含有(甲基)丙烯酸酯树脂的热硬化性树脂组成物及使用该热硬化性树脂组成物的硬化物

摘要

本发明提供一种含有(甲基)丙烯酸酯树脂的热硬化性树脂组成物及使用该热硬化性树脂组成物的硬化物，该热硬化性树脂组成物含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作为必须成分：(i)含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂；(ii)所述含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂以外的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物；(iii)热聚合引发剂；以及(iv)硅烷偶合剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热硬化性树脂组成物，其是以具有(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸作为构成单元的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂作为必须成分，且光学特性、硬度、密着性、耐光性等为优良者。 

背景技术

对于滤色片(color filter)用保护膜、硬涂材(hard coat material)、有机装置用密封材等表面保护材料，寻求其透明性、耐光性、耐候性、耐热性、平坦性、表面硬度、密着性等。此外，在持续需要平板显示器(flat-panel display)的情况下，近年来，对表面保护材料要求的特性正在变高，要求的项目更为多样化。 

作为这些表面保护材料所用的材料，可列举如环氧树脂、硅树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂等。例如，专利文献1揭示使用具有芴架构的环氧树脂的热硬化性树脂，其耐热性虽高，但来自芳香族的短波长区域的穿透率恐怕会降低。专利文献2揭示使用硅系环氧化合物的热硬化性树脂，其表面硬度虽充分，但恐怕会受到来自作为热、光引发剂而使用的酸产生剂的离子成分影响。专利文献3揭示使用(甲基)丙烯酸与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的热硬化性树脂，然而恐怕所得到的保护膜的密着性会不充分。 

[背景技术文献] 

[专利文献] 

专利文献1：日本特开2004-69930号公报 

专利文献2：日本特开2006-195420号公报 

专利文献3：日本特开2008-83420号公报 

发明内容

(所欲解决的技术问题) 

在此，本发明者们为了解决所述的以往树脂组成物的课题而努力研究，结果发现，对于(甲基)丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，通过使用所述含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，即可在维持(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的透明性的状态下，同時具有表面硬度及密着性。 

因此，本发明的目的为提供一种透明性、耐光性、耐候性、耐热性、平坦性、表面硬度、密着性等为优良的热硬化性树脂组成物。 

此外，本发明的其它的目的为提供不会发生因光或热而导致的劣化、历时变色等的硬化物。 

(解决技术问题的技术方案) 

换句话说，本发明为一种热硬化性树脂组成物，其特征在于含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作为必须成分： 

(i)对于通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂； 

(惟，R₁表示氢原子或甲基。R₂表示碳数1～20的烃基，亦可于其内部包含醚性氧原子、或氨酯键。) 

(惟，R₁表示氢原子或甲基) 

(惟，R₁表示氢原子或甲基。R₃表示碳数2～10的2价烃基，p表 示0或1的数)。 

(ii)所述含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂以外的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物； 

(iii)热聚合引发剂；以及 

(iv)硅烷偶合剂。 

本发明的优选的实施态样如下所示。换句话说，为所述热硬化性树脂组成物，其中，通式(1)中的R₂为内部亦可包含醚性氧原子或氨酯键的碳数1～20的烃基，优选为直链或环状的脂肪族烃基，此外，通式(3)中的R₃为碳数2～10的2价烃基，优选为碳数2～10的脂肪族烃基。 

此外，本发明亦可为于所述(i)～(iv)成分以外，复包含(v)具有2个以上的环氧基的环氧树脂或环氧化合物的热硬化性树脂组成物。 

而且，本发明为涂布所述热硬化性树脂组成物并使其硬化而得到的硬化物。 

(发明的效果) 

本发明的热硬化性树脂组成物，由于包含对于通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分使通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应所得的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，故与以往使用于电子材料领域等的树脂组成物相比，可得到在维持其透明性下，其耐热性、平坦性、表面硬度、密着性等为优良的硬化物。因此，本发明的热硬化性树脂组成物，在作为以滤色片相关材料为首的半导体装置等的保护膜、密封材的方面为极度有用者。 

