耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该连续铸造用浇注嘴的制造方法、以及使用该连续铸造用浇注嘴的连续铸造方法

摘要

本发明在铝镇静钢等尤其容易发生浇注嘴闭塞现象的钢种的连续铸造作业中防止Al

说明书

技术领域

本发明涉及抑制乃至防止来自钢液的夹杂物的附着(在下面将“抑制乃 至防止”简称为“防止”)的耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该 连续铸造用浇注嘴的制造方法、以及使用该连续铸造用浇注嘴的连续铸造方 法。

本发明作为对象的连续铸造用浇注嘴是在钢液的连续铸造中使用的浇注 嘴总体，尤其以浸渍浇注嘴为对象。其典型是在轴向上具有钢夜通过的内孔 的管状的耐火物结构体，但是其他的不同形状也成为对象。

并且，在本发明中“轴向”是指连续铸造用浇注嘴的长度方向，“管状” 是指在轴向上具有内孔的全部形状，不受在与该轴向正交的方向上的截面形 状的限制。即，与该轴向正交的方向上的截面形状不局限于圆形，也可以是 椭圆形、矩形、多角形等。

背景技术

近几年，也存在伴随钢的高级化等的Al₂O₃等的钢液中的非金属夹杂物 (在本发明中，将非金属夹杂物、Al₂O₃夹杂物、夹杂物大致作为同一概念) 的增加等，在连续铸造用浇注嘴内孔面上的以Al₂O₃为中心的夹杂物的附着 乃至内孔的闭塞等也成为了决定连续铸造用浇注嘴寿命的重要因素之一。

在这样的状况中，对通过防止在内孔面上的非金属夹杂物等的附着乃至 闭塞来实现连续铸造用浇注嘴的高耐用化的要求变得越来越高。因此，为了 防止来自钢液中的Al₂O₃等夹杂物成分在内孔面上的附着等，关于连续铸造 用浇注嘴的内孔面侧的耐火物层，提出有各种方案。

例如在专利文献1中，示出了如下连续铸造用浇注嘴，至少浇注嘴的内 孔部及/或与钢液接触的部分具有不包含碳成分、SiO₂为5～10质量％、Al₂O₃为90～95质量％的化学组成，主要矿物相由莫来石及金刚砂及/或β-Al₂O₃ 即Al₂O₃-SiO₂系耐火材料构成。

但是，这样的不包含碳成分的耐火材料对于热冲击的抵抗性极其小，尤 其因在钢液注入开始时等的热冲击而破损的危险性较大。另外，即使在使其 不包含碳成分的情况下，用这样的Al₂O₃-SiO₂系耐火材料不能充分防止以 Al₂O₃为中心的夹杂物的附着乃至内孔的闭塞等。

因此，较多地提出有如下方案，使内孔面侧的耐火物层的材质包含多量 的与以Al₂O₃为中心的夹杂物发生反应而容易生成低熔点物质的CaO成分， 从而防止夹杂物等的附着乃至内孔的闭塞等。

例如在专利文献2中，示出了如下方案，将包含40～90质量％的CaO、 0～50质量％的MgO及0～20质量％的C的组成物的内衬层配置在浇注嘴的 内孔中。但是，在这样的内衬层中，尤其是在CaO含有量较多时，由于CaO 以极其容易水合的游离石灰形态存在，因此引起因其水化带来浇注嘴的破坏 等而难以实现使用化。另外，像这样的CaO等的组成物的热膨胀性极其大， 因基于该组成物的内衬层的热膨胀而其外侧的本体层即连续铸造用浇注嘴自 身被破坏。

针对像这样的CaO的问题点，例如在专利文献3中示出了包含16～35 质量％的CaO，含有由以CaZrO₃为主成分的钙锆酸盐系烧结块20～95质量 ％、石墨5～50质量％等构成的ZrO₂-CaO的连续铸造用浇注嘴，在专利文 献4中示出了将如下的附着防止层配置在内孔表层部的连续铸造用浇注嘴， 该附着防止层由含有3～35质量％的CaO的氧化锆烧结块(作为矿物组成含 有CubicZrO₂、CaZrO₃)40～85质量％、石墨10～30质量％、添加二氧化硅 1～15质量％及氧化镁1～15质量％的1种或2种的灰土制造而成。在这样的 材料中，由于为了使CaO不以游离石灰形态而存在，因此作为具有与ZrO₂等的结晶结构的矿物而存在。

但是，由这样的成分构成的耐火物，在实际的连续铸造的作业中防止 Al₂O₃等夹杂物成分在内孔面上附着等的效果较小，不能确保充分的连续铸 造用浇注嘴的使用时间等。另外，虽然能解决水化的问题，但是不能将热膨 胀性降低至与位于其内孔侧层的外侧的普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部的 Al₂O₃-石墨质耐火物相同的水准，在一体设置有这些的结构等中，不能充分 地防止由热冲击引起的连续铸造用浇注嘴的破坏。

在这样的内孔侧要设置热膨胀性较大的层，则需要在连续铸造用浇注嘴 的结构方面上提高耐热冲击性。例如在专利文献5中，示出了如下铸造用浇 注嘴，在由CaO70质量％以上且表观气孔率为50％以下的耐火物构成的CaO 浇注嘴的外侧上外装母材浇注嘴，在内孔侧的CaO浇注嘴与其外侧的母材浇 注嘴之间设置相当于CaO浇注嘴热膨胀余量的间隙。

但是，如果像这样地做成在内孔侧层与外周侧层之间设置间隙等的特殊 的结构，则存在作为通常的一体的成形体而难以供于连续铸造作业等的问题。 另外，也产生引起内孔侧层的偏离或剥离乃至连续铸造用浇注嘴的损伤或破 坏的危险性提高等的问题。

而且在专利文献6中，示出了如下铸造用浇注嘴，在降低非金属夹杂物 在浇注嘴上的附着量的为了可防止堵塞的连续铸造用浇注嘴中，作为可廉价 制作的浇注嘴而将如下的耐火物使用在整体或一部分上，该耐火物的组成为： 20～80质量％的Al₂O₃；10～45质量％的石墨；1～20质量％的SiO₂；及不足 0.1～3质量％的CaO或者0.1～5质量％的Ca以外的IIa族元素的氧化物。

但是，该组成的耐火物只不过是单单地将基于Al₂O₃、SiO₂及CaO的反 应的低熔点物质在包括上述成分的耐火物整体上生成。即，虽然SiO₂挥发而 移动，但是CaO、Al₂O₃从最初存在的位置不移动而在组织中形成Al₂O₃-CaO 系的熔液，分散在组织中的SiO₂成分也被该熔液吸收而液相化进一步进行， 作为CaO-Al₂O₃-SiO₂而在组织中趋于稳定化，因此在工作面侧形成被覆率 较高的皮膜变得比较困难。而且，在铸造开始后，随着时间的经过，从Al₂O₃、 SiO₂骨材向熔液侧供给上述耐火性成分而低熔点物质的生成量也提高，在高 温强度、耐腐蚀性方面成为问题。

即，通过该组成不能在接触工作面的Al₂O₃夹杂物之间生成充分的低熔 点物质，防止Al₂O₃夹杂物附着的效果变得不得不极其有限。因此，随着时 间的经过，在较短时间内Al₂O₃夹杂物变得容易附着。另外，由于从工作面 放出的SiO(气)而钢液中的Al氧化，也成为促进Al₂O₃的生成与附着的倾 向。因此，该组成的Al₂O₃-SiO₂-CaO系材质作为难附着材质并不普及。

如此在将CaO系的耐火物配置在内孔侧时，在结构、制造、使用、性能 等上具有较多的难题的情况较多，在克服上述难题上需要较大的劳力、成本 的问题等，在工业上依然存在较多的未解决的课题。

专利文献1：日本国特开平10-128507号公报

专利文献2：日本国特开平01-289549号公报

专利文献3：日本国特公平02-023494号公报

专利文献4：日本国特公平03-014540号公报

专利文献5：日本国特开平07-232249号公报

专利文献6：日本国特开2001-179406号公报

发明内容

本发明要解决的课题如下，在铝镇静钢等尤其容易发生浇注嘴闭塞现象 的钢种的连续铸造作业中防止Al₂O₃夹杂物等附着乃至闭塞在使用的浇注嘴 内。另外，提供如下耐火物、使用该耐火物的连续铸造用浇注嘴及该连续铸 造用浇注嘴的制造方法、以及使用该连续铸造用浇注嘴的铸造方法，该耐火 物解决了为了防止Al₂O₃夹杂物等的附着等的目的而像现有技术中提出的起 因于CaO含有耐火物固有的高膨胀的裂开发生等问题，而且与现有的CaO 含有耐火物相比可以廉价且容易地制造，在作业上也与分割结构(例如内孔 体与本体由不同部件构成的结构)相比可以得到更稳定结构的浇注嘴。

