一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法

摘要

本发明公开一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上，并进行阳离子化得到；所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物；所述α-二亚胺钯配合物具有式（Ⅰ）所示结构。本发明将α-二亚胺钯配合物通过化学键作用而将其负载于丙烯酰氯改性的氯化镁/乙醇复合物载体上，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂高，并且由于载体和催化剂之间是价键作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落。所述负载型α-二亚胺钯作为催化剂可用于超支化聚乙烯的制备，具有较高的催化活性；（Ⅰ）。

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体涉及负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法。

背景技术

聚乙烯是世界上需求量最大的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；因此，高性能、高附加值和功能化聚乙烯产品一直是学术界和工业界研究和开发的热点。支化聚乙烯由于聚乙烯主链上有支链，在溶液与熔融状态下，粘度小，具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的成膜性、透明性等加工性能，成为聚烯烃产品的一大品种。二十世纪末，研究者发现只要控制合适的聚合压力和温度，即可通过α-二亚胺钯催化乙烯链行走聚合，很方便地制备出线性/支化/超支化等各种拓扑结构的聚乙烯。其中超支化聚乙烯具有接近树枝状聚合物的结构和性能，可作为合成困难的树枝状聚合物的一种替代，正日益受到越来越多的关注。作为一种容易获取的新生材料，超支化聚乙烯潜在的应用价值无可估量。目前合成超支化聚乙烯的方法主要通过乙烯自由基聚合、过渡金属催化剂催化乙烯均聚合和共聚合成。由于α-二亚胺钯催化剂能催化乙烯聚合得到超支化聚乙烯，催化活性比较稳定等特性，已为人们所关注。而且其不但可以催化乙烯均聚，还可以乙烯与α-烯烃共聚制备特定支链长度的支化聚乙烯。此外，α-二亚胺钯催化剂也能催化乙烯与极性单体共聚合成末端功能化的聚乙烯。均相α-二亚胺钯催化剂制备聚烯烃有较多优点，但是也有其自身的局限性，特别是应用于工业化生产还有许多科学和技术问题需要解决。首先，使用均相α-二亚胺钯催化剂进行乙烯聚合活性很低，聚合速率过慢；其次，均相α-二亚胺钯催化剂其活性中心在50℃开始发生偶发的异构化反应，使活性中心失活，热稳定性差。解决这些问题的重要途径之一就是将α-二亚胺钯催化剂负载化。

聚乙烯催化剂就负载方法而言主要分为三类：① 通过物理吸附直接将催化剂负载在载体上，这种负载方式催化剂与载体作用力较弱，在催化聚合过程中活性中心容易脱落而影响聚合的平稳性；② 催化剂负载在经甲基铝氧烷（MAO）或者烷基铝修饰改性过的载体上，这种负载方式的特点是克服了载体本身对催化剂活性中心的影响，能够更好地控制聚合物的微观结构和减少催化活性的降低；③ 通过催化剂含有的功能性基团与载体发生化学反应形成共价键而将其负载在载体上，这种负载方式催化剂牢固地锚定在载体表面，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂还要高，并且由于载体和催化剂之间是共价键的作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落，这是目前国际上最先进的均相单活性中心催化剂负载化技术，已成为研究热点。从载体的类型来说，主要有MgCl₂、SiO₂、蒙脱土等无机载体，聚环戊烯、MgCl₂(THF)等有机载体。载体对均相单活性中心催化剂的负载化影响很大；如MgCl₂和SiO₂是常用的载体，但是MgCl₂和SiO₂负载均相单活性中心催化剂后，一个普遍的问题就是催化活性降低，而且通常还需要MAO激活。因此，如何保持或提高负载催化剂乙烯聚合的活性，避免使用MAO或有机硼化物作助催化剂，如何在负载的过程中避免活性中心的脱落、失活以及使活性活性中心在载体上有效地分散成为急需解决的前沿问题；合适的分子量和分子量分布以及支化和支化分布可控，也是负载型催化剂合成高性能聚乙烯研究开发的重点。

近年来国内外的研究发现，使用硅烷偶联剂[H₂C=CHC(O)O (CH₂)₃SiCl₃]对SiO₂进行表面改性制得载体，用于负载α-二亚胺钯制备负载型催化剂，并催化乙烯聚合制得支化聚乙烯。(Yanwu Zhang and Zhibin Ye, Macromolecules, 2008, 41: 6331-6338)。均相单活性中心催化剂能与改性SiO₂载体形成强的化学键结合，可避免活性中心的脱落；但这种负载型催化剂并未解决α-二亚胺钯催化剂催化活性低的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有均相α-二亚胺钯催化剂制备超支化聚乙烯方法上存在的不足，提供一种负载型α-二亚胺钯，以该负载型α-二亚胺钯为催化剂催化乙烯聚合，催化活性高，聚合时不需助催化剂，得到超支化聚乙烯。