具体实施方式

以下，对本发明的热硬化性树脂组成物进行详细说明。 

本发明的热硬化性树脂组成物为含有对于通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分使通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应所得的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂作为主成分的树脂组成物。本发明的热硬化性树脂组成物中作为主成分而含有的含有聚 合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，如后所述，因具有来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性双键，而具有自由基聚合性。 

本发明的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，为对于(甲基)丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸化合物的共聚物中的羧基的一部分，使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

针对本发明的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法进行详细说明。 

首先，本发明的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂，为从使通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物共聚合所得到的下述通式(4)所示的多元羧酸化合物所衍生。此多元羧酸，基本上是由来自通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分与来自通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的构成成分以无规(random)的方式结合成的共聚物。共聚合的方法，可采用公知的共聚合方法。通式(4)所示的多元羧酸化合物中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单位k与通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的构成单位n(k、n表示任意的整数)，考虑到使后述的通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，则k与n的总和为100时，优选为k为20～70者。 

(式中，R₁各自独立地表示氢原子或甲基。R₂各自独立地表示碳数1～20的烃基，亦可于其内部包含醚性氧原子、或氨酯键。k、n表示任意的整数)。 

通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的R₁各自独立地表示氢原子或甲基。此外，R₂表示碳数1～20的烃基，亦可于其内部包含醚性氧原子或氨酯键。这些烃基可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基(dodecyl)、十 四烷基(tetradecyl)、二十烷基等直链状烃基；环己基、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)、三环癸基甲基、十氢萘基、下述通式(5)所示的取代基等环状脂肪族烃基；甲氧基乙基、2-(甲氧基乙氧基)等脂肪族醚类；2-(乙氧基羰基胺基)乙基等脂肪族氨酯类，而不局限于此等者。通式(1)的R₂优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、降冰片基、异冰片基、或三环癸基甲基。此通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可使用2种以上。此外，通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的R₁各自独立地表示氢原子或甲基，而可使用1种或2种。 

(惟，R₁表示氢原子或甲基。) 

其次，针对通过使以通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物共聚合成的通式(4)所示的多元羧酸化合物，与通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，而得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法进行说明。 

对于通式(4)所示的多元羧酸化合物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，而得到下述通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。下述通式(6)中，来自通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分、来自通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的构成成分、以及加成有通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分，此3种构成成分的结合顺序并无特殊规则性，基本上是由3种构成成分以无规的方式结合成的共聚物。 

(惟，R₁表示氢原子或甲基。R₂表示碳数1～20的烃基，亦可于其内部包含醚性氧原子或氨酯键。R₃表示碳数2～10的2价烃基，p表示0或1的数。k、l、m表示任意的整数)。 

于通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物中，R₃表示碳数2～10的2价烃基。这些烃基可列举例如伸乙基(ethylene)、1，2-伸丙基、1，4-伸丁基、1，6-伸己基等，优选为伸乙基、1，2-伸丙基，或1，4-伸丁基。p表示0或1的数。 

在对于通式(4)所示的多元羧酸化合物中的羧基的一部分，使通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应时，关于所使用的溶媒、触媒等反应条件并无特殊限制，但优选为将具有比反应温度高的沸点的溶媒作为反应溶媒使用，作为如此的溶媒，可为例如：乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、乙二醇丁醚乙酸酯(butyl cellosolve acetate)等乙二醇醚(cellosolve)系溶媒，或二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol mono-methyl ether acetate)、乳酸甲酯、乙酸丁酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒，或是环己酮、二异丁基酮等酮系溶媒等。此外，作为所使用的触媒，可使用例如溴化四乙基铵、氯化三乙基苯甲基铵等铵盐、三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类等公知者。这些乃详细记载于日本特开平9-325，494号公报。 