1.一种耐火物，其特征在于，其含有：0.5质量％以上的CaO成分；合 量为0.5质量％以上的B₂O₃及R₂O(R是Na、K、Li中的任意一个)的任意 一个或两者；50质量％以上的Al₂O₃；及8.0质量％以上34.5质量％以下的游 离碳，并且CaO、B₂O₃及R₂O的合计为1.0质量％以上15.0质量％以下，质 量比CaO/(B₂O₃+R₂O)处于0.1以上3.0以下的范围内。

2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，在1000℃非氧化环境 下的烧成后的常温下的通气率处于0.4×10^-3至4.0×10^-3cm²/(cmH₂O·sec) 的范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，ZrO₂含 有量为0～6质量％以下。

4.一种连续铸造用浇注嘴，其特征在于，将权利要求1至权利要求3 中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或全部上。

5.根据权利要求4所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，权利要求1 至权利要求3中任意一项所述的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分上或 全部上的层，与邻接于该层且由所述耐火物以外的材料所构成的层直接接合 而呈一体结构。

6.一种连续铸造用浇注嘴的制造方法，其将权利要求1至权利要求3 中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上，其特 征在于，

包括如下工序，将连续铸造用浇注嘴内的由权利要求1至权利要求3中 任意一项所述的耐火物所构成的层的一部分或全部通过如下方法做成一体结 构的成形体，将供于其成形的灰土与供于邻接于该层的由所述耐火物以外的 材料所构成的层的成形的灰土邻接后同时进行加压。

7.一种连续铸造方法，其特征在于，使用将权利要求1至权利要求3 中任意一项所述的耐火物配设在与钢液接触的面的一部分上或全部上的连续 铸造用浇注嘴，从而防止Al₂O₃夹杂物等的夹杂物附着在连续铸造用浇注嘴 壁面上。

在本发明中，“R₂O”的“R”是如前所述的Na、K、Li中的任意一种， 因此“R₂O”是Na₂O、K₂O、Li₂O中的任意一种。但是，作为“R₂O”不局 限于Na₂O、K₂O、Li₂O中的任意一种，而是可以并存多种，在多种并存时， 将那些全部作为一体来处理即可。

在本发明中，化学成分值是将1000℃非氧化环境中的热处理后的试样的 测定值作为基准。

下面进行详细说明。

针对所述课题，本发明将如下内容作为基本，在与钢液接触的耐火物的 工作面上形成致密且粘稠的皮膜，另外通过连续形成该皮膜并维持来防止 Al₂O₃夹杂物的附着。

致密且粘稠的皮膜是包括熔融炉渣层的被覆层，在本发明中将耐火物表 面的该被膜层称之为“半熔融状态的炉渣被覆层”或者也简单称之为“炉渣 被覆层”。

在除去Al₂O₃夹杂物的机理中，在本发明中的半熔融状态的炉渣被覆层 是致密且粘稠的液相，这点显得重要。

具有致密且粘稠的液相的炉渣被覆层是炉渣相，是存在于耐火物的工作 表面上即钢液与耐火物之间的被膜状的层，是指如下状态，在该炉渣相内部 包含CaO、Al₂O₃等成分可移动程度的熔融状态的部分，并且，维持该炉渣 被膜层不因钢液流而容易流出程度的粘性。另外，在本发明中的炉渣相是指 包括处于熔融状态的耐火物部分的组织，在该熔融状态部分上也可以包含玻 璃相，也可以包含玻璃相以外的熔融物，另外也包含不构成玻璃或者在熔融 状态中不存在的晶粒等并存的状态。

本发明的耐火物是含碳耐火物，该耐火物组织内部呈还原环境。在该耐 火物中使CaO与作为低熔点物的构成成分的尤其在还原环境下增加挥发性 的氧化物即B₂O₃及R₂O中的任意一个或者两者规定量分散存在。通过使这 些在钢液温度水准下与Al₂O₃为主体的耐火物骨材发生反应而形成粘稠的熔 融炉渣相，在耐火物表面上形成炉渣被覆层，从而防止Al₂O₃等夹杂物的附 着。

通过所述炉渣被覆层来防止Al₂O₃夹杂物与耐火物表面直接接触，从而 可以使耐火物表面的凹凸呈平滑化，可以得到抑制耐火物的极其表面附近的 钢液的微小的乱流(钢液涡流)的作用效果。抑制耐火物的极其表面附近的 微小的钢液涡流，也就抑制悬浮在钢液中的Al₂O₃等非金属夹杂物由于钢液 涡流的惯性力而冲突于耐火物表面上。其结果。抑制Al₂O₃夹杂物的附着。

而且，也由于耐火物工作面的被覆率较高或被覆层自身几乎没有开放气 孔等原因，在耐火物表面上的致密且粘稠的炉渣被覆层抑制C、Si等耐火物 成分熔化到钢液中，能够防止发生Al₂O₃等夹杂物的附着现象。这是缘于如 下机理。当耐火物直接接触钢液而耐火物成分即C、Si等熔化到钢液中时， 在耐火物极其表面附近的钢液中产生伴随这些溶质浓度梯度的钢液的表面张 力梯度(在耐火物附近的钢液中的表面张力变小)。另一方面，由于Al₂O₃等钢液内夹杂物存在向钢液的表面张力较低的方向移动的倾向，因此在耐火 物极其表面附近的Al₂O₃附着现象被促进。

而且，在钢液/耐火物的工作界面上的CaO系熔融炉渣被覆层的存在也 有发生基于CaO的钢液中的脱硫反应的效果，伴随在耐火物表面附近(耐火 物-钢液界面)的硫磺的溶质浓度的降低，在耐火物表面附近的钢液表面张 力存在增大的倾向，因此有抑制Al₂O₃附着的效果。

为了在耐火物与钢液的界面上形成上述的致密且粘稠的炉渣被覆层，需 要抑制在耐火物组织中的构成该炉渣相的成分(下面也称之为“炉渣化成分”) 与除了该成分的耐火物构成物的反应，同时在另一方面确实地在耐火物的工 作面(相当于与钢液的界面)上形成炉渣被覆层。

本发明者们通过钢液中旋转试验法来调查了这些炉渣化成分对钢液流速 下的Al₂O₃附着现象产生什么样的影响，并得到了如下知识。

1.在通过钢液中旋转试验法来对耐火物进行试验的情况下，在该耐火物 表面上形成被覆率50％以上且厚度0.1mm以上的半熔融状态的炉渣被覆层 时，在钢的连续铸造中可显著抑制发生Al₂O₃附着现象。

2.在上述的钢液中旋转试验法中的用于得到炉渣被覆层的耐火物为如 下，含有：0.5质量％以上的CaO成分；合量为0.5质量％以上的B₂O₃及R₂O (R是Na、K、Li中的任意一个)的任意一个或两者；50质量％以上的Al₂O₃； 及8.0质量％以上34.5质量％以下的游离碳，并且CaO、B₂O₃及R₂O的合计 为1.0质量％以上15.0质量％以下，质量比CaO/(B₂O₃+R₂O)处于0.1以上 3.0以下的范围内。

在较多的现有技术中，伴随铸造时间的经过而防止Al₂O₃等夹杂物附着 的效果降低。其原因如下，在现有技术的耐火物组成中，只通过极其靠近与 钢液接触的耐火物的面附近的组成来实现与Al₂O₃的反应乃至低熔点化，将 基于该钢液流的流失作为主要的作用。即，由于在耐火物表面附近与钢液中 的Al₂O₃夹杂物发生反应的成分(CaO等)随着时间的经过而被消耗，或者 在表面上形成固体状的反应层，在其固体相形成之后的与钢液中的Al₂O₃夹 杂物的反应显著减少或消失。在这样的现有技术中，为了稳定或长期地得到 防止Al₂O₃附着的效果，需要添加比较多的CaO等反应性成分，但是在此情 况下存在由于与Al₂O₃骨材等并存的其他耐火性成分发生反应而存在高温下 的强度降低或耐热冲击性降低或耐腐蚀性降低等问题。

在本发明中，可以使防止Al₂O₃夹杂物附着的效果不仅在铸造开始时及 铸造开始后的较短时间内持续，还在几乎不发生降低的情况下长时间地持续。 即本发明具有如下特征，利用在钢液温度水准的还原环境下的挥发性氧化物 (B₂O₃及R₂O)的在钢液工作界面上的浓化现象，使该挥发性氧化物与主骨 材即Al₂O₃成分发生反应，从而在钢液与耐火物的界面上连续地形成包含熔 融状态的炉渣相的致密且粘稠的炉渣被覆层，以防止钢中夹杂物带来的浇注 嘴闭塞现象。

