以[Ba(NO)₂]计质量分数不低于98.5 ％。

所述水泥熟料可为硅酸盐水泥熟料，不掺石膏粉磨，勃氏比表面积(380±10) m²/kg。

所述掺合料可为粉煤灰、矿渣或偏高岭土；其中，粉煤灰为符合GB/T 1596-2005 标准的粉煤灰，勃氏比表面积(400±10)m²/kg；矿渣为符合GB/T 18046-2008标准 的粒化高炉矿渣粉，勃氏比表面积(500±10)m²/kg；偏高岭土为市售的低温煅烧的 偏高岭土，细度为1000-1500目，优选为1250目。

所述沸石可为斜发沸石，细度可为150-250目，优选为200目。

所述粉状减水剂可为市售的聚羧酸系(如弗克科技(苏州)有限公司产品)、萘 系(如郑州展浩化工技术有限公司产品)、蒽系(如天津市飞龙砼外加剂有限公司产 品)、脂肪族系(如青岛虹厦高分子材料有限公司产品)或氨基磺酸盐系(如山东寿 光鑫宏建材有限公司产品)等粉状减水剂，易溶于水，减水率大于14％(质量百分含 量)。

上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(TSA)抑制剂的叠加包裹微观结构如图1所示， 在每一抑制剂的单胞中，由水化产物(水泥熟料以及部分掺合料参与水化反应)形成 一包裹层，对钡盐(氯化钡、氢氧化钡或硝酸钡)形成第一层包裹，该包裹层中以及 周边还附着已吸附滞留Ba²⁺的沸石(以及其它掺合料)，继续水化过程中形成的水化 产物形成另外的一层及多层包裹层，这样通过多层结构对Ba²⁺进行叠加包裹，使Ba²⁺具有多级长效缓释特性。众多同样构成但有不同粒径级配的单胞结构聚集在一起形成 本发明抑制剂产品，其在水泥基材料(如混凝土)中抗TSA的工作原理是：

(1)物理固化，它依靠提高水泥基材料的抗渗性来阻止外界SO₄^2-的扩散渗透。 TSA抑制剂均匀分布在水泥基材料内部，抑制剂中的粉状减水剂在水泥基材料搅拌过 程中引入一定数量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡，切断毛细孔连续性、增加孔隙 的曲折度、阻断毛细孔通道，提高基体的抗渗性，增加SO₄^2-扩散渗透的难度，降低参 与硫酸盐侵蚀的SO₄^2-有效数量，从而改善水泥基材料抗TSA性能。

(2)化学固化是第二道防线，一方面，TSA抑制剂多级长效缓释的Ba2+与渗透进 入的SO₄^2-反应形成BaSO₄，降低SO₄^2-浓度并细化孔结构，从而减缓低温硫酸盐侵蚀； 另一方面，多级长效缓释的Ba²⁺可以分解钙矾石、碳硫硅钙石，并将其转换为更加稳 定的物相。

(3)上述物理固化、化学固化叠加作用，从而显著提高水泥基材料的抗TSA破 坏能力。

(4)Ba²⁺首先释放的是沸石吸咐中的Ba²⁺，在遭受外界硫酸盐侵蚀过程中包裹层 中部分的Ba²⁺进一步释放，通过该多级长效缓释，可长期提高水泥基材料抗TSA破坏 性能。

本发明还提供了一种上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法，制备方法 流程图如图2所示，可包括以下步骤：

1)称取原料：钡盐25～45份，水泥熟料15～25份，掺合料20～40份，沸石 15～30份，粉状减水剂0.5～2.0份，水70-90份；

2)湿磨：将钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水加入湿法球磨机内混磨；

3)烘干：将步骤2)得到的湿法混磨浆体置烘箱中烘干至恒重；

4)干磨：将98.0～99.5份经步骤3)烘干处理后的湿法混磨浆体和0.5～2.0份 粉状减水剂加入干法球磨机内，混磨至勃氏比表面积(350±10)m²/kg，得到碳硫硅 钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。

在上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法中，所述步骤2)中水的添加 量优选为80份；湿法球磨机的型号可为Φ1.2×2.4m，混磨时间为(30±2)分钟。