作为使通式(4)所示的多元羧酸化合物与通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制造通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂时的反应温度，优选为20～140℃的范围，更优选为40～130℃。制造通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂时，通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物与通式(4)所示的多元羧酸化合物的装入比例，可在调整前述通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的酸价及硬化性的目的下，而作任意变更。此时，相对于该多元羧酸化合物中的羧基，通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧基的装入比例，优选为10～50摩尔％，更优选为30～50摩尔％。 

此外，在以通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂 的全部构成单位的总和作为100时，各构成单位数可在调整酸价及硬化性的目的下，而作任意变更，优选者分别为：通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单位k为20～70；通式(2)所示的(甲基)丙烯酸化合物的构成单位1为10～50；加成有通式(3)所示的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成单位m为10～40。k若比所述范围多，则恐怕会发生聚合性双键的含量降低而使硬化物的密着性与硬度降低的问题。此外，l若比所述范围多，则硬化物的吸水率变高，并且会发生对有机溶剂的溶解性降低的问题。此外，m若比所述范围多，则硬化时的体积收缩变大，而会发生与基板的密着性降低或表面的平坦性恶化的问题。并且，通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的平均分子量，优选为10,000～100,000。平均分子量若小于前述范围时，恐怕会使密着性降低。此外，在平均分子量大於前述范围时，则恐怕会使硬化性降低。 

本发明的热硬化性树脂组成物的树脂成分，只要包含通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂作为必须成分即可，关於通式(6)的树脂以外的成分，可为树脂成分，亦可為溶剂或填充材等非树脂成分。在此，树脂成分意指通过聚合或硬化而成为树脂的成分，可列举如通过光或热而聚合或硬化的环氧树脂、丙烯酸系树脂等。此外，树脂成分中，除了树脂以外，包含低聚物、单体。 

为了活用作为热硬化性树脂组成物的特征，而含有下述的(i)、(ii)、(iii)及(iv)作为必须成分。换句话说，包含下述的(i)、(ii)、(ii i)及(iv)作为必须成分： 

(i)含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂、 

(ii)所述含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂以外者，而至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物、 

(iii)热聚合引发剂、以及 

(iv)硅烷偶合剂。 

此中，作为(ii)成分的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物，首先，可列举如(ii-a)至少具有1个聚合性双键的聚合性单体，例如可例示如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的单体；或季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate) 与六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的加成物、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)与六亚甲基二异氰酸酯的加成物等氨酯(甲基)丙烯酸酯类(urethane(meth)acrylate)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，而可使用其1种或2种以上。 

此外，除了所述(ii-a)以外，(ii-b)至少具有1个聚合性双键的聚合性低聚物或树脂成分(惟，(i)的构造者除外)，可列举如双酚A型环氧树脂的环氧基丙烯酸酯、双酚芴型环氧树脂的环氧基丙烯酸酯、酚酚醛清漆型(phenol novolac type)环氧树脂的环氧基丙烯酸酯、环氧基聚硅氧树脂(epoxy silicone resin)的环氧基丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸系树脂；双酚A型环氧树脂的环氧基丙烯酸酯与酸酐(acid anhydride)的反应物、双酚芴型环氧树脂的环氧基丙烯酸酯与酸酐的反应物、酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧基聚硅氧树脂的环氧基丙烯酸酯与酸酐的反应物等环氧基(甲基)丙烯酸树脂的酸酐改性树脂；聚(苯二甲酸二烯丙酯)(poly(diallyl phthalate))、聚(二乙烯基苯)等含有烯丙基(allyl)或乙烯基(vinyl)的树脂。这些化合物可使用其1種或2種以上。 

作为(ii)成分的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物，可使用所述(ii-a)所列举者与(ii-b)所列举者的任一方，亦可将两者并用。将(ii-a)所列举者与(ii-b)所列举者并用时，(ii-a)及(ii-b)的比例，可在赋予透明性、耐光性、耐候性、耐热性、平坦性、表面硬度、密着性等的目的下，而作任意变更，成分(ii-a)及成分(ii-b)的重量比例[(ii-a)/(ii-b)]优选为20/80～70/30。在此，在制成用以得到重视表面硬度的硬化物的熱硬化性树脂组成物时，所述(ii-a)优选为使用氨酯(甲基)丙烯酸酯类、或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类。此外，在制成用以得到兼具透明性与低产气性的硬化物的热硬化性树脂组成物 时，所述(ii-b)优选为使用下述通式(7)所示的双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、双酚芴型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等双酚型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物。在此所述的低产气性，意指将本发明的热硬化性树脂组成物硬化而得的硬化物经加热时的重量减少，为例如滤色片用保护膜、硬涂材、有机装置用密封材等表面保护材料的信赖性的指标之一。 