对此进行详述。

像连续铸造用浇注嘴那样配置在钢液以较快的速度通过的部位的含碳耐 火物，在铸造中与钢液接触的耐火物的极其靠近表面(内壁面)的部分几乎 一直暴露在负压中。在这样的环境下，作为挥发性(气化)高于SiO₂成分的 成分而周知的B₂O₃及R₂O成分，在存在于含碳耐火物组织内时，挥发性氧 化物迅速向负压侧即钢液/耐火物界面移动。(虽然SiO₂成分的挥发性低于这 些成分，但是具有通过使其共存来促进皮膜形成的能力。但是，由于SiO₂成分抑制组织内的低熔点化，因此优选以0.21mm以上的粒度使用。)挥发性 成分在钢液/耐火物界面上浓化的结果，在钢液/耐火物界面上形成熔融炉渣 相。

熔融炉渣相如下，优先取入分散在基体中的碱性组分即CaO成分或挥发 而浓化在工作面上的B₂O₃成分及R₂O成分，从而连续地形成富CaO的CaO -B₂O₃系或CaO-R₂O系或CaO-B₂O₃-R₂O系的熔融炉渣相。

该熔融炉渣相的一部分与工作界面的Al₂O₃骨材发生反应，将包括致密 且粘稠的熔融炉渣相的皮膜状的层即炉渣被覆层连续地形成在钢液与耐火物 之间。

在钢液温度附近在维持适当的粘性的同时包含生成在工作面上的熔融相 的炉渣相即皮膜状的炉渣被覆层，由于其耐火物工作面的平滑作用及保护膜 的作用不将来自钢液中的Al₂O₃等夹杂物粒子封固在耐火物中而从钢液中流 出。而且在本发明中，所述挥发性成分的移动乃至在工作面侧的浓化现象及 炉渣被覆层的形成在铸造(作业)持续期间连续地发生。通过该连续的炉渣 被覆层的形成等，可以与现有技术不同地使本发明的耐火物的防止Al₂O₃夹 杂物的附着效果长时间持续。

下面，对各成分、各要素进行说明。

在与钢液接触的耐火物表面的炉渣被膜层内，CaO与由来于钢液的硫磺 成分发生反应，具有在工作界面上降低钢液中的游离硫磺浓度的效果。当钢 液中的游离硫磺浓度降低时，钢液的表面张力呈现增大的倾向。由于这样的 反应，本发明的耐火物表面附近的钢液中的表面张力增大。由于Al₂O₃等非 金属夹杂物如前述地向钢液的表面张力较小的一侧移动，因此起因于该硫磺 浓度变化的耐火物表面附近的钢液的表面张力增大，从而可以降低Al₂O₃等 非金属夹杂物接触耐火物表面的频度。另外CaO也具有如下功能，与Al₂O₃发生反应而生成低熔点物质，从而流下到钢液中。CaO也是降低炉渣相的粘 性的成分，尤其具有在钢液温度下增大与Al₂O₃骨材的反应性的功能，也发 挥形成粘稠的炉渣相的作用。由于这样的作用，因此需要CaO量在耐火物中 为0.5质量％以上。

CaO在还原环境下也呈稳定，不像B₂O₃、R₂O等挥发性成分那样对耐火 物组织内部进行氧化并向与钢液接触的耐火物表面移动。但是，在工作面上 的半熔融状态的炉渣相中，可以有效地抑制Al₂O₃附着。即CaO如果在半熔 融状态的炉渣相中则可以移动，在该炉渣相中与由来于钢液的Al₂O₃、S(硫 磺)等夹杂物发生反应，另外也可以有助于提高其反应性。如果CaO成分不 足0.5质量％，则不能充分地得到前述的各功能。

B₂O₃及R₂O是构成炉渣相的成分(炉渣化成分)，通过其中任意一个或 两者并存，由工作界面上的粘稠的半熔融状态的炉渣相来生成被覆层。这些 成分与其他成分相比从更低的温度开始成为熔融状态，因此有助于在耐火物 表面接触钢液之后立即被膜。即使通过在所述的CaO量中不包含这些成分的 其他成分来实现炉渣化，还是比较难于维持在铸造初期充分抑制Al₂O₃等夹 杂物附着的被膜。而且B₂O₃及R₂O在钢液温度水准下蒸汽压还非常高于SiO₂成分，尤其在还原环境下易于挥发，由于挥发而能够容易地在耐火物组织内 部移动。

另一方面，在耐火物工作面(与钢液的接触面。以下相同)上，半熔融 状态的炉渣被覆层与来自钢液的Al₂O₃等夹杂物发生反应，并且由于钢液流 的机械磨耗等而逐渐消失。挥发性的B₂O₃及R₂O成分在铸造(作业)中向 这些减少的耐火物工作面连续地移动。

移动到耐火物工作面侧的B₂O₃及R₂O成分在耐火物工作界面(与钢液 的界面。以下也单称为“工作界面”)上被浓缩，与组织中的CaO发生反应， 呈炉渣相化。在工作界面上生成的炉渣相增大与周边的耐火性骨材(主要是 Al₂O₃)的反应性，从而形成粘稠的具有耐火性的炉渣层。

如此，B₂O₃及R₂O成分由于挥发而连续地向耐火物工作面移动，从而发 挥可以在耐火物工作面上连续地形成粘稠的炉渣相皮膜的作用。

这些半熔融状态的炉渣被覆层的在铸造初期及铸造(作业)持续期间用 于连续形成的B₂O₃及R₂O中的任意一个的量或两者的合量以前述的量的 CaO的存在为前提，需要在0.5质量％以上。如果该B₂O₃及R₂O中的任意一 个的量或两者的合量不足0.5质量％，则对于其他的耐火骨材，量相对地过 于少，达不到形成半熔融状态的皮膜层即炉渣相。另外这些的均匀分散及连 续移动也比较困难。并且，根据个别的作业条件，通过钢液中旋转试验法来 决定CaO、B₂O₃及R₂O量的最适合值即可。

从前述的各成分的必要量的理由考虑，CaO以及B₂O₃及R₂O中的任意 一个或两者的合计量(CaO与B₂O₃的合计量或者CaO与R₂O的合计量或者 CaO、B₂O₃、R₂O的合计量)需要在1.0质量％以上。另外这些的上限需要在 15.0质量％以下。如果CaO以及B₂O₃及R₂O中的任意一个或两者的合计量 超过15.0质量％，则由于在钢液温度水准下的温度阈中的耐火物组织中的熔 融炉渣化的进行变快，因此容易产生耐火度降低、熔损增大、强度降低等问 题。

而且，为了在耐火物工作面上形成致密且粘稠的炉渣被膜层，需要CaO 以及B₂O₃及R₂O中的任意一个或两者的合计量在1.0质量％以上15.0质量％ 以下，并且质量比CaO/(B₂O₃+R₂O)处于0.1以上3.0以下的范围内。

换言之，关于本发明的构成炉渣相的成分(炉渣化成分)，该质量比是非 挥发性成分/挥发性成分。在本发明中，如前所述，为了形成并维持粘稠的炉 渣相，将挥发性成分连续地供给到工作面是重要的要素。因此，使非挥发性 成分/挥发性成分的平衡呈最适合化对更加确实地实现并提高本发明的效果 比较有效。在所述质量比不足0.1时，由于在还原环境下稳定的CaO成分相 对地变少，在工作面上浓化的相的化学成分的主体为挥发性的氧化物，因此 呈低粘性且炉渣相在高温下不能稳定地存在。因此在工作面上形成被覆率较 高的炉渣被覆层比较困难，成为不利于抑制Al₂O₃夹杂物附着的效果的结果。 另一方面，在所述质量比超过3.0时，在还原环境下稳定的CaO成分相对地 变多，但是由于浓化生成的炉渣相成为低粘性的炉渣被覆层，因钢液流速而 容易流下的炉渣相变多，因此连续的炉渣被覆层难以长时间形成。由此成为 不利于抑制Al₂O₃夹杂物附着的效果的结果。

为了将B₂O₃及R₂O持续供给到耐火物的工作面而连续并有效地形成致 密且粘稠的炉渣相乃至半熔融状态的炉渣被覆层，优选使挥发性成分即 B₂O₃、R₂O成分分散在耐火物的基体中。在基体中包含这些挥发性成分时， 挥发性成分即所述氧化物容易挥发，在组织内的成分移动容易发生。

在本发明中的基体是以作为耐火组织中的结合剂的碳为主体的碳及大致 0.21mm以下的粒径的耐火材料为主体的组织，以及在不受粒径的影响而产 生所述的挥发性成分、CaO等热粘接乃至呈一体化或团粒化的组织(以下单 称为“热粘接等组织”)时，也包含该热粘接等组织的组织部分，是指存在于 超过大致0.21mm的粒径的耐火骨材(以下单称为“粗粒”)之间的耐火物组 织部分。

