一种水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料及其制备方法与应用。该耐火材料的原料包含粒径在5mm以下四级配合的镁铝尖晶石，粒径在3mm以下两级配合的堇青石，粒径小于0.02mm的镁砂超细粉，粒径小于0.02mm的α氧化铝微粉，硅灰，氮化硅粉，高效减水剂和水。该耐火材料是以镁铝尖晶石为主晶相、以氧化镁超细粉-硅灰-水体系替代纯铝酸钙水泥结合剂，高温下形成以镁铝尖晶石为主晶相、堇青石为次晶相的复相组织，从而使该种耐火材料具有一定的耐高温和优异的抗结皮、抗热震性能，可用作新型水泥干法回转窑以及水泥预烧结生产工艺的抗结皮不定形耐火材料，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料领域中的水泥窑用耐火材料，特别是涉及一种具有一定的耐 高温和优异的抗结皮、抗热震性能，可用作水泥干法回转窑以及节能型水泥短流程预 烧成窑炉的镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着水泥工艺的进步，新型干法水泥回转窑在国内外得到广泛应用。各水泥生产 厂家按照环境保护法规和节能减排的国家政策，越来越多的使用建筑垃圾、生活垃圾、 污水污泥、工业废渣等固体废弃物作为生产水泥熟料的原料和燃料。因而水泥回转窑 中各种杂质，如重金属离子、硫、氯、碱的含量大量增加，经过在水泥回转窑中预热 器、分解炉、烧成带的循环富集，极易在窑尾系统形成结皮而发生堵塞，影响水泥回 转窑的正常运行。

为了提高水泥产量，降低烧成热耗和粉磨电耗、提高熟料质量的综合效果，中国 建筑材料科学研究总院于2007年8月发明了一种水泥预烧结生产方法及其系统(公 开号：CN101139175)。解决结皮问题对推广该工艺技术尤为重要，因为当窑尾系统 温度高达900-1200℃时，水泥生料的结皮、堵塞问题变得更加严重。一种解决方法是 通过空气炮进行吹扫，另外一种解决方法是使用抗结皮耐火材料，使之不与硫氯碱以 及水泥生料组分发生反应。因此，与该技术配套的新型复合耐火材料要具有一定的耐 高温性能和优异的抗结皮、抗热震性能。

目前，新型干法水泥回转窑窑尾系统的温度为800-1000℃，使用的抗结皮耐火材 料有高铝质、碳化硅质等耐火材料。由于回转窑系统中物料是碱性环境，要选择碱性 耐火材料或者中性偏碱性的耐火材料。碳化硅质耐火材料属中性耐火材料，抗热震性 能很好，但是水泥预烧结生产工艺中，在当窑尾温度上升到1200℃时，其抗氧化能力 大大下降，材料表面的SiO₂薄膜开始和CaO反应出现液相并粘结物料，抗结皮性能失 效。因此，随窑尾温度升高，高铝质、碳化硅质耐火材料将被其它无铬碱性耐火材料 所替代。

镁铝尖晶石质耐火材料具有优异的抗结皮、耐高温性能，并能够很好地抵抗中低 碱度窑料的侵蚀，其缺点是抗热震性能较差。瑞泰科技股份有限公司和中国建筑材料 科学研究总院于2008年10月发明了水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮浇注料(公开号： CN101412630)，安徽瑞泰新材料科技有限公司于2010年10月发明了水泥窑用抗结 皮浇注料(公开号：CN101987793A)，有力地支持了水泥预烧结生产工艺的发展。 但是这两种抗结皮浇注料的1200℃高温抗结皮性能欠佳，原因在于这两种抗结皮浇注 料都需要使用硅灰和纯铝酸钙水泥作为结合剂。水泥带入的CaO、硅灰带入的SiO₂在 1200℃以上和窑料中循环富集的碱发生反应形成低共熔物而产生液相，粘结物料，严 重影响了材料的抗结皮性能。

钢铁行业普遍使用的镁质耐火浇注料中，氧化镁-硅灰-水体系结合剂可以提供耐 火材料的常温强度。因为镁铝尖晶石质耐火材料和镁质耐火浇注料的组分类似，故可 以使用氧化镁-硅灰-水体系替代纯铝酸钙水泥作为结合剂，避免引入低熔点的氧化钙 杂质。而且少量氧化镁、氧化铝和氧化硅在高温下可以反应生成热膨胀系数低的堇青 石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，提高材料的抗热震性。但是氧化镁含量太少又影响到常 温强度，所以可以使用高活性的氧化镁超细粉替代氧化镁微粉来解决这一问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料，其原料包含粒径在5mm以下四 级配合的镁铝尖晶石69-82重量份，粒径在3mm以下两级配合的堇青石0-20重量份， 粒径小于0.02mm的镁砂超细粉2-4重量份，粒径小于0.02mm的α氧化铝微粉6-8 重量份，硅灰1-2重量份，氮化硅粉0-5重量份，高效减水剂0.05-0.15重量份和水 4-6重量份。