(惟，R₄各自独立地表示氢原子或甲基。W表示从下述通式(8)所示的双酚型环氧树脂所衍生的双酚类衍生物。Y表示4价的羧酸残基。Z表示氢原子或下述通式(9)所示的取代基。a为1～50的数) 

(惟，R₅、R₆、R₇及R₈各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、卤原子或苯基。X表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)-、-Si(CH₃)-、-CH₂-、-C(CH₃)-、-S-、-O-、9，9-芴二基(9，9-fluorene-diyl)或直接键结。b表示0～15的数) 

(惟，L表示2或3价的羧酸残基。q为1或2)。 

成分(i)与成分(ii)的调配重量比例[(i)/(ii)]，优选为5/95～60/40，更优选为5/95～50/50。若(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的调配比例为少，则硬化后的硬化物会发生脆化的问题。相对而言，若(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的调配比例比所述范围多，则恐怕会有使树脂中所占的硬化性官能基的比例变少而使交联构造的形成不充分的问题。 

此外，成分(iii)的热聚合引发剂，可使用例如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化月桂酰、二(过氧化叔丁基)六氢对苯二甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、1，1-过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷等有机过氧化物；偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲酰、2，2-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性触媒及过氧化物或过硫酸盐与还原剂所组合成的氧化还原触媒等通常可使用于阳离子聚合者。成分(iii)的热聚合引发剂，可考虑本发明的热硬化性树脂组成物的保存安定性或硬化物的形成条件而选择。 

(iii)成分的热聚合引发剂的使用量，相对于含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂[成分(i)]及此外的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物[成分(ii)]的合计，成分(iii)的重量比例{(iii)/[(i+ii)]}优选为0.0005～0.2，更优选为0.0005～0.1。聚合引发剂的调配比例若为少，则聚合速度变慢而硬化性降低。反之，若过多，则本发明的热硬化性树脂组成物中的成分(i)及成分(ii)的比例减少，硬化物的强度降低。 

此外，成分(iv)的硅烷偶合剂，可列举例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)等(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基化合物；3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类；3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等酰基脲(ureide)等硅烷偶合剂。 

成分(iv)的硅烷偶合剂的使用量，于本发明的热硬化性树脂组成 物中，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。 

含有成分(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂、成分(ii)的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物、成分(iii)的热聚合引发剂、及成分(iv)硅烷偶合剂作为必须成分的热硬化性树脂组成物，亦可因应所须而溶解于溶剂，或调配各种添加剂而使用。换句话说，当本发明的热硬化性树脂组成物用于滤色片等时，优选为在所述必须成分以外亦使用溶剂者。溶剂可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-或者是β-萜品醇(terpineol)等萜烯(terpene)类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇醚(cellosolve)、乙二醇甲醚(methyl cellosolve)、乙二醇乙醚、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类，通过使用这些溶剂并溶解、混合，可得到均匀的溶液状组成物。这些溶剂，为了使其具有涂布性等必要特性，而亦可使用2种以上。 

此外，可于本发明的热硬化性树脂组成物中因应所须而调配硬化促进剂、塑化剂、填充材、溶剂、均染剂(levelling agent)、消泡剂等添加剂。此中，塑化剂可列举如苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthlate)、苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等。填充材可列举如玻璃纤维、氧化硅(silica)、云母、氧化铝(alumina)等。此外，消泡剂和均染剂则可列举例如硅(silicon)系、氟系、丙烯酸系的化合物。 