分散在基体中的状态是指如下状态，不受基体中的位置影响(不管哪个 位置)而几乎以相同的确率存在，即不是以粗粒自身中的化合物或被机械性 约束的状态存在，而是在除了粗粒的耐火物组织中几乎均匀(大致以百分比 表示的含有量的差为30％以内的程度)存在的状态。

由于使耐火物组织内部呈还原环境，因此耐火物需要包含游离碳。除了 与碳以外的成分以化合物形态存在的碳，不管非晶质还是准晶质或者在粒子、 连续结构体中不纯物是否作为非化合物而混入，此时的游离碳是指作为碳单 体存在的碳。具体而言，由来于树脂或沥青等的结合剂、石墨、炭黑等。

本发明的耐火物与将高热膨胀性的方镁石、锆酸盐等作为主体的较多地 包含CaO的耐火物不同，将相对低膨胀性的Al₂O₃作为主要的构成骨材。因 此，为了得到耐热冲击性，可以通过与普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部用 Al₂O₃-石墨质耐火物相同程度的石墨量来确保耐热冲击性。与此相对，在为 了追加防止Al₂O₃等夹杂物附着在内孔侧的工作面上的功能而配置以CaO为 主体的耐火物层等时，尤其要想通过该耐火物自身所包含的石墨来提高耐热 冲击性时则需要多量的石墨，另外还存在招致降低耐腐蚀性、耐摩擦性等的 弊端而不太现实。与上述系相比，在本发明的耐火物中将与CaO相比相对低 热膨胀性的Al₂O₃作为耐火物的主要的组成，因此可以相对地降低石墨量。

即本发明的耐火物包含8.0质量％以上34.5质量％以下的游离碳。该游 离碳是指作为骨材粒子的碳与作为结合剂的碳的合计。

作为骨材粒子的碳主要是石墨质骨材，将此作为碳质结合组织间的填充 材料来添加，从而可以通过提高结构体强度、提高热传导率、降低热膨胀率 的作用来改善耐热冲击性。另外，由于碳质的骨材粒子(作为结合剂的碳也 可以认为是其一部分)存在于氧化物等的之间，因此具有抑制氧化物的烧结 或低熔点化反应的效果，也可以期待铸造时的品质的稳定化。并且，也可以 与石墨一起部分使用炭黑。

也可以将本发明的耐火物只应用于连续铸造用浇注嘴的内孔面上，此时 作为骨材粒子(石墨质骨材等)的碳的量优选7质量％以上。另外，也可以 将本发明的耐火物应用于连续铸造用浇注嘴的本体部，此时作为骨材粒子的 碳的量更优选18.0质量％以上33.5质量％以下。如果不足18.0质量％，则对 于例如从1000℃左右的预热温度较低的状态开始在接受钢液时的热冲击有 可能难以确保充分的抵抗性。如果超过33.5质量％，则由于钢液流的磨耗而 容易损伤，除了连续铸造用浇注嘴的使用寿命变短之外容易产生钢液偏流引 起的局部损耗。

作为结合剂的碳担负耐火物自身的强度，在维持作为结构体的形态的同 时主要有助于对于热冲击的破坏抵抗性。作为结合剂的碳主要在高温(大约 1000℃以上的非氧化环境中)中优选从固定碳量较多且形成碳结合的树脂、 沥青、焦油等中取得。作为该结合剂的碳优选1.0质量％以上。如果不足1.0 质量％，则难以得到充分维持通过碳来彼此结合骨材的结构体的强度。另外， 在本发明的耐火物的厚度相对较薄(例如大约10mm以下等)时等，在优选 提高初期强度时等，更优选2.0质量％以上。优选上限为5.0质量％以下。如 果超过5.0质量％，则碳结合的结构体强度虽然充分但是耐热冲击性降低或 产品(使用了本发明的耐火物的连续铸造用浇注嘴)制造上的成品率容易降 低，因此不应优选。根据所述范围内的个别作业或制造时的条件等而改变、 决定作为该结合剂的碳量即可。

在本发明中将基于钢液中旋转试验法的特定的炉渣被覆层的状态作为评 价本发明的效果的基准。在作业中直接测定炉渣被覆层的状态并进行数值化 不太现实。

因此在本发明中，作为用于推测在作业中的炉渣被覆层的状态的实验室 中的验证方法，采用了钢液中旋转试验法。而且，在作为该试验的供试样的 耐火物的试验后的表面上，形成被覆率50％以上且厚度0.1mm以上的炉渣被 覆层(在高温下可视为处于半熔融状态)，从而确认了可以得到防止在作业中 的Al₂O₃等夹杂物附着的效果。

下面讲述钢液中旋转试验法。

图1表示如下状态，在下部保持4个加工成规定形状的对象试样(以下， 称之为“供试样”。)1的夹具2被浸渍在坩埚4内的钢液3中。供试样1是 长方体且被设置4个，分别固定在四角柱的夹具2下部的4个面上。该供试 样1隔着灰浆被插入在设置于四角柱的夹具2上的凹部，在试验结束后可以 拔出来拆卸。夹具2的上部连接在未图示的旋转轴上，被保持为能够以长轴 为旋转轴进行旋转。另外，夹具2在相对于长轴的水平截面上呈一边为40mm 的正方形，长度方向的长度为160mm，是氧化锆-碳质的耐火物制。从夹具 2开始的供试样1的露出部为如下，纵向20mm、横向20mm、长度25mm。 另外供试样1的下端面1a被安装在从夹具2的下端面2a向上10mm的位置。

坩埚4是内径130mm、深度190mm的圆筒形的耐火物制。该坩埚4内 贮存有钢液3，坩埚4被内装在高频感应加热炉5内，可以控制钢液3的熔 融状态及温度。夹具2的钢液3中的浸渍深度为50mm以上。另外虽然未图 示，但是可以将上面盖住。

钢液中旋转试验为如下，在钢液3的正上方5分钟保持供试样1而进行 预热，之后在钢液3即低碳铝镇静钢中将供试样1浸渍成离钢液表面50至 100mm，以供试样1的最外周面的圆周速度为平均1m/秒的速度进行旋转。 在试验中，通过向钢液中添加铝来将氧浓度保持在50ppm以下的范围内，并 且将温度保持在1550～1570℃的范围内。3小时后提起供试样1，以不氧化 的方式在非氧化环境中与夹具2一起冷却供试样，之后计测供试样1的尺寸。

如图2所示，附着或熔损速度的测定是在试验结束后将供试样1从夹具 拆卸并在对于旋转轴的直角方向的水平面(旋转周向的面)上切断供试样高 度的一半位置。在切断面上从侧端面1b开始向旋转轴方向以3mm的间距测 定6处的长度并进行平均。对钢液中旋转试验前的供试样也测定各个相同位 置的长度并进行平均。从钢液中旋转试验前的平均值(μm)减去钢液中旋转 试验后的平均值(μm)，通过用试验时间180分对该值进行除算而算出附着 或熔损速度(μm/分)。

分4个阶段对钢液中旋转试验的附着或熔损速度(μm/分)进行评价。 即分类成如下的熔损、附着量，(1)±10μm/分以下、(2)±15μm/分以下、 (3)±30μm/分以下、(4)超过±30μm/分。应用这些熔损、附着量不同的 材质进行了在实际作业中的测试，其结果判明了存在在±30μm/分以下可容 许的钢种，因此将30μm/分以下判断成可使用水准。并且，在此“+”表示 附着，“-”表示熔损。

作为满足上述熔损、附着速度±30μm/分以下的条件，通过钢液中旋转 试验法判明了如下内容，在钢液中旋转试验后供试样表面的炉渣被覆层的厚 度需为0.1mm以上，及生成的炉渣被覆层在供试样的钢液接触面上的被覆率 (被炉渣相被覆的面积相对于供试样的钢液接触面积的百分比)需在50％以 上。

如下地计测试验后在供试样表面上生成的炉渣被覆层(可视为在高温下 处于熔融状态的炉渣相)的厚度与被覆率。

将具有前述的切断面的试验后的供试样在树脂单体中进行浸透-聚合后 进行研磨，对在耐火物表面上生成的炉渣相用显微镜计测其厚度。在图2所 示的试验结束后的供试样1中，在与钢液接触的领域中从侧端面1b向旋转轴 方向以3mm间隔画线(参照图2(b))，计测旋转方向(圆周方向的推进方 向。在图2(b)中位于上部的面方向)及其相反侧(圆周方向的推进方向的 相反侧。在图2(b)中位于下部的面方向)上的与耐火物工作表面的交点附 近的炉渣被覆层的厚度。详细计测方法如下，将炉渣被覆层的厚度从健全部 的边界(在包含已与炉渣相发生反应的氧化铝骨材时，从可识别该骨材形状 的部分开始)到炉渣被覆层表面为止的厚度作为该厚度，将各自计测值的平 均值作为炉渣被覆层的厚度。