该水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料，其原料配方包含以下重量份数比 的组分：1-5mm镁铝尖晶石46-56份，0.088-1mm镁铝尖晶石10-15份，0.02-0.088mm 镁铝尖晶石9-15份，小于0.02mm镁铝尖晶石1-2份，0.088-3mm堇青石0-14份， 小于0.088mm堇青石0-9份，小于0.02mm镁砂超细粉2-4份，小于0.02mmα氧化 铝微粉6-8份，硅灰1-2份，氮化硅粉0-5份，高效减水剂0.05-0.15份，水4-6 份。

在上述配方中，所述镁铝尖晶石为市售镁铝尖晶石耐火原料；所述堇青石为市售 堇青石耐火原料；所述镁砂超细粉为市售镁砂产品经过加工后得到的0.02mm筛下95％ 的氧化镁超细粉；所述α氧化铝微粉为市售α氧化铝微粉材料；所述硅灰为市售硅 灰产品；所述氮化硅粉为市售氮化硅粉料；所述高效减水剂可选自市售缩合萘甲醛的 磺酸盐系混凝土高效减水剂、缩合三聚氰胺的磺酸盐系混凝土高效减水剂、聚羧酸系 高效减水剂、三聚磷酸钠高效减水剂、六偏磷酸钠高效减水剂以及聚丙烯酸钠高效减 水剂中的任意一种或几种的组合。

所述水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料，可以制备成浇注料、自流料、 喷补料。

本发明所提供的水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的制备方法，可包括 以下步骤：

1)按上述配方称取原料；

2)将原料混合，得到水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料。

该耐火材料可以制成预制块使用或者制成无接缝的整体构筑物，用于水泥窑窑尾 系统中无法使用定形耐火材料的不规则部位。

本发明的创新点在于：

1)该耐火材料在常温下通过采用氧化镁-硅灰-水体系替代纯铝酸钙水泥作为结 合剂，产生水化结合，避免引入低熔点的氧化钙杂质；

2)通过采用氧化镁超细粉-硅灰-水体系替代普通氧化镁细粉-硅灰-水体系作为 结合剂，提高氧化镁的水化能力，避免引入过多的氧化镁，妨碍堇青石的形成；

3)中温(700-1000℃)下通过氧化镁超细粉、氧化铝微粉和硅灰反应生成堇青 石，产生陶瓷结合，提供中温强度；

4)高温(1000-1300℃)下形成以镁铝尖晶石为主晶相、堇青石为次晶相的复相 组织。其中，镁铝尖晶石的化学稳定性很好，与水泥窑料以及硫氯碱不发生化学反应， 使所研制的材料具有优异的抗结皮性；堇青石具有很低的热膨胀系数，使所研制的材 料具有优异的抗热震性；

5)通过进一步添加热膨胀系数小的堇青石和导热性良好的氮化硅，更好地减少 热应力，提高材料的抗热震性。

具体实施方式

为克服现有水泥窑用耐火材料的缺点，解决目前市场上水泥窑用耐火材料不耐高 温(1000-1300℃)、容易结皮、抗热震性能较差的难题，本发明提供了一种具有一 定的耐高温性、优异的抗结皮性、抗热震性的水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火 材料。

本发明所提供的水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料，用于水泥窑中不规 则部位，为散状料。其原料包含粒径在5mm以下四级配合的镁铝尖晶石69-82重量份， 粒径在3mm以下两级配合的堇青石0-20重量份，粒径小于0.02mm的镁砂2-4重量份， 粒径小于0.02mm的α氧化铝微粉6-8重量份，硅灰1-2重量份，氮化硅粉0-5重量 份，高效减水剂0.05-0.15重量份和水4-6重量份。

具体的，其原料配方包含以下重量份数比的组分：

1-5mm(指大于等于1mm小于5mm)镁铝尖晶石46-56份，0.088-1mm(指大于等 于0.088mm小于1mm)镁铝尖晶石10-15份，0.02-0.088mm(指大于等于0.02mm小 于0.088mm)镁铝尖晶石9-15份，小于0.02mm镁铝尖晶石1-2份；0.088-3mm(指 大于等于0.088mm小于3mm)堇青石0-14份，小于0.088mm堇青石0-9份；小于0.02mm 镁砂超细粉2-4份，小于0.02mm α氧化铝微粉6-8份，硅灰1-2份，氮化硅粉0-5 份，高效减水剂0.05-0.15份，水4-6份。

本发明粒度尺寸范围的表述中，下限值含，上限值不含。文中其余部分类似表述 含义相同。

或者，其原料配方包含以下重量份数比的组分：

1-5mm镁铝尖晶石46-56份，0.088-1mm镁铝尖晶石10-14份，0.02-0.088mm 镁铝尖晶石9-12份，小于0.02mm镁铝尖晶石1-2份，0.088-3mm堇青石0-14份， 小于0.088mm堇青石6-9份，小于0.02mm镁砂超细粉2-4份，小于0.02mmα氧化 铝微粉6份，硅灰1-2份，高效减水剂0.05-0.15份，水4-5份。