本发明的热硬化性树脂组成物，于去除溶液的固体成分(固体成分中包含硬化后成为固体成分的单体)中，期望其成分(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂、成分(ii)的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物及成分(iii)的热聚合引发剂的合计为70重量％以上，优选为80重量％，更优选为包含90重量％以上。溶剂的量虽依目标的粘 度而有所变化，但相对于全体量，优选为20～80重量％的范围。 

本发明的热硬化性树脂组成物中，除了所述成分(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂、及成分(ii)的至少具有1个聚合性双键的聚合性化合物以外，亦可并用因热而聚合或硬化的其它的树脂成分。作为其它的树脂成分，优选为(v)具有2个以上的环氧基的环氧树脂或环氧化合物，可列举如3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚(3，3’，5，5’-tetramethyl-4，4’-biphenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯、2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基(oxiranyl))环己烷加成物，环氧基聚硅氧树脂等。通过添加这些环氧树脂，可设计成满足各用途的硬化物的必要特性的组成物，例如，相对于若欲提升硬化物的表面硬度則会使与基板的密着性降低的一般倾向，通过使用本发明的组成物，可确保必须的表面硬度，并可发挥充分的密着性。此外，例如从赋予耐候性、耐光性、耐热性的观点来看，优选为环氧基聚硅氧树脂等聚硅氧化合物，可因应用途而作物理性质的设计。关于与此等树脂成分的并用，期望以使所得到的硬化物(涂膜)不产生浑浊的方式而均匀地相溶，本发明发现所述成分(i)的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂与这些树脂成分的最适当的混合比例，由此而可抑制硬化物(涂膜)的浑浊。 

此外，本发明的涂膜(硬化物)，可通过例如将所述热硬化性树脂组成物涂布于既定的基板等并干燥后，再进行加热，使其硬化而得到。 

接下来，关于使用热硬化性树脂组成物的涂膜(硬化物)的形成方法，于以下说明其一例。首先，于基板等的表面上涂布热硬化性树脂组成物后，进行第1阶段的烘烤以使溶剂蒸发，并且以第2阶段的烘烤促进热聚合反应，而形成硬化物。 

将热硬化性树脂组成物涂布于基板时，除了公知的溶液浸泡法、喷雾法以外，亦可采用使用辊式涂布机、地坪涂布机(Land coater)、旋转器(spinner)的方法等任一方法。通过这些方法，涂布为所期望的厚度后，通过以烘烤去除溶剂并促进热聚合反应，而使硬化物形成。第1阶段的烘烤是通过烘箱、加热板等而进行加热、真空干燥或组合这些而进行。第1阶段的烘烤中的加热温度及加热时间，可因应所使 用的溶剂作适宜地选择，例如以80～120℃的温度进行1～20分钟。第2阶段的烘烤，例如以150～300℃的温度进行10～120分钟。 

形成硬化物时所使用的基板，可列举例如玻璃、透明薄膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚醚砜等)等。此外，亦可因应所须，于这些基板施加以硅烷偶合剂等而进行的药品处理、电浆处理、离子覆镀(ion plating)、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。此外，当然亦可通过与所述说明的内容不同的程序而得到硬化物。 

(实施例) 

以下，根据通式(6)所示的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的合成例等，对本发明作更进一步的详细说明。而且，本发明不局限于这些合成例等的范围。此外，以下的合成例的树脂的评价，只要未特别限定，即如下述进行。 

[固体成分浓度] 

根据使合成例(及比较合成例)中所得到的树脂溶液(包含反应生成物和含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的状况)1g含浸于玻离过滤器[重量：W₀(g)]，进行秤量[W₁(g)]，然后以160℃加热2小时后的[W₂(g)]，依下式而求得。 

固体成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀) 

[环氧当量] 

使树脂溶液溶解于二恶烷(dioxane)后，加入溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置(平沼制作所股份公司制造，商品名称COM-1600)并以1/10N-过氯酸溶液滴定而求得。 

[酸价] 