对于被覆率C，如下地进行计测、算出。在与钢液接触的领域中，在从 侧端面1b向旋转轴方向的旋转方向侧及其相反侧的工作面上的6mm为止的 领域(在图2(b)中从右端到右边第2个线为止的领域)上的耐火物工作面 长度(L0)(在图2(b)中根据右端到右边第2个线为止的R状领域)与炉 渣被覆层的长度比率(L1)，通过下式算出被覆率C(％)。

C(％)＝L1/L0×100…式1

而且本发明者们发现了如下内容，在耐火物的通气率处于特定的范围内 时，可以更加稳定地得到炉渣被覆层的连续的形成效果。

具体而言，为了使在高温下的挥发性氧化物的成分移动稳定、高效地生 成，须具备用于将挥发性氧化物抽出的更优的条件，即更优选存在作为连通 耐火物组织内的路径的空间(气孔)。

而且本发明者们发现了如下内容，在1000℃非氧化环境下的烧成后的耐 火物在常温下的通气率K作为该指标最适合。

可以通过式2表示该通气率K。

K＝(Q×L)/(S×(P1-P2))…式2

在此，

Q：在单位时间内通过试样的空气体积(cm³)

L：试样的厚度(cm)

S：试样的截面积(cm²)

P1：试样流入时的空气压力(cmH₂O)

P2：试样流出时的空气压力(cmH₂O)

关于本发明，在1000℃非氧化环境下的烧成后的耐火物在常温下的通气 率K的最适合值为在0.4×10^-3至4.0×10^-3cm²/(cmH₂O·sec)的范围内。如 果通气率低于0.4×10^-3cm²/(cmH₂O·sec)，则气化的炉渣化成分即挥发性成 分难以到达工作面，致密且粘稠的炉渣被覆层的连续或长时间的形成有可能 变得不充分。如果通气率高于4.0×10^-3cm²/(cmH₂O·sec)，则在铸造开始后 较短时间内挥发性成分消失，也有可能在铸造中无法形成连续的炉渣被覆层 而招致Al₂O₃附着(在钢液流速较高的条件下等)。

并且，该通气率K是对直径大约30mm～大约60mm×厚度大约5mm～ 大约30mm的耐火物测定所通过的空气并通过所述式2来求出的值。试样可 以从已经处于产品状态的耐火物中切出，也可以预先作为该测定用而制造。

不需要特别限定用于得到前述的特定通气率的方法。作为该方法，例如 可以列举如下方法。

(1)在该耐火物的成形时，减小填充密度。

(2)调整挥发性成分以外的耐火骨材的粒子尺寸与该构成比例(避免最 密填充结构)。

(3)在成形前的该耐火物的成形用灰土中掺合可燃性的液体或微小固体 等，从而在烧成后形成微小的空间。

(4)调整成形时的压力。

在本发明中，使将耐火物中的Al₂O₃含有量成为50质量％以上。在钢液 /耐火物的工作界面上生成的熔融炉渣相的一部分与组织中的耐火物骨材发 生反应，从而决定炉渣被覆层的粘性、耐火性等特性。作为难以被钢液流速 所冲掉且用于稳定地维持平滑、致密、粘稠的炉渣被覆层的耐火性骨材，最 优选Al₂O₃骨材。

Al₂O₃是中性系氧化物，可以通过与熔融炉渣相的适度的反应性而得到 粘稠的粘性，同时具有对于钢液的较佳的耐腐蚀性，而且热膨胀小于以往使 用于Al₂O₃附着对策用材料中的像ZrO₂或MgO等作为主要成分的骨材，以 此为主体的耐火物具有较佳的耐热冲击性。

如果Al₂O₃含有量不足50质量％，则由于在工作界面上浓化的氧化物与 骨材发生反应而生成的炉渣被覆层的耐火度不足，因此在耐火物工作界面上 容易被钢液流速所冲掉且难以维持致密的炉渣被覆层。

对于作为所述的本发明的耐火物构成要件的各成分的残留部分的构成， 可以并用所述以外的氧化物，例如SiO₂、MgO、尖晶石、ZrO₂等。但是，ZrO₂通过混入到熔融炉渣相而提高粘性。因此，钢液温度高于通常，在钢液流速 高于通常等的条件等时，有助于抑制炉渣被覆层的流失，可以维持防止Al₂O₃ 夹杂物等附着的效果。但是，在通常的钢液温度、钢液流速等条件下，炉渣 被覆层的粘性过度变高而容易发生Al₂O₃等夹杂物的附着。因此，通常优选 将ZrO₂的含有量在耐火物全体中限制在6质量％以下。

另外，也可以从SiC、TiC、B₄C等碳化物或Si₃N₄、BN等氮化物或Al、 Si、Ti等金属群中选择的1种以上中选择。

作为耐火物组成中的Al₂O₃矿物相优选对热稳定的金刚砂相。如果是作 为金刚砂的Al₂O₃，则对于所述的炉渣相而言不会在早期熔化，可以维持作 为结构体的功能，维持适度的浇注嘴的使用寿命。另外，由于可以呈现出与 普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部用的材质即Al₂O₃-石墨系材质相同的热 膨胀特性，因此在耐热冲击性方面、耐熔损性方面上也有容易使用的优点。

以该金刚砂为主体的Al₂O₃优选Al₂O₃纯度大约95质量％以上。在以该 金刚砂为主体的Al₂O₃中存在基于电熔法、烧结法等的人工物质、对天然产 出的原料进行热处理等的物质等。在将天然产出的原料作为起始原料时，作 为化合物等的矿物相等而混入有TiO₂、SiO₂等。这样的原料粒子中的不纯物 对本发明效果的影响较小。

另外，尤其在粒子的尺寸越小，或者尤其在CaO以及B₂O₃及R₂O的总 量较少的本发明的领域中，所述不纯物也会有助于在以金刚砂为主体的Al₂O₃粒子界面上的与炉渣相的粘接性提高等。因此，尤其在粒子的尺寸0.21mm 程度以下即构成基体的领域中，也可以将作为由来于以这些金刚砂为主体的 Al₂O₃的不纯物的SiO₂，作为用于实现本发明的前述功能的SiO₂源的一部分 或全部来使用。

并且，为了提高耐热冲击性的目的，普遍地使耐火物中含有粗粒尺寸(大 约0.5mm～大约0.1mm左右)的熔融SiO₂。在本发明中也可以并用这样的熔 融SiO₂。

SiO₂成分与B₂O₃或R₂O成分相比虽然在钢液温度水准、还原环境下的 挥发性能较低，但是具有通过使其共存而促进在钢液/耐火物界面上的皮膜形 成的能力。但是，二氧化硅成分在与组织内的CaO成分共存时，作为组织内 的炉渣相而呈稳定化难以挥发，因此以抑制低熔点化的目的而优选使用 0.21mm以上的粒度。

在连续铸造用浇注嘴中，通过将以上说明的本发明的耐火物配置在与钢 液接触的面的一部分或全部上，从而可以防止Al₂O₃等夹杂物的附着乃至浇 注嘴内闭塞。即，根据个别的作业条件、Al₂O₃等夹杂物的附着状况，主要 配置在其附着较多的部分上即可。另外，根据个别的作业条件，考虑本发明 的耐火物的熔损程度、Al₂O₃等夹杂物的附着程度等、设定使用寿命来决定 其厚度即可。

将由本发明的耐火物所构成的层配置在内孔侧的连续铸造用浇注嘴如 下，本发明的耐火物具有与普遍的连续铸造用浇注嘴的本体部的Al₂O₃-石 墨质层相同程度的热膨胀特性。由此，在由本发明的耐火物所构成的层(尤 其是连续铸造用浇注嘴的内孔侧层)与邻接于该层的其他耐火物层(尤其是 构成连续铸造用浇注嘴的轴的半径方向的外周侧的本体的Al₂O₃-石墨质等 的层)之间，不需要采用设置空间、以将具备可收缩性的灰浆层等的应力缓 解为目的的层等的特殊的结构。即，可以将由本发明的耐火物所构成的层与 邻接于该层的其他耐火物层直接接合而做成一体结构。

在此“直接接合”是指由本发明的耐火物所构成的层与邻接于该层的其 他耐火物层的接触面不隔着这些耐火物以外的第3层例如灰浆等粘接剂、空 间等而贴紧的状态。而且该贴紧状态也包含2个层的组织由于凹凸地搅在一 起而看上去呈一体的情况和不凹凸地搅在一起而只是简单地接触在一起的情 况。