在上述配方中，所述镁铝尖晶石为市售镁铝尖晶石耐火原料。采用不同粒径的镁 铝尖晶石配合使用，使材料颗粒之间作最紧密堆积，提高材料的抗碱侵蚀性。

所述堇青石为市售堇青石耐火原料(天然或人工)。采用不同粒径的堇青石，更 好的减少热应力，提高材料的抗热震性。

所述镁砂超细粉为市售镁砂产品经过加工后得到的0.02mm筛下95％的氧化镁超 细粉。在常温下与硅灰和水反应产生结合，提供材料的常温强度；中温(700-1000℃) 下通过氧化镁超细粉、氧化铝微粉和硅灰反应生成堇青石(镁铝硅酸盐 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)，产生陶瓷结合，提供中温强度。

所述α氧化铝微粉为市售α氧化铝微粉材料。在中高温下与镁砂原位生成镁铝 尖晶石，吸收游离氧化镁。

所述硅灰为市售硅灰产品。在常温下与镁砂超细粉和水反应产生结合，提供材料 的常温强度，在高温下与镁铝尖晶石反应生成堇青石，产生陶瓷结合，提供材料的高 温强度。

所述氮化硅粉为市售氮化硅粉料。由于氮化硅的导热性良好，能提高材料的抗热 震性，另外在高温下氧化为二氧化硅，与镁铝尖晶石反应生成堇青石，产生陶瓷结合， 提供材料的高温强度。

所述高效减水剂可选自市售缩合萘甲醛的磺酸盐系混凝土高效减水剂、缩合三聚 氰胺的磺酸盐系混凝土高效减水剂(WRA-1)、聚羧酸系高效减水剂(WRA-2)、三聚 磷酸钠高效减水剂、六偏磷酸钠高效减水剂以及聚丙烯酸钠高效减水剂(WRA-3)中 的任意一种或几种的组合。其作用是减少加水量，提高材料的常温强度，降低材料的 显气孔率。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的 操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1-3、水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的制备及检测

一、水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的制备

本发明实施例1-3水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的配方如表1所 示：

表1水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的配方(单位：千克)

实施例1-3的水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的制备方法，包括以下 步骤：

1)按表1所示配方称取原料；

2)将原料混合，得到水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料。

二、水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的性能检测

检测实施例1-3制备的水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的抗折强度(依 据耐火材料常温抗折强度试验方法GB/T3001-2007)、耐压强度(依据耐火材料常温 耐压强度试验方法GB/T5072-2008)、与含碱的水泥生料在高温下的抗结皮性(依据 《用劈裂法测定水泥抗拉强度的研究》中提出的劈裂抗拉试验，同种试块与结皮料之 间的的抗结皮性用劈裂抗拉强度表示，强度值低说明抗结皮性好，反之亦然)、烧成 线变化(依据耐火材料加热永久线变化试验方法GB/T5988-2007)和经热震疲劳试验 10次风冷后的残余抗折强度保持率(依据《耐火材料抗热震疲劳行为评价的研究》中 提出的热震疲劳试验)，同时以市售的水泥窑用不定形耐火材料(13NL高强耐碱浇注 料、50S抗结皮浇注料)为对照。

检测结果如表2所示，检测结果表明本发明的产品较对照具有良好的制造性能(成 形后，浆体0.5小时凝结，6小时固化，12小时以后可以脱模。110℃抗折强度达到 10MPa，110℃耐压强度到达50MPa，均满足施工要求。)和优异的耐高温、抗结皮 性能(1100℃和1400℃耐压强度均在100MPa以上，烧成线变化小于0.2％，说明高 温物理性能良好；但是13NL和50S的1200℃结皮试块的劈裂抗拉强度较高，是该产 品均值的4倍以上，说明对照的抗结皮性能不如该产品的抗结皮性能。)，通过添加 堇青石、氮化硅等矿物，大大提高了镁铝尖晶石复合耐火材料制品的抗热震性能(1100 ℃热震疲劳试验中，该材料10次风冷残余抗折强度保持率达90％以上，超过13NL 近30％、50S近8％)。综合考虑各项性能指标，说明本发明的产品优于对照。

表2实施例1-3水泥窑用镁铝尖晶石抗结皮不定形耐火材料的性能检测结果

注：13NL高强耐碱浇注料最高使用温度1300℃，在1400℃时已被烧毁。

综合而言，本发明耐火材料是以镁铝尖晶石为主晶相、以氧化镁超细粉-硅灰-水 体系替代纯铝酸钙水泥结合剂，在常温下通过高活性的氧化镁超细粉与硅灰发生水化 反应产生水化结合，减少了获得常温强度对氧化镁的需求量。中温(700-1000℃)下 通过氧化镁超细粉、氧化铝微粉和硅灰反应生成堇青石产生陶瓷结合，提供中温强度。 高温(1000-1300℃)下形成以镁铝尖晶石为主晶相、堇青石为次晶相的复相组织。 从而使该种耐火材料具有一定的耐高温和优异的抗结皮、抗热震性能，可用作新型水 泥干法回转窑以及水泥预烧结生产工艺的抗结皮不定形耐火材料。