使树脂溶液溶解于二恶烷，使用电位差滴定装置(平沼制作所股份公司制造，商品名称COM-1600)并以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。 

[分子量] 

使用凝胶渗透层析仪(GPC)(TOSOH股份有限公司制的HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgel Super H-2000(2支)+TSKgel Super H-3000(1支)+TSKgel Super H-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)(TOSOH股份有限公司制)，温度：40℃，速度： 0.6ml/分钟)进行测定，以标准聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司制，PS-oligomer kit)换算值而求得重量平均分子量(Mw)的值。 

此外，于合成例及比较合成例所使用的代号是如下所述。 

MAA：甲基丙烯酸 

MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate) 

CHMA：甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate) 

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate) 

AIBN：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile) 

TPP：三苯基膦(triphenylphosphine) 

DMDG：二乙二醇二甲醚 

[合成例1] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸环己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 368g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g(0.0055mol)、2，6-二叔丁基-对甲酚0.055g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-1。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为32.0质量％，酸价(以固体成分换算)为110mgKOH/g，以GPC分析的Mw为18080。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1409cm^-1(乙烯基)、1186cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例2] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸环己酯36.33g(0.22mol)、AIBN 7.39g(0.045mol)、及DMDG 371g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g(0.0055mol)、2，6-二叔丁基-对甲酚0.055g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-2。所得到的含有聚合性双键的 (甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为31.5质量％，酸价(以固体成分换算)为109mgKOH/g，以GPC分析的Mw为14400。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1410cm^-1(乙烯基)、1185cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例3] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸环己酯36.34g(0.22mol)、AIBN 3.35g(0.020mol)、及DMDG 363g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯37.53g(0.26mol)、TPP 1.38g(0.0053mol)、2，6-二叔丁基-对甲酚0.053g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-3。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为31.7质量％，酸价(以固体成分换算)为117mgKOH/g，以GPC分析的Mw为28280。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1409cm^-1(乙烯基)、1185cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例4] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸环己酯36.34g(0.22mol)、AIBN 2.36g(0.014mol)、及DMDG 357g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯35.82g(0.25mol)、TPP 1.32g(0.0050mol)、2，6-二叔丁基-对甲酚0.053g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-4。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为31.7质量％，酸价(以固体成分换算)为120mgKOH/g，以GPC分析的Mw为44380。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1411cm^-1(乙烯基)、1186cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例5] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸63.02g(0.73mol)、甲基丙烯酸甲酯46.86g(0.47mol)、AIBN5.91g(0.036mol)、及DMDG 340g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯46.06g(0.32mol)、TPP 1.70g(0.0065mol)、2，6-二叔丁基-对甲酚0.065g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-5。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为32.7质量％，酸价(以固体成分换算)为146mgKOH/g，以GPC分析的Mw为16600。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1411cm^-1(乙烯基)、1185cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例6] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸56.82g(0.66mol)、甲基丙烯酸甲酯42.05g(0.42mol)、甲基丙烯酸环己酯20.19g(0.12mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 352g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入甲基丙烯酸缩水甘油酯42.65g(0.30mol)、TPP 1.57g(0.0060mol)，及2，6-二叔丁基-对甲酚0.060g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-6。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为32.6质量％，酸价(以固体成分换算)为123mgKOH/g，以GPC分析的Mw为16290。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1409cm^-1(乙烯基)、1185cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

[合成例7] 

于附有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中，装入甲基丙烯酸44.42g(0.52mol)、甲基丙烯酸甲酯32.44g(0.32mol)、甲基丙烯酸环己酯60.56g(0.36mol)、AIBN 5.91g(0.036mol)、及DMDG 375g，于80～85℃在氮气气流下，搅拌8小时使其聚合。并且，于烧瓶内装入 甲基丙烯酸缩水甘油酯35.82g(0.25mol)、TPP 1.32g(0.0050mol)，及2，6-二叔丁基-对甲酚0.050g，于80～85℃搅拌16小时，得到含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂(i)-7。所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的固体成分浓度为32.7质量％，酸价(以固体成分换算)为86mgKOH/g，以GPC分析的Mw为15370。此外，自所得到的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂的IR测定，观测到于1410cm^-1(乙烯基)、1186cm^-1(羧基)有波峰。由此，而确认了其为具有聚合性双键与羧基的含有聚合性双键的(甲基)丙烯酸酯树脂。 