所述步骤3)中的烘箱温度可为(105±5)℃。

上述碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂制备方法的制备原理是：

(1)湿磨过程中，沸石独特的孔腔结构对Ba²⁺产生吸附作用力，将部分Ba²⁺吸附 滞留在其孔隙中，起到一定的缓释作用。水泥熟料中C₃S、C₂S、C₃A及C₄AF水化形成 C-S-H凝胶、Ca(OH)₂及水化铝酸钙等水化产物(部分掺合料也参与水化反应)，这些 水化产物会吸附、包裹在未被吸附的钡盐、沸石及掺合料(如偏高岭土)表面，形成 包裹层。在球磨机机械力化学作用下，该包裹层破裂，钡盐等重新暴露。水泥熟料继 续水化，水化产物又重新在钡盐表面形成包裹层。在熟料水化和机械力化学作用下， 包裹层不断破裂、修复，最终形成TSA抑制剂特有的多层叠加包裹结构(参考图1示 意)。掺合料比表面积大、堆积密度小，具有较好分散、稀释作用，有助于提高抑制 剂的长期效果。

(2)烘干过程中，熟料水化产物Ca(OH)₂会与沸石、掺合料反应形成二次水化产 物C-S-H凝胶，进一步加强叠加包裹效果。TSA抑制剂独特的叠加包裹结构，保证了 Ba²⁺多级长效缓释。

(3)干法粉磨过程中掺入的粉状减水剂均匀分散在抑制剂中，可进一步提高TSA 抑制剂的抑制作用。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的 操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1-6、制备碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂

本发明实施例1-6碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备原料如表1所示：

表1实施例1-6碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备原料

注：“份”指重量份，单位为千克或克，计量基准可按实际规模设定，比如1份＝100克。

实施例1-6碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按表1所示配方称取原料；

2)湿磨：将钡盐、水泥熟料、掺合料、沸石和水加入湿法球磨机(型号为Φ1.2 ×2.4m)内混磨(30±2)分钟；

3)烘干：将步骤2)得到的湿法混磨浆体置(105±5)℃烘箱中烘干至恒重；

4)干磨：将98.0～99.5份经步骤3)烘干处理后的湿法混磨浆体和粉状减水剂 加入干法球磨机(型号为Φ1.2×4.5m)内，混磨至勃氏比表面积(350±10)m²/kg， 得到碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂。

实施例7、碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的检测

检测本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的预防TSA破坏效果及作用时间，方 法为：向水泥-石灰石粉复合胶凝材料(70份水泥+30份石灰石粉，水灰比0.40)分 别掺入2.0％～4.0％(质量百分含量)实施例1-6制备的TSA抑制剂，同时以掺入1.5 ％(质量百分含量)氢氧化钡的水泥-石灰石粉复合胶凝材料为对照，然后置于(5±2) ℃、5％MgSO₄溶液中分别于1年后进行检测。检测项目包括样品外观的查验以及对 MgSO₄溶液中碳硫硅钙石含量的检测(采用XRD/Rietveld方法)。结果见表2：

表2：水泥-石灰石粉复合胶凝材料抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀检测结果

结果显示，掺有本发明碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂的样品外观完整，仅边缘 出现起皮，没有形成灰白色烂泥状物质，不具有TSA破坏特征，碳硫硅钙石生成量在 1.2％以内，说明本发明抑制剂显著提高水泥基材料抗TSA破坏性能；掺有氢氧化钡的 水泥-石灰石粉复合胶凝材料的棱角及表面出现剥落、软化及隆起现象，并且有大量 灰白色烂泥状物质形成，具有典型的TSA破坏特征，腐蚀产物中有10.8％碳硫硅钙石 形成。另外，本发明抑制剂的掺量对抗TSA有一定影响，高掺量效果更优，低掺量同 样具有较好的抑制效果。检测结果表明本发明的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀抑制剂可显 著提高水泥基材料抗TSA破坏性能，加速试验也表明由于制剂中的Ba²⁺具有多级长效 缓释特性，可长期(根据硫酸盐侵蚀环境等级20年至60年)有效地预防TSA破坏。