具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料，该材料以沸石分子筛为载体，负载金属阳离子，所述的金属阳离子是利用离子交换法与沸石分子筛表面的阳离子进行交换而被引入沸石分子筛表面孔道中，而沸石分子筛的内部孔道保持原态。本发明采用有机试剂预先吸附在沸石分子筛内部孔道中，然后在该有机试剂的保护下采用离子交换法，使沸石分子筛表面的阳离子被金属阳离子交换，而内部的阳离子不参与离子交换反应，随后经过真空、高温活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道脱除。与现有技术相比，本发明的功能沸石分子筛材料增强了CO2的选择吸附能力，同时提高了CO2的吸附量，具有高效的CO2捕获和分离功能。

说明书

技术领域

本发明涉及功能沸石分子筛技术领域，尤其是涉及一种具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛 材料及其制备方法，适用于发电厂，化肥厂以及其它工业领域中CO₂的捕获与分离。

背景技术

随着工业的迅猛发展，CO₂的排放日益增多，世界每年向大气中排放CO₂量达到1.85×10¹⁰吨，并以每年4％的速度递增，对气候及生态平衡造成了很大的负效应，导致了严重的环境和生 态问题，将威胁人类的生存。同时，CO₂是一种重要的碳资源。因此，为了改善人类的生存环境， 大力开展CO₂资源的回收再利用显得十分重要。其中，高效CO₂捕获技术是其回收再利用的关键 技术之一，也是全球CO₂减排，转化及利用面临的挑战。

沸石分子筛具有规则的纳米孔结构和良好的热稳定性等优点，可广泛应用于催化、吸附和分 离等技术领域。沸石分子筛对CO₂具有一定的选择吸附性能，具有高CO₂选择吸附能力和高CO₂吸附量的沸石分子筛可以应用于CO₂捕获设备中，将极大地降低CO₂捕获设备成本及运行能耗等。 但是，目前沸石分子筛对CO₂的选择吸附能力以及吸附量仍然较低，并且不能同时兼具高选择性 和高吸附量。例如，合成的沸石分子筛材料具有高CO₂选择吸附能力时，其对CO₂的吸附量较低； 合成的沸石分子筛材料具有高CO₂吸附量时，其对CO₂的选择吸附能力较低。

为了解决上述技术难题，采用功能化法提高沸石分子筛对CO₂的吸附性能正引起人们的广泛 关注。

发明内容

本发明要实现的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高效CO2捕获功能的沸石分 子筛材料及其制备方法，该沸石分子筛材料能够选择性地吸附CO₂，而对氮气，甲烷等其它气体 的吸附量很小，并且能够提高CO₂的吸附量，从而达到高效捕获、分离CO₂的目的。

本发明实现上述目的所采用的技术方案为：一种具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料， 以沸石分子筛为载体，负载金属阳离子，所述的金属阳离子是利用离子交换法，与沸石分子筛表 面的阳离子进行交换而被引入沸石分子筛表面孔道中，而沸石分子筛的内部孔道保持原态。

所述的金属阳离子包括但不限于钾离子、钠离子、钙离子、镁离子或锂离子。

所述的沸石分子筛包括纳米级沸石分子筛或者微米级沸石分子筛。

所述的沸石分子筛包括但不限于CaA、NaA或NaX沸石分子筛。

所述的沸石分子筛材料包括未经过表面功能化处理和经过表面功能化处理的沸石分子筛。

所述的沸石分子筛材料可以为沸石分子筛或金属-有机骨架类沸石。

所述的沸石分子筛材料可以是粉体，也可以是挤压成型颗粒。

本发明具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料的应用形式包括粉末，固体或及自组装成膜 的形式等。

与现有技术相比，本发明利用离子交换法将沸石分子筛的表面的阳离子与钾离子、钠离子、 钙离子、镁离子或锂离子等功能金属阳离子进行交换，从而将该功能金属阳离子引入沸石分子筛 的表面孔道中，以修饰沸石分子筛表面孔道的尺寸为0.3nm～0.5nm，而沸石分子筛的内部孔道保 持原态，这种沸石分子筛结构具有如下优点：

(1)提高了CO₂分子的选择吸附能力，而降低其他分子，例如N₂、CH₄等分子的吸附能力：

当利用离子交换法将沸石分子筛表面的阳离子与功能金属阳离子进行交换，使功能金属阳离 子被引入沸石分子筛表面孔道后，一方面该功能金属阳离子对CO₂分子的吸附力大于原沸石分子 筛表面的阳离子对CO₂分子的吸附力，因此在沸石分子筛表面提供了有利于CO₂吸附的位点，从 而提高了CO₂的吸附性；另一方面，该功能金属阳离子将沸石分子筛表面孔道的尺寸修饰为 0.3nm～0.5nm，减小了分子通过孔径，由于CO₂分子的动力学直径为0.33nm，而N₂分子的动力学 直径为0.364nm，CH₄分子的动力学直径为0.38nm，CO分子的动力学直径为0.376nm，因此，相 对N₂、CH₄、CO等其他分子，CO₂分子的动力学直径较小，更易通过该沸石分子筛表面孔道， 尤其是经功能金属阳离子修饰后的沸石分子筛的表面孔道尺寸接近CO₂分子动力学直径大小时， 其对CO₂分子的选择性达到最高，从而实现了高效捕获CO₂，提高对CO₂选择吸附能力的目的；

