一种水泥活性混合材与混凝土活性掺合料的制备方法

摘要

一种水泥活性混合材与混凝土活性掺合料的制备方法，本发明步骤为：将含硫15%～24%的高岭石硫铁矿原矿破碎后进行磁化沸腾煅烧或常规煅烧，炉温为700～950℃，控制沸腾煅烧时间使烧渣含硫在1.5%以下，对常规煅烧，在烧渣中直接加入按烧渣重量的0.3～19%，含碳为60～80%的煤粉，使烧渣中的三氧化二铁还原成四氧化三铁或铁；然后将磁化沸腾煅烧或常规煅烧的烧渣放入密闭冷却器冷却至常温，降温速度为50～150℃/小时；再将冷却的烧渣二次破碎达到磁铁矿和高岭石的嵌布粒度，最后对解离的烧渣通过磁选将高含铁烧渣部分选出，剩余的烧渣部分为水泥活性混合材与混凝土活性掺合料。本发明具有生产成本低、工艺简单、可操作性强、环保的显著优点。

说明书

技术领域 

本发明属于建筑材料的制备方法，尤其是水泥混合材和混凝土活性矿物掺合料的制备方法技术领域。

背景技术 

水泥活性混合材料的种类：主要有粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料（包括高岭土煅烧产品----活性偏高岭石）、粉煤灰等。在水泥中掺加混合材料可以调节水泥标号与品种，增加水泥产量，降低生产成本，在一定程度上改善水泥的某些性能，满足建筑工程中对水泥的特殊技术要求，水泥活性混合材料可以综合利用大量工业废渣，具有环保和节能的重要意义。我囯国家标准《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）规定的通用硅酸盐水泥按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。普通硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料掺加少量混合材料和适量石膏磨细而成。矿渣硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣，加入适量石膏磨细而成。火山灰质硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料加入适量石膏，磨细而成。粉煤灰硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰加入适量石膏磨细而成。复合硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成。有数据显示，按火山灰质硅酸盐水泥中，火山灰质混合材料混合量在20～40%计，仅在国内，一年共需火山灰质混合材至少2.5～5亿吨。

混凝土活性掺合料是含有一定数量的氧化钙、氧化铝和氧化硅等的玻璃态矿物，这些矿物在常温含水的条件下能与消石灰或水泥水化时析出的Ca(OH)₂或CaSO₄作用，生成具有胶凝性质的稳定化合物，可改善混凝土的性能、节约水泥及调节混凝土强度等级。在搅拌混凝土过程中掺入混凝土活性掺合料，其掺量一般大于水泥重量的5％，混凝土活性掺合料使用材料也是粉煤灰、粒化高炉矿渣、火山灰质材料。因此，水泥和混凝土工业对火山灰质混合材需求量极大。 

偏高岭石是一种重要的高活性火山灰质水泥混合材和混凝土活性掺合料，它能加速水泥的水化，增加水化硅酸钙的凝胶量，明显提高水泥胶砂的抗压强度。现有技术的偏高岭石生产是以高岭土高温（650 -800℃）煅烧经保温一定时间形成，该生产技术煅烧和保温需消耗大量的煤，而且要耗用资源并不丰富的高岭土，所以开发一种新型偏高岭石火山灰质水泥混合材和混凝土活性掺合料显得具有重大的社会和经济意义。

我国硫铁矿资源丰富，但硫铁矿多以中低品位为主，平均地质品位17.68%，其脉石矿物就是高钛、铁的高岭石粘土矿物。目前高岭石型中低品位硫铁矿选矿的尾渣中高岭石含量近达90%，但因其含有7%左右的硫，故不能直接利用，也不能经煅烧后作成水泥混合材和混凝土活性掺合料使用，这不仅浪费了大量宝贵的资源，而且大量尾矿渣的堆存对当地的生态环境、工农业生产、人民身体健康造成了严重的危害，对周围水域等环境造成严重的污染。如果能将该类含大量高岭石的中低品位硫铁矿综合高效利用直接煅烧，那么烧渣中即含有大量的偏高岭石，再将其中的铁去除，这部分偏高岭石理论上就可以替代硅灰、粉煤灰等作为新型偏高岭石火山灰质水泥混合材和混凝土掺合料，既可解决尾矿渣堆放带来的环境污染，又可使资源得到合理的利用，为该类型的中低品位硫铁矿开发利用解除后顾之忧，还可解决常规技术生产偏高岭石火山灰质水泥混合材和混凝土活性掺和料的资源制约和高能耗问题，具有重大的社会、经济和环保效益。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述现有技术中偏高岭石生产是以高岭土高温煅烧经保温一定时间形成，并需要消耗大量的煤，而且要耗用资源并不丰富的高岭土的不足，并且高岭石型中低品位硫铁矿选矿的尾渣中因其含有的硫，不能直接利用，形成大量堆存的尾矿渣对当地生态环境造成危害的缺陷，而提供一种用资源极其丰富的难处理的高岭石型中低品位硫铁矿，生产偏高岭石型高活性火山灰质水泥混合材与混凝土活性掺合料的制备方法，解决常规偏高岭石型高活性火山灰质水泥混合材和混凝土活性掺合料生产的资源制约和高能耗及高岭石型中低品位硫铁矿综合利用问题。 