本发明的另一目的在于提供所述超支化聚乙烯的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种负载型α-二亚胺钯，所述负载型α-二亚胺钯通过把α-二亚胺钯配合物负载于丙烯酰氯改性的氯化镁载体上，并进行阳离子化得到；

所述α-二亚胺钯配合物具有如下结构式：

[ArN=CR₁-CR₂=NAr]PdMeCl；Ar为芳基，R₁、R₂为烷基；

所述氯化镁载体为氯化镁/乙醇复合物；

Pd在所述负载型α-二亚胺钯催化剂中的质量含量为3~5%。

作为一种优选方案，所述α-二亚胺钯配合物的结构优选为：

；

其中，R₁、R₂为烷基；R₃、R₄、R₅为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或含杂原子基团。

作为一种更优选方案，所述R₁、R₂更优选为甲基。

作为一种最优选方案，所述α-二亚胺钯配合物的结构最优选为：

。

本领域的阳离子化试剂包括NaBAF和乙腈，作为一种优选方案，所述阳离子化的试剂为NaBAF，其具有如下结构式：

。

作为一种优选方案，所述氯化镁载体的制备方法为将乙醇和氯化镁按1~6:1摩尔比混合，升温使氯化镁溶解形成均匀透明溶液，然后加入正庚烷使氯化镁与乙醇复合物溶液充分分散乳化，除去正庚烷及过量的乙醇，得到粉末状的氯化镁/乙醇复合物。

作为一种优选方案，所述丙烯酰氯改性的氯化镁载体的制备方法为将氯化镁/乙醇复合物与正庚烷混合，在0℃下缓慢加入丙烯酰氯，升至室温，反应24小时，过滤，固体经过正庚烷洗涤、干燥，得到粉末状的丙烯酰氯改性氯化镁/乙醇复合物。

所述负载型α-二亚胺钯的制备方法，具体可以如下：将α-二亚胺钯与阳离子化试剂装入Schlenk瓶中，加入无水乙醚，反应10~20分钟后，加入丙烯酰氯改性的氯化镁载体，反应24小时，加入正庚烷，过滤，洗涤，所得固体即为负载型α-二亚胺钯。

一种超支化聚乙烯的制备方法，以所述负载型α-二亚胺钯为催化剂，以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质，在0.1~0.2MPa的聚合压力、0~60℃聚合反应温度下进行0.5~8小时的聚合反应。

作为一种优选方案，所述负载型α-二亚胺钯的用量为20~100mg。

作为一种更优选方案，所述负载型α-二亚胺钯的用量为20~30mg。

本发明所述负载型α-二亚胺钯催化剂在合成超支化聚乙烯时，催化活性在0.6~4×10⁵g PE/(mol Pd·h)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

采用本发明的负载型α-二亚胺钯催化剂，使乙烯聚合反应时，因其具有很高的催化活性，大大缩短了反应时间，降低了成本；本发明研制的丙烯酰氯改性的MgCl₂/EtOH复合物载体，将α-二亚胺钯配合物通过共价键作用负载于载体上，减少了载体表面的官能团对活性中心的影响，其催化活性比相应的均相催化剂高，并且由于载体和催化剂之间是价键作用，因此结合的强度较大，这样能有效地避免在聚合过程中活性中心脱落。

附图说明

图1为本发明所述氯化镁/乙醇复合物的扫描电镜图；

图2为本发明实施例5制备的超支化聚乙烯的碳谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。

实施例1: α-二亚胺钯配合物的制备

将2.10 g（25.0 mmol）丁二酮，8.87 g 2,6-二异丙基苯胺（50mmol）装入干燥的150 ml圆底烧瓶瓶中，加入50 mlEtOH及少量乙酸，加热至40℃，反应过夜后，停止加热，冷却, 过滤, 抽干滤液, 再反复重结晶，抽干，得黄色晶体7.50 g，即为α-二亚胺配体产率为92.7%。

N₂保护下，将2.10 g（5.2 mmol）α-二亚胺配体和1.33g（5.0mmol）（COD）PdMeCl装入带搅拌子的干燥的Schlenk瓶中，加入70 ml乙醚，在N₂保护下室温（25 ℃）搅拌反应30小时后，过滤不溶物取滤液，抽干溶剂，固体产物用正己烷洗涤三次后，真空干燥得橙黄色固体，即为α-二亚胺钯配合物。