(2)提高了CO₂分子的吸附量：

由于功能金属阳离子只是被引入沸石分子筛的表面孔道，而沸石分子筛内部孔道仍然保持原 态，其孔径未被修饰减小，当CO₂分子经沸石分子筛表面孔道选择吸附后，在该沸石分子筛内部 孔道“畅通穿过”，所以这种沸石分子筛结构能够提高CO₂的吸附量；

因此，本发明的功能沸石分子筛材料增强了CO₂分子的选择吸附能力，同时提高了CO₂分子 的吸附量，特别适用于发电厂、化肥厂以及其它工业领域中CO₂的捕获和分离，具有高效的CO₂捕获和分离功能。

本发明还提供了一种制备上述具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料的方法，该方法具体 包括如下步骤。

步骤1、堵孔处理：称取一定量的干燥沸石分子筛，然后加入足量的有机试剂，使有机溶剂 充满沸石分子筛的孔道，所述的有机溶剂在常温下为液态且与水不相溶；

步骤2、离子交换：配置一定浓度的金属阳离子水溶液，将步骤1处理得到的沸石分子筛加 入到该金属阳离子水溶液中，在搅拌的条件下交换一定时间后，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石 分子筛，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道脱除。

上述制备方法中：

步骤1中使用的有机溶剂优选为非极性有机溶剂或中性有机溶剂，包括但不限于、四氯甲烷、 三氯甲烷或者环己酮；

步骤1中可以采用搅拌、超声波振荡、浸渍或三者相结合等方法使有机溶剂充满沸石分子筛 的孔道。

现有技术中一般采用直接离子交换法制备改性的沸石分子筛材料，与该直接离子交换法相比， 本发明的制备方法首先进行“堵孔处理”，即采用有机试剂预先吸附在沸石分子筛内部孔道中，形 成一种“填充区域”，然后在该有机试剂的保护下采用离子交换法，使沸石分子筛表面的阳离子被 所采用的金属阳离子交换，而内部由“填充区域保护”的阳离子不参与该离子交换反应，因而仅 使沸石分子筛表面孔道被修饰，而沸石分子筛的内部孔道保持原态，随后经过真空、高温活化， 使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道脱除。因此，本发明提供的制备方法巧妙地将功能金属阳离 子引入沸石分子筛表面孔道中，而其内部孔道保持原态，得到了具有高效CO₂分子捕获功能的沸 石分子筛结构。另外，本发明提供的制备方法具有简单易行，能耗低、效率高、不产生二次污染 等优点。

附图说明

图1是本发明具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料的表面结构和CO₂选择吸附示意图；

图2是本发明具有高效CO2捕获功能的沸石分子筛材料的制备工艺流程图；

图3是图2所示制备过程中沸石分子筛的表面结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于 对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1与图3中的附图标记为：分子筛材料1，金属阳离子2，CO₂分子3，N₂、CH₄、CO等 不包括CO₂分子的其他分子4，有机溶剂5，阳离子6。

图1是本发明高效沸石分子筛材料的表面结构和CO₂分子选择吸附示意图，该材料以沸石分 子筛1为载体，负载功能金属阳离子2，该功能金属阳离子2是利用离子交换法，与沸石分子筛1 的表面阳离子6进行交换而被引入沸石分子筛表面孔道中，以修饰沸石分子筛表面孔道的尺寸为 0.3nm～0.5nm，而沸石分子筛1的内部孔道保持原态。

图1所示结构的高效沸石分子筛材料一方面由于功能金属阳离子2对CO₂分子3的吸附力大 于原沸石分子筛1表面的阳离子6对CO₂分子3的吸附力，因此在沸石分子筛1表面提供了有利 于CO₂分子3吸附的位点，从而提高了CO₂的吸附性；另一方面，由于功能金属阳离子2将沸石 分子筛1表面孔道的尺寸修饰为0.3nm～0.5nm，减小了各分子的通过孔径，与N₂、CH₄、CO等 其他分子4相比，CO₂分子3的动力学直径较小，更易通过该被修饰的沸石分子筛1的表面孔道， 尤其是当沸石分子筛1的表面孔道尺寸接近CO₂分子3的动力学直径大小时，其对CO₂分子3的 选择性达到最高，从而实现了高效捕获CO₂，提高对CO₂选择吸附能力的目的。同时，沸石分子 筛1内部的孔道保持原态，其孔径未发生变化，因而对经沸石分子筛1表面选择吸附后的CO₂分 子3的吸附空间仍然较大。