(实施例1～2、比较例1～3)

接下来，根据关于热硬化性树脂组成物及其硬化物的制造的实施例及比较例，对本发明作具体地说明，但本发明不局限于这些例子。在此，以后的实施例及比较例的热硬化性树脂组成物及其硬化物制造所使用的原料及代号是如下所述。 

成分(i)-1：所述合成例1所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-2：所述合成例2所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-3：所述合成例3所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-4：所述合成例4所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-5：所述合成例5所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-6：所述合成例6所得到的热硬化性树脂 

成分(i)-7：所述合成例7所得到的热硬化性树脂 

成分(ii)-1：季戊四醇三丙烯酸酯氨酯酯预聚物(共荣社化学制造，商品名称UA-306H) 

成分(ii)-2：双酚芴型环氧基二丙烯酸酯的酸酐加成物的56.5质量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(新日铁化学制造，商品名称V-259ME) 

成分(ii)-3：苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的甲基丙烯酸2-羟基乙酯加成物(Mw＝4350，酸价＝138mgKOH/g，固体成分浓度72％) 

成分(ii)-4：苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物的丙烯酸2-羟基乙酯加成物(Mw＝4070，酸价＝145mgKOH/g，固体成分浓度55％) 

成分(iii)：热聚合引发剂(日油制造，商品名称NYPER BMT-K40) 

成分(iv)：硅烷偶合剂(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷) 

成分(v)：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚型环氧树脂(Japan  Epoxy Resin制造，商品名称YX-4000H) 

成分(vi)：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物(Mw＝10100，酸价＝102mgKOH/g) 

溶剂-1：二乙二醇二甲醚 

溶剂-2：丙二醇单甲醚乙酸酯 

添加剂：表面活性剂(surfactant)(Dow Corning公司制造，商品名称FZ-2122) 

此外，(vi)为不含有聚合性双键且不含有环氧基等反应性官能基的树脂成分。 

将所述调配成分以表1所示的比例进行调配，调制成实施例1～3及比较例1的热硬化性树脂组成物。并且，表1中的数值皆表示重量份。 

[表1] 

[表2] 

[硬化物的作成] 

将表1及表2所示的热硬化性树脂组成物，使用旋转涂布机(spin coater)于125mm×125mm的玻离基板上以使第2阶段烘烤后的膜厚成为1.3～1.7μm的方式而进行涂布，使用热风干燥机以90℃进行1分钟的第1阶段烘烤而作成涂布板。然后，使用热风干燥机以230℃进行30分钟的第2阶段烘烤，得到实施例1～9及比较例1～3的硬化物(涂膜)。 

关于所述所得到的实施例1～9及比较例1～3的由热硬化性树脂组成物所构成的硬化物(涂膜)，其密着性及硬度等评价的结果表示于表2。此等的评价方法是如以下所述。 

膜厚： 

使用触针式段差形状测定装置(KLA-Tencor股份公司制造，商品名称P-10)进行测定。 

密着性： 

将于玻离基板上作成的硬化物，于温度121℃、湿度100％、气压 2atm的条件下放置5小时。并且，使用太佑机材股份公司制造的Super Cutter Guide，将放置过的硬化物切割成形成有100个1mm×1mm正方形棋盘格者，在棋盘格上贴附透明胶带(cellophane tap)(NICHIBAN制造)后，进行剥除胶带的胶带剥离试验。棋盘格中的硬化物全部无剥离的状况为○，棋盘格中的硬化物的未达1/3剥离的状况为△，1/3以上剥离的状况为×。 