作为具体的结构，存在如下的类型。

(1)将由本发明的耐火物所构成的层配置在连续铸造用浇注嘴的内孔侧 及底部的层的一部分或全部上，将其他耐火物层配置在以其钢液流下方向的 轴中心为起点的半径方向的外侧及底部外侧(本体)的类型

(2)将由本发明的耐火物所构成的层配置在连续铸造用浇注嘴的吐出孔 内面层的一部分或全部上，将其他耐火物层配置在以其吐出孔的钢液流出方 向中心的轴为起点的半径方向的外侧的类型

(3)将由本发明的耐火物所构成的层配设在连续铸造用浇注嘴的钢液浸 渍部的外周面(包括底部)的一部分或全部的层上，将其他耐火物层配设在 其内侧(浇注嘴的内孔方向)的类型

在这样的一体结构的连续铸造用浇注嘴的制造方法中，可以采用与连续 铸造用浇注嘴的普遍的制造方法相同的制造方法。即，通过CIP(冷等静压 法)来形成灰土，之后进行干燥、烧成、机加工等的方法。之所以这样，是 因为在本发明的耐火物中含有与所述的普遍的制造方法中应用的石墨所含有 的耐火物大致相同程度的石墨等理由。

因此，在将本发明的耐火物配置在与钢液接触的面的一部分或全部上的 连续铸造用浇注嘴的制造方法中，对于连续铸造用浇注嘴内的由本发明的耐 火物所构成的层的一部分或全部，可以将供于其成形的灰土和供于邻接于该 层的由所述耐火物以外所构成的层的成形的灰土同时填充于型箱中，同时通 过CIP成形来进行加压。由此，可以做成如下的一体结构，组织在2个层的 接触部分附近凹凸地搅在一起的看上去不存在接缝或隔离两者的层等。

基于本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴，在连续铸 造的作业中可以防止在连续铸造用浇注嘴的与钢液接触的面上的Al₂O₃等夹 杂物的附着乃至浇注嘴内闭塞。

而且，尤其是与将Al₂O₃-石墨或钙锆酸盐等作为基本构成材料的现有 技术的耐火物及连续铸造用浇注嘴相比，可以长时间持续地维持Al₂O₃等夹 杂物的附着乃至浇注嘴内闭塞防止功能。

另外，本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴，可以解 决起因于以防止Al₂O₃夹杂物等的附着等为目的的现有技术的CaO含有耐火 物固有的高膨胀的裂开的发生等问题。之所以这样，是因为如下原因，本发 明的耐火物具有与耐热冲击性较佳的本体用等的Al₂O₃-石墨质耐火物大致 相同的热膨胀性、石墨量，以及在耐火物组织内生成玻璃相乃至炉渣相，也 具有该玻璃相乃至炉渣相在高温下能够缓解耐火物内部产生的应力的功能。

而且与现有的CaO含有耐火物相比可以更廉价且更容易地制造本发明 的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇注嘴。之所以这样，是因为本发 明的耐火物具有与耐热冲击性较佳的本体用等的Al₂O₃-石墨质耐火物大致 相同的热膨胀性、应力缓解能力较佳的石墨量。因此，即使是直接接触这样 的本体用等其他的耐热冲击性较佳的耐火物的结构，也不会产生像酿成破坏 这样的相互的应力(或者歪斜)。

另外，通过采用与本体部等其他的耐热冲击性较佳的耐火物呈一体的结 构，从而作业中的浇注嘴的稳定性也高于所谓的分割结构产品。

通过如此地采用呈一体的结构，从而即使在浇注嘴的制造中也可以采用 与通常的一体结构产品相同的方法。根据该通常的制造方法，与在所谓的分 割结构中的在分别制造各部件之后用灰浆等来进行接合等的制造方法相比， 由于制造工序的简单化与原料成本的优越性等而可以廉价制造。也可以缩短 制造工序。

另外，在现有的CaO含有耐火物中，尤其在多量的CaO含有量的情况 下，起因于CaO的水合反应(水化)的耐火物及浇注嘴的破坏也成为较大的 问题，但是由于本发明的耐火物可以将CaO源作为水化性较低的形态(硅酸 盐、铝酸盐等)来使用，因此也可以防止起因于CaO的水合反应的耐火物及 浇注嘴的破坏等。由此，本发明的耐火物及配置有该耐火物的连续铸造用浇 注嘴的操作、保管等也变得容易，另外也不需要水化防止对策。

附图说明

图1是表示钢液中旋转试验方法的说明图。

图2是钢液中旋转试验之后的供试样的横截面的示意图，(a)表示附着 的情况，(b)表示熔损的情况。

图3是表示本发明的连续铸造用浇注嘴的一例的剖视图(仅在内孔面上 应用本发明的耐火物的情况)。

图4是表示本发明的连续铸造用浇注嘴的一例的剖视图(在与钢液的接 触面全部上应用本发明的耐火物的情况)。

图5是对于本发明的耐火物表示基于钢液中旋转试验法的试验后供试样 的工作面附近的组织的剖视图，(A)是现有技术(实施例的比较例1)的耐 火物，(B)是本发明(实施例的实施例17)的耐火物。

图6是表示图5(B)的本发明的耐火物内部、工作面的成分(伴随从工 作面向耐火物内部方向的距离的成分比例的变化)的图。

图7是实施例I的连续铸造用浇注嘴的使用后的截面相片，(A)是现有 技术(比较例1的耐火物)的连续铸造用浇注嘴(浸渍浇注嘴)，(B)是本 发明(实施例17的耐火物)的连续铸造用浇注嘴(浸渍浇注嘴)。

符号说明

1-供试样；1a-供试样的下端面；1b-供试样的侧端面；2-夹具；2a-夹具 的下端面；3-钢液；4-坩埚；5-高频发生装置；10-本发明的耐火物；11-连续 铸造用浇注嘴的内孔；12-Al₂O₃-石墨质耐火物；13-氧化锆-石墨质耐火物； 圈1-现有技术的Al₂O₃-石墨质耐火物组织；圈2-在所述圈1的工作面上的 附着物层；圈3-本发明的耐火物组织；圈4-炉渣被覆层(在高温下呈粘稠的 半熔融状态的炉渣相)；圈5-空间(表示不存在附着物层)。

具体实施方式

对本发明的耐火物的制造方法进行叙述。

作为B₂O₃的原料优选硼酸，作为CaO、R₂O的原料优选碱土类氧化物、 碱金属氧化物等纯度较高的试剂等。但是，也可以使用B₂O₃、CaO、R₂O的 化合物，例如，也可以使用在工业上流通的硼酸末、硼硅酸盐炉渣、工業用 炉渣粉末、玻璃(frit)粉末、合成炉渣粉末、硅酸盐水泥、氧化铝水泥、硼 化合物、硼砂粉末、白云石粉末、各种碳酸盐等。另外，也可以使用由炉渣 化基材成分与炉渣化助剂成分构成的硅酸碱等。但是，为了实现均匀的炉渣 化，优选使用成分预先被调整且被熔融粉碎的炉渣玻璃微细粉末。

另外为了满足在耐火物组织中的CaO与B₂O₃及R₂O中的任意一个或两 者的合计为1.0质量％以上15.0质量％以下，另外(CaO)/(B₂O₃+R₂O)的 质量比处于0.1以上3.0以下的条件而进行的调整，可以在与钢液中旋转试 验法的结果进行对比的同时通过调整所述的原料来进行。

另外，可以通过使这些炉渣化成分均等地分散在耐火物组织中来提高其 效果。作为基体优选处于0.21mm程度以下的粒子尺寸领域。

为了使炉渣化成分更加均等地分散在耐火物的骨材之间的基体中，或者 为了早期形成炉渣相，上述炉渣化成分的添加如下，优选将骨材尺寸的大约 1/10以下(使用于浸渍浇注嘴或长浇注嘴等的连续铸造用浇注嘴用的耐火物 中的骨材粒子尺寸为如下，从组织的均质性与耐热冲击性、耐腐蚀性的观点 考虑普遍的最大尺寸为1mm左右，在本发明中也可以做成同样的尺寸。)的 大约0.1mm以下的粒子以包含90.0质量％以上的粉末进行添加，并使其分散。

作为骨材粒子的碳，比较适合使用鳞状石墨、无定形石墨、人造石墨等 六角网面的结晶发达的石墨质骨材。尤其在耐热冲击性方面上考虑最优选使 用天然产出的鳞状石墨。优选石墨质骨材中的碳含有量为90.0质量％以上(包 含除了不可避免的不纯物之外的100质量％)。其理由为如下，如果是不足 90.0质量％的纯度，则由于在不纯物相互之间或不纯物与其他原料粒子等发 生烧结反应等而招致耐火物组织的高弹性率化等，有可能降低耐热冲击性。