以上所有的操作均在无水无氧的条件下进行。

实施例2：MgCl₂/EtOH复合物的制备步骤

在带有磁力搅拌、冷凝装置的250 ml支口圆底烧瓶瓶中，室温下依次加入无水MgCl₂10.00 g，无水EtOH20.0ml，然后逐步升温使MgCl₂溶解形成均匀透明的溶液。加入50 ml干燥的正庚烷使溶液充分分散乳化，然后真空下抽干正庚烷及多余的EtOH，得到白色粉末状的MgCl₂/EtOH复合物，然后N₂保护下密封保存。

以上所有的操作均在无水无氧的条件下进行。

实施例3：丙烯酰氯处理MgCl₂/EtOH复合物的步骤

在氮气保护下，将2.70g实施例2中制得的MgCl₂/EtOH复合物加入到250 ml玻璃反应瓶中，加入20 ml正庚烷，搅拌成浆液，在0℃下，缓慢加入2.0 ml 丙烯酰氯，缓慢升至室温，反应24 h，然后过滤出液体，固体用正庚烷洗涤三次，抽干正庚烷，至得到流动性粉末，丙烯酰氯改性MgCl₂/EtOH复合物。

实施例4：负载型α-二亚胺钯催化剂的制备

将实施例1中α-二亚胺钯配合物1.00g和NaBAF1.58g装入Schlenk瓶中，加入40ml无水乙醚，反应10min后，加入实施案例3的载体0.70g，反应过夜，直到体系颜色变为橘红色。然后抽干一部分溶剂，加入正庚烷，过滤出液体，固体用正庚烷洗涤三次，抽干正庚烷，得到橘红色流动性的负载型α-二亚胺钯催化剂。

元素分析（ICP法）：Mg：4.87%，Pd：3.74% 。

实施例5：超支化聚乙烯的合成

将干燥好的带有磁搅拌子和气体导管的反应瓶抽真空排除空气后，用干燥的N₂置换两次，加入50 mg负载催化剂粉末。抽真空，通入乙烯。加入50 ml甲苯，使聚合在设定温度20 ℃下开始反应，通过控制阀门调节乙烯气体的流量使整个反应在恒定的压力（1.2 atm）下进行。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯的消耗量。聚合1 h后，用三乙基硅烷终止反应。抽干反应溶液的溶剂，用石油醚再次溶解聚合物，然后过柱（硅胶柱，石油醚作为流动相）以除去Pd颗粒和配体，将滤液抽干，得到透明的粘稠状的聚乙烯产物，烘干至恒重，并计算催化活性。此聚合的催化活性为1.4×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为65.2kg/mol，分子量分布为2.03。¹³C NMR显示，产物的支化度为129碳链/1000C，而且测试结果表示产品为超支化聚乙烯。

从图2可以看出，实施例5的聚合产物的¹³C NMR谱图中在19.44ppm和11.72 ppm处（谱图中的A、B峰）观察到异丁基的共振峰，这是聚合物中支链上带支链（branch on branch）的特征峰（Aliqullah, M.; Hammawa, H.; Hamid, H. Eur. Polym. J.1998, 34, 1511.）；说明聚合产物为超支化聚乙烯。

实施例6：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，使聚合在设定温度0℃下开始反应，聚合时间为8h，其它条件相同。催化活性为0.56×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为33.2kg/mol，分子量分布为1.37。

实施例7：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，聚合时间为0.5h，其它条件相同。催化活性为1.0×10⁵ g gPE/(molPd×h)。重均分子量为34.4kg/mol，分子量分布为1.65。

实施例8：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，使聚合在设定温度40℃下开始反应，其它条件相同。催化活性为3.3×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为150.7kg/mol，分子量分布为1.56。

实施例9：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，使聚合在设定温度60℃下开始反应，其它条件相同。催化活性为1.5×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为65.2kg/mol，分子量分布为1.59。

实施例10：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，聚合溶剂为正己烷，其它条件相同。催化活性为1.0×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为35.0kg/mol。

实施例11：超支化聚乙烯的合成

按实施例5的聚合方法，聚合溶剂为二氯甲烷，其它条件相同。催化活性为1.0×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为44.3kg/mol。

对比例1

按实施例5的聚合方法，不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺钯催化剂替代负载催化剂，其它条件相同，催化活性为0.26×10⁵ gPE/(molPd×h)。重均分子量为64.4 kg/mol。

对比例2

按实施例9的聚合方法，不同的是采用实施例1制备的α-二亚胺钯催化剂替代负载催化剂，其它条件相同，催化剂分解失活，未能得到目标产物。

从对比例和实施例可以看出，负载型的α-二亚胺钯催化剂的催化活性和热稳定性得到显著提高。