涂膜硬度1： 

将于玻离基板上作成的硬化物，遵照JIS-K5400的试验法，以使用铅笔硬度试验机施加1kg荷重时不会对涂膜造成伤痕的最高的铅笔硬度表示。所使用的铅笔为「三菱Hi-uni」。在此，本评价是以作为对于涂膜表面的横向力(刮擦)的耐性的指标而实施。 

涂膜硬度2： 

将于玻离基板上作成的硬化物，使用微小膜硬度计(Fischer Instruments制造，HM2000)进行测定。压头使用维氏压头(Vickers indenter)，将5mN/μm²的荷重以0.25mN/sec的负重速度进行负重，在保持荷重1秒后，取除荷重，并测定马氏硬度(Martens hardness)(依据ISO 14577)。此处所述的马氏硬度意指以荷重-进入深度曲线所算出的硬度，当马氏硬度为65N/mm²以上时评价为○，未达65N/mm²～60N/mm²以上时评价为△，未达60N/mm²时评价为×。在此，本评价是以作为对于涂膜表面的纵向力(压入)的耐性的指标而实施。 

穿透率： 

将于玻离基板上作成的硬化物，使用穿透率计(日本电色工业制造，商品名称Spectro Photometer SD5000)测定穿透率，于波长400nm的穿透率为95％以上时评价为○，未达95％～95％以上时评价为△，未达90％时评价为×。 

耐热变色性： 

将于玻离基板上作成的硬化物，使用热风干燥机以230℃进行3小时加热干燥处理。并且，将加热干燥处理后的硬化物使用穿透率计(日本电色工业制造，商品名称Spectro Photometer SD5000)测定穿透率，于波长400nm的穿透率为95％以上时评价为○，未达95％～95％以上时评价为△，未达90％时评价为×。 

耐热膜厚： 

在测定于玻离基板上作成的硬化物的膜厚[L1(μm)]后，使用热风干燥机以230℃进行3小时加热干燥处理。并且，测定加热干燥处理后的硬化物的膜厚[L₂(μm)]。以下式求得加热干燥处理前后的硬化物的膜厚变化率，耐热膜厚为90％以上时评价为○，未达90％时评价为×。 

耐热膜厚(％)＝100×(L₂-L₁)/L₁

产气性： 

将于玻离基板上作成的硬化物以刮刀(scraper)等削切，将所得到的粉末状硬化物4～6mg的热重量损失以示差热重测定装置(TG/DTA)(SII股份公司制造，EXSTER6000)进行测定。测定条件是在大气下，以120℃进行30分钟的前处理后，以230℃保持2小时。产气性是根据重量减少率进行评价，重量减少率越小则为低产气性越良好。重量减少率是由加热前后的重量减少而算出，重量减少率未达5％时评价为◎，5％以上而未达10％时评价为○，10％以上而未达15％时评价为△，15％以上时评价为×。 

[表3] 

[表4] 

   比较例1   比较例2   比较例3   热硬化性树脂   (i)-9   (i)-10   (i)-11   膜厚(μm)   1.5   1.5   1.5   密着性   ○   △   ○   涂膜硬度1   3H   3H   3H   涂膜硬度2   △   △   ×   穿透率   ○   ○   △   耐热变色性   ○   ○   △   耐热膜厚   ○   ○   △   产气性   △   △   △

如所述表3及表4的结果所示，实施例1～9的硬化物的各种性能优良，特别是相较于比较例1～3，其兼具密着性及涂膜硬度，并且，可形成具有高穿透率的硬化物。换句话说，可了解到其可提供具有透明性、耐光性、耐候性、耐热性、表面硬度、密着性、低产气性的硬化膜。

(产业上的可利用性) 

本发明的热硬化性树脂组成物，是通过对具有透明性、耐候性、耐光性、耐热性的(甲基)丙烯酸酯树脂赋予聚合性双键，而可形成密着性、表面硬度优良的硬化物。因此，可适合作为彩色液晶显示装置、彩色传真机(color facsimile)、影像传感器(image sensor)等的各种显示元件，或滤色片保护膜材料，或者是有机半导体等的有机装置的保护层、密封材、接着剂使用。