通过将这些石墨质骨材作为碳质结合组织间的填充材料来进行添加，从 而提高结构体强度、提高热传导率、降低热膨胀率，通过上述作用可以改善 耐热冲击性。另外，包括结合剂，由于碳在氧化物等的之间均匀地分散存在， 因此具有抑制氧化物的烧结或发生低熔点化反应的效果，可以使在铸造途中 的品质稳定化。为了在这样均匀分散的状态下存在，优选使用粒子尺寸为 2mm以下的石墨质骨材。但是，如果将粒子尺寸小于0.1mm的石墨质骨材 使用于主体上，则在组织的均质性上较佳的反面耐热冲击性降低。另外，在 粒子尺寸大于2mm时，在耐热冲击性上较佳的反面容易产生组织中的成分 的不均。因此，优选石墨质骨材的粒子尺寸为0.1mm以上2mm以下。另外， 作为骨材粒子的碳，可以将各种炭黑并用于石墨中。

优选本发明的耐火物的Al₂O₃为如下，其粒子尺寸超过0.2mm的部分对 于骨材全体呈70.0质量％以上，更优选呈90.0质量％以上。其理由为如下， 优选使形成所述的炉渣相的部分处于尽可能地只用这些构成成分来均匀地分 散于耐火物的基体中的状态，作为维持其他耐火物的结构或强度的骨架的其 他粒子，则尽可能地减小熔化在该炉渣相中或与炉渣成分发生反应而生成低 熔点物等带来组织劣化的因素。并且，可以将Al₂O₃骨材的一部分在对于骨 材全体大约呈10.0质量％以下程度的范围内置换为难以与炉渣化成分的原料 发生反应的SiC、ZrO₂、氧化锆化合物等耐火性骨材。但是，如前所述，由 于ZrO₂成分过度地提高炉渣粘性，从而促进Al₂O₃夹杂物的附着，因此优选 在耐火物全体中限制在6质量％以下。

在此，对于前述的炉渣化成分及碳以外的残留部分，在前述的Al₂O₃以 外，存在包含由来于原料或在制造中混入等的不可避免的成分的情况。在这 些不可避免成分当中，优选将Fe₂O₃、TiO₂等不纯物抑制在1.0质量％以下程 度。由于存在部分降低半熔融状态的炉渣相的粘性的可能性等。

混合这些粉体来做成均匀的粉体混合物。而且，在该粉体混合物中作为 担负结合组织的碳质原料而适当选择地添加酚醛树脂、沥青、焦油等结合剂， 并且均匀地混合而得到成形用的灰土。虽然成为该结合剂的原料可以是粉体 也可以是液体，但是根据适合于成形的灰土的特性而调整灰土的可塑性显得 重要。

下面，对于将从所述的本发明的耐火物的灰土中得到的耐火物设置在内 孔侧层上的连续铸造用浇注嘴的制造方法，叙述一例。

区别于所述的本发明的耐火物的灰土而制作外周侧层即连续铸造用浇注 嘴的本体用的灰土(普遍的制造方法即可)。接下来，为了在成形用铸型中形 成内孔侧层及外周侧层，设置区分成规定大小的多个空间，在成形用铸型内 的各空间中分别填充专用制作的灰土，通过除去该空间的隔板等而使邻接的 灰土直接接触。

通过CPI装置来同时对这些直接接触的灰土进行加压而一体成形。将得 到的成形体在非氧化环境中或在表面上实施防氧化处理的状态下的氧化环境 中进行600℃以上1300℃以下的热处理。并且，在实施该热处理的工序之前， 也可以包括在低于所述温度的温度下以除去挥发成分或树脂的硬化等为目的 而进行的独立的热处理工序。最后与通常的连续铸造用浇注嘴的制造相同地 进行适当的加工等。

所述的各工序的基本操作、作业方法、使用的装置等可以与普遍的连续 铸造用浇注嘴的制造方法相同。

并且，如同前述，将本发明的耐火物仅在连续铸造用浇注嘴的内孔表面 上作为内孔侧层进行配置作为一个实施方式。但是，不仅内孔侧层而且其他 的部分例如底部、吐出孔、外面等与钢液接触的部位及本体部分或连续铸造 用浇注嘴全体上也可以使用。

对于使用本发明的耐火物的连续铸造用浇注嘴的制造方法，不局限于作 为前述的内孔侧层而与其他材质呈一体的制造方法，也可以采用如下的方法， (1)将作为筒状成形体而制造的管体安装在另外制造的本体部分的内孔中， 之后通过灰浆等来进行固定的方法，(2)将浇注嘴本体部分与内孔侧层部分 作为基于本发明的耐火物1种的单体而进行成形等的方法。

实施例

下面，表示本发明的实施例(包括实验例)。并且，在实施例的实验例中， 通过前述的钢液中旋转试验法来评价炉渣被覆层的形成、Al₂O₃等夹杂物的 附着性。

实施例A

实施例A是对CaO、B₂O₃、R₂O的效果进行调查的实验例。表1表示供 试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表1

如实施例1～10所示，知道如下内容，在含有CaO成分0.5质量％以上、 含有B₂O₃及R₂O中的任意一种或两者的合量0.5质量％以上时，可以得到在 供试样工作面上的炉渣被覆层的厚度为0.1mm以上、炉渣被覆层的被覆率 50％以上。另外，关于向供试样的附着速度或供试样的熔损速度，实施例中 的任意一个都呈+30μm/分以下的附着速度，从而也可以满足±30μm/分以下 (熔损或附着)的基准。

另外，实施例3、实施例4、实施例5是将R₂O的R种类变换成Na、K、 Li的例子。这些实施例中的任意一个也都满足基准内的炉渣被覆层的厚度、 被覆率及熔损或附着速度。即，可以知道R₂O的R种类Na、K、Li的不同 对本发明的效果不产生影响。

对于这些实施例，虽然在比较例1～5中存在仅炉渣被覆层的厚度超过 0.1mm的例子，但是任意一个比较例都不满足被覆率及熔损或附着速度。即， 在这些比较例中，未充分形成有用于抑制Al₂O₃等夹杂物的附着的炉渣被覆 层。

实施例B

实施例B是对以所述的实施例6的供试样为基础并将作为耐火物主成分 的Al₂O₃骨材的一部分置换成MgO时的效果进行调查的实验例。表2表示供 试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表2

在Al₂O₃含有量为50质量％以上的实施例11、实施例12、实验例6中， 任意一个供试样都能满足基准内的炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着 速度。但是，在Al₂O₃含有量为47.4质量％的比较例6中，不满足基准内的 炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速度。

实施例C

实施例C是对以所述的实施例6的供试样为基础并改变碳含有量时的效 果进行调查的实验例。表3表示供试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表3

在碳含有量为8.0质量％以上的实施例13、实施例6、实验例14中，任 意一个供试样都能满足基准内的炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速 度。但是，在碳含有量为不足8质量％的7.3质量％的比较例7中，炉渣被覆 层的厚度稍微不满足基准，而且不满足被覆率及熔损或附着速度。之所以这 样，有可能是因为还原环境不足以B₂O₃或R₂O挥发。另外，在碳含有量超 过34.5质量％的比较例8中，虽然仅炉渣被覆层的厚度满足了基准，但是未 能满足被覆率的基准，而且熔损速度变快，从而未能满足熔损速度的基准。 之所以这样，有可能是因为未能充分形成粘稠的炉渣被覆层，暴露在钢液的 耐火物表面的部分变多，从而发生了碳向钢液的熔化现象。

并且，虽然实施例13的碳含有量为8.2质量％，但是从与稍微不满足基 准的比较例7的结果的相对关系推测，可以判断成在碳含有量为8.0质量％ 以上时满足基准。(在这样的碳含有量的领域中，由于与其他构成炉渣的成分 的含有量相同，因此可以认为炉渣被覆层的厚度为以碳含有量为变数而直线 状发生变化。这样，可以推测在碳含有量为8.0质量％以上时满足基准。)

实施例D

实施例D是对在改变CaO、B₂O₃、R₂O的合计量时的效果进行调查的实 验例。表4表示供试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表4

在本实施例中，以实施例6的供试样为基础，对CaO、B₂O₃、R₂O的合 计量最大达到16质量％为止的范围进行了确认。CaO、B₂O₃、R₂O的合计量 为1.0质量％以上到16质量％为止的任意一个实施例都能满足基准内的炉渣 被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速度。另外在CaO、B₂O₃、R₂O的合计 量为16质量％的比较例9中，观察到熔损倾向与炉渣被覆层的厚度、被覆率 变小的倾向，也观察到虽然被覆率为C但是接近D的部分。这样的倾向可以 通过调整与Al₂O₃以外的炉渣相发生反应的骨材等的其他成分(例如ZrO₂) 来一定程度上进行控制。但是，在以Al₂O₃骨材为主体的系中，从实现稳定 地维持炉渣被覆层的观点考虑，优选CaO、B₂O₃、R₂O的合计量为15质量％ 以下，因此本发明的耐火物使所述合计量呈15质量％以下。