图2是本发明提供的具有图1结构的高效沸石分子筛材料的制备工艺流程图，图3是图2所 示制备工艺流程图中各制备过程中沸石分子筛1的表面结构示意图。该制备工艺流程主要包括堵 孔处理、离子交换与干燥活化过程，具体流程为：首先采用有机溶剂5浸渍干燥的沸石分子筛1， 并通过搅拌、超声波振荡、浸渍或三者相结合等方法使有机溶剂5充满沸石分子筛1的内部孔道， 形成一种“填充区域”，从而将沸石分子筛1的内部孔道内的阳离子6位点保护起来，仅有表面的 阳离子2位点暴露出来，并参与后续的离子交换反应；然后将含有一定浓度的功能金属阳离子2 的水溶液快速倒入，使沸石分子筛1表面的阳离子6与金属阳离子2发生离子交换，而内部由“填 充区域保护”的阳离子6不参与该离子交换反应，在搅拌的条件下交换一定时间后将多余的溶液 进行快速抽滤，抽滤的过程中加入去离子水清洗；最后，真空加热活化。

现有技术中一般采用直接离子交换法制备改性的沸石分子筛材料，为了与该直接离子交换法 相比，图3中用虚线标示出现有技术中直接离子交换法制备改性的沸石分子筛材料的流程。

实施例1：

本实施例中，以CaA沸石分子筛为例，CaA沸石分子筛通过水热合成制得，功能阳离子为钾 离子，利用离子交换法，将钾离子与CaA沸石分子筛表面的阳离子Ca²⁺进行离子交换，从而使钾 离子被引入CaA沸石分子筛表面孔道中，而CaA沸石分子筛的内部孔道保持原态，形成KCaA 沸石分子筛材料。

上述KCaA沸石分子筛材料的制备方法具体如下：

首先，向装有1克干燥的CaA沸石分子筛的玻璃瓶中加入足量的CCl₄溶剂，并在搅拌的条 件下，浸渍4小时；然后移除多余的CCl₄溶剂，并将30ml含有1克KCl的去离子水溶液倒入其 中，搅拌1～30分钟后，进行快速抽滤，抽滤的同时用玻璃棒不停地搅拌并加入足量去离子水清 洗；最后，将制得的KCaA沸石分子筛放在50℃的烘箱中干燥6小时，随后放到150℃的真空干 燥箱中活化6小时。CO₂的吸附性能以

普通CaA沸石分子筛的CO₂/N₂选择性指标为7.75，CO₂的吸附量约为4mmol/g。对上述制 备得到的KCaA沸石分子筛材料进行测试，得到在保证吸附量4mmol/g基本不减小的情况下，该 材料的CO₂/N₂选择性指标提高至129。

对比实施例1：

为了与实施例1中的制备方法进行对比，本实施例采用现有技术中的直接离子交换法将钾离 子与CaA沸石分子筛中的Ca²⁺进行离子交换，得到改性的CaA沸石分子筛材料，具体如下：

首先，将1克干燥的CaA沸石分子筛加入30ml含有1克KCl的去离子水溶液中，在搅拌的 条件下进行离子交换1～30分钟；然后，进行快速抽滤多余的溶液，抽滤的同时用玻璃棒不停地 搅拌并加入足量去离子水清洗，随后将制得的KCaA沸石分子筛放在50℃的烘箱中干燥6小时； 最后，KCaA沸石分子筛放在150℃的真空干燥箱中活化6小时。

对上述制备得到的改性的CaA沸石分子筛材料进行测试，得到在保证吸附量4mmol/g基本不 减小的情况下，该材料的CO₂/N₂选择性指标提高至27。

实施例2：

本实施例中，以NaA沸石分子筛为例，NaA沸石分子筛通过水热合成制得，金属阳离子为 钾离子，利用离子交换法，将钾离子与NaA沸石分子筛表面的阳离子进行离子交换，从而使钾离 子被引入NaA沸石分子筛表面孔道中，而NaA沸石分子筛的内部孔道保持原态，形成KNaA沸 石分子筛材料。

上述KNaA沸石分子筛材料的制备方法具体如下：

首先，向装有2克干燥的NaA沸石分子筛的玻璃瓶中加入足量的CCl₄溶剂，并在搅拌的条 件下，浸渍4小时；然后移除多余的CCl₄溶剂，并将30ml含有1克KCl的去离子水溶液倒入其 中，搅拌1～30分钟后，进行快速抽滤，抽滤的同时用玻璃棒不停地搅拌并加入足量去离子水清 洗；最后，将制得的KNaA沸石分子筛放在50℃的烘箱中干燥6小时，随后放到150℃的真空干 燥箱中活化6小时。

对上述制备得到的KNaA沸石分子筛材料进行测试，其结果类似实施例1中得到的测试结果， 即在保证吸附量基本不减小的情况下，该材料的CO₂/N₂选择性指标高于NaA沸石分子筛。

以上实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是该实施例仅为本发明的具体实 施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。