在此，使用该实施例D的实验后的试样，在具体例中示出本发明的炉渣 被覆层的特性以及本发明的耐火物内的CaO成分、B₂O₃及R₂O的挥发性成 分的举动等。

图5是表示基于钢液中旋转试验法的实验后供试样的工作面附近～中央 侧为止的组织的剖视图，(A)是现有技术(比较例1)的耐火物，(B)是本 发明(实施例17)的耐火物。在图5(A)中，带圈数值1(以下，将“带圈 数值n”标记为“圈n”)为现有技术的Al₂O₃-石墨质的耐火物组织，圈2 为所述圈1的工作面的附着物层。另外，在图5(B)中，圈3为本发明的耐 火物组织，圈4为炉渣被覆层(在高温下粘稠的半熔融状态的炉渣相)，圈5 为空间(表示不存在附着物层)。

知道圈4的炉渣被覆层在与钢液的接触面(圈5)上呈凹凸状，在与耐 火物的界面上浸透在耐火物的气孔等空隙内。其说明炉渣被覆层在高温下为 粘稠的半熔融状态的炉渣相。(越是低粘性则与钢液的接触面越是成为直线状 的平滑面，另外越是高粘性则在与耐火物的界面上越难以浸透在耐火物的气 孔等空隙内，但是本实施例不具有这样的倾向。)

另外图6是表示图5(B)的本发明的耐火物内部、工作面的成分(伴随 从工作面向耐火物内部方向的距离的成分比例的变化)的图。图5(B)中的 A、B、C的位置(拔白的圆圈记号)分别对应于图6中的A、B、C。

在图6中的D表示在图5(B)的试样的中心位置的成分。(在该图6中 的D处于图5(B)所表示的显微镜摄影的范围的下方，因此在图5(B)中 未被表示。)

并且，在这些A、B、C、D的成分值的任意一个都是对基体的一部分进 行测定的值。即，在这些位置的成分值不是对耐火物全体的比例，因此缺乏 作为绝对值的意义，但是可以确认到在各位置的相对的差异。

从图6可知如下内容，除了炉渣被覆层的中部，CaO成分的量从耐火物 的工作面到内部为止大致相同，B₂O₃及R₂O的挥发性成分的量越靠近耐火物 的工作面侧就越逐渐地变多，尤其在工作面附近变多。

另外，在炉渣被覆层的中部，B₂O₃及R₂O的挥发性成分的量进一步变多， CaO反而变少。

这样的B₂O₃及R₂O的挥发性成分在炉渣被覆层内及工作面侧的相对增 加表示这些成分从耐火物组织内挥发并向工作面侧乃至炉渣被覆层内移动。 另外这样的CaO量的变化表示在炉渣被覆层的中部CaO与由来于钢液的成 分(Al₂O₃、S等)发生反应并流出到钢液中。

实施例E

实施例E是对在改变质量比CaO/(B₂O₃+R₂O)时的效果进行调查的实 验例。表5表示供试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表5

在本实施例中，以实施例17的供试样为基础，对质量比CaO/(B₂O₃+R₂O) 最小0.1到最大3.2为止的范围进行了确认。其结果，任意一个实施例都能 满足基准内的炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速度。但是，伴随CaO 成分较多的实施例23到比较例10的质量比的变化，观察到熔损倾向与炉渣 被覆层的厚度及被覆率变小的倾向。另外在比较例10中也观察到虽然被覆率 是C但是接近于D的部分。在以Al₂O₃骨材为主体的系中，由于从实现稳定 地维持炉渣被覆层的观点出发优选使质量比CaO/(B₂O₃+R₂O)最大为3.0 质量％以下，因此本发明的耐火物将所述质量比呈3.0质量％以下。

实施例F

实施例F是对在改变通气率(在1000℃非氧化环境下的烧成后的常温下 的值)时的效果进行调查的实验例。表6表示供试样的构成、各供试样的成 分等及结果。

表6

在本实施例中，以实施例6的供试样为基础，通过改变成形时的压力来 改变通气率。通过前述的方法来测定及算出通气率。其结果，任意一个实施 例都能满足基准内的炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速度。但是， 在通气率为4.4×10^-3cm²/(cmH₂O·sec)的实施例28中，观察到炉渣被覆层 的厚度降低且附着速度变快的倾向。在以Al₂O₃骨材为主体的系中，由于从 实现稳定地维持炉渣被覆层的观点出发优选使通气率K为4.0×10^-3cm²/ (cmH₂O·sec)以下。

实施例G

实施例G是对在改变ZrO₂成分含有量时的效果进行调查的实验例。表7 表示供试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表7

本实施例中，以实施例17的供试样为基础，通过用ZrO₂微粉骨材置换 Al₂O₃骨材来改变ZrO₂成分含有量。其结果，虽然伴随ZrO₂成分含有量的增 加而从熔损倾向移行到附着倾向，但是这些中的任意一个实施例都能满足基 准内的炉渣被覆层的厚度、被覆率及熔损或附着速度。但是，知道如下内容， ZrO₂成分的含有量为6.8质量％的实施例31与ZrO₂成分的含有量为6.0质量 ％的实施例30相比附着倾向增加，对于其含有量的变化(0.8质量％)的附 着厚度的变化较大。在以Al₂O₃骨材为主体的系中，由于从实现稳定地维持 炉渣被覆层的观点出发优选使ZrO₂成分的含有量为6.0质量％以下。

实施例H

实施例H是对在改变SiO₂成分的含有量时的效果进行调查的实验例。 表8表示供试样的构成、各供试样的成分等及结果。

表8

在本实施例中，以实施例32的供试样为基础，通过用SiO₂微粉骨材置 换Al₂O₃骨材来改变SiO₂成分含有量。在本实施例中确认到的SiO₂成分的含 有量15质量％为止的范围内，任意一个实施例都能满足基准内的炉渣被覆层 的厚度、被覆率及熔损或附着速度。即，知道在该SiO₂成分含有量的范围内 不对本发明的效果产生影响。

实施例I

实施例I是将所述实施例17的供试样的耐火物与比较例1的耐火物一起 供于实际作业的钢液的连续铸造中的试验例。

将实施例17的耐火物做成图4所示的结构的浸渍浇注嘴。即在除了浸渍 浇注嘴的粉末部的与钢液接触的面的全部上配置了本发明的耐火物(图4的 符号10)。并且，本体用的耐火物(符号12)是比较例1的耐火物，通过同 时成形来制造出本发明的耐火物(符号10)与本体用的耐火物(符号12)之 间，成为一体的结构。

在比较例1的耐火物中不存在图4所示的本发明的耐火物领域(符号 10)，成为与本体部(符号12)呈一体的结构的浸渍浇注嘴。即在除了浸渍 浇注嘴的粉末部的与钢液接触的面的全部上配设了比较例1的耐火物。

在实施例及比较例中的任意一个浸渍浇注嘴都在预热等其他通常的作业 条件下被使用。将实施例及比较例的浸渍浇注嘴用煤气燃烧器进行预热后， 在铸型尺寸350×450mm、铸造速度0.5～0.8m/分的条件下供于碳浓度0.1～ 0.4％的铝镇静碳钢的连续铸造中。

其结果，相对于比较例的Al₂O₃等附着物的最大厚度为22mm、附着速 度为42μm/分(使用512分、10ch)，与该比较例同时使用的实施例的Al₂O₃等附着物的最大厚度为1.5mm、附着速度为3μm/分(使用512分、10ch)(参 照图7)。而且在实施例的浸渍浇注嘴上也未发生裂开等损伤。

通过本实施例知道了如下内容，配置有本发明的耐火物的连续铸造用浇 注嘴能够实现防止Al₂O₃夹杂物等的附着等，解除像在现有技术中提出的起 因于CaO含有耐火物固有的高膨胀的裂开发生等问题，而且可以与现有的 CaO含有耐火物相比更加廉价且更加容易地制造，在作业上也能够得到与分 割结构(例如内孔体与本体由不同部件构成的结构)相比更加稳定的结构的 浇注嘴。

并且，在本实施例中，做成了在除了浸渍浇注嘴的粉末部的与钢液接触 的面的全部上配设本发明的耐火物的图4所示的结构的浸渍浇注嘴，但是也 可以做成仅在内孔面上配置有本发明的耐火物(符号10)的图3所示的结构 的浸渍浇注嘴。