本发明的目的是这样实现的：

 一种水泥活性混合材与混凝土活性掺合料的制备方法，其特征在于，步骤为：将含硫15%～24%的高岭石硫铁矿原矿，不经洗选直接进行破碎到与沸腾炉参数相符合的粒度，然后加入到沸腾炉在700～950℃进行磁化沸腾煅烧或常规煅烧，通过抽样检测烧渣含硫量来控制沸腾煅烧时间，使烧渣含硫在1.5%以下，对常规煅烧，在烧渣中直接加入按烧渣重量的0.3%～19%，含碳为60～80%的煤粉，使烧渣中的三氧化二铁还原成四氧化三铁或铁；然后将烧渣放入密闭冷却器冷却降至常温，其降温速度为50～150℃/小时；再将冷却的烧渣二次破碎达到磁铁矿和高岭石的嵌布粒度，使磁铁矿与偏高岭石解离，最后对解离的烧渣通过磁选将高含铁烧渣部分选出，剩余的烧渣部分为水泥活性混合材与混凝土活性掺合料。

得到的水泥活性混合材与混凝土活性掺合料主要成分为活性SiO₂和Al₂O₃、含铁量小于15%，是新型偏高岭石型高活性火山灰质水泥混合材与混凝土活性掺合料。

煅烧产生的含二氧化硫的气体用于生产硫酸或生产硫磺；磁选得到的高含铁烧渣可作为铁矿粉出售。

本发明的有益效果是，采用高岭石型中低品位硫铁矿为原料，利用其中的FeS₂氧化反应热将高岭石煅烧成偏高岭石，不需再消耗外加能源，且能副产铁矿粉和硫酸或硫磺，生产成本低，工艺简单，可操作性强。本发明既实现了资源循环综合利用，又保护了环境，综合效益较高，成本优势明显，符合国家节能减排、循环利用的产业方向，是资源节约和循环经济创新技术，产品市场市场容量大，具有重大社会、经济和环保效益。

附图说明

图1为本发明磁化煅烧工艺流程示意图；

图2为本发明常规煅烧煤还原工艺流程示意图。

具体实施例

实施例1：

如图1，将云南威信县高田含硫16%的高岭石型中低品位硫铁矿原矿，直接破碎到2.5mm以下，加入沸腾炉在800℃进行磁化沸腾煅烧，通过抽样检测烧渣含硫量来控制沸腾煅烧时间，使烧渣含硫在1.5%以下；煅烧产生的含二氧化硫的气体用于生产硫酸或生产硫磺。将温度800℃、含硫在1.5%以下烧渣放入密闭冷却器冷却降至常温，控制降温速度80℃/小时。再将冷却烧渣二次破碎到细度为0.5-1mm，使磁铁矿与偏高岭石解离，最后在磁场强度为0.6T条件下经磁选得到主要成分为活性SiO₂和Al₂O₃、含铁量8%以下的新型偏高岭石型高活性火山灰质水泥活性混合材，磁选得到的高含铁烧渣作为铁矿粉出售。将该活性混合材磨细至80μm方孔筛筛余量1-3%，取代12%水泥制备水泥净浆，参照GB/T 1346-2001水泥净浆标准稠度需水量测定方法测试标准稠度用水量。制备的40×40×40mm试件，在温度为±20℃，湿度为90%以上的养护箱内养护。得到的实验结果如下：标准稠度用水量38.4mL、3天抗压强度45MPa、7天抗压强度51.3MPa、28天抗压强度80.9MPa，满足水泥活性混合材质量指标。

实施例2：

如图2，将四川叙永县大寨含硫21%的高岭石型中低品位硫铁矿原矿，直接破碎到1.5mm以下，加入沸腾炉在880℃进行常规沸腾煅烧，通过抽样检测烧渣含硫量来控制沸腾煅烧时间，使烧渣含硫在1%以下；煅烧产生的含二氧化硫的气体用于生产硫酸或生产硫磺。然后将温度880℃、含硫在1%以下烧渣送入还原炉，按烧渣重量1.5%加入含碳65%的煤粉使其中的三氧化二铁还原成四氧化三铁，再将还原烧渣放入密闭冷却器冷却降至常温，控制降温速度100℃/小时。将冷却烧渣二次破碎到细度为0.5-1mm，使磁铁矿与偏高岭石解离，最后在磁场强度为0.4T条件下磁选得到主要成分为活性SiO₂和Al₂O₃、含铁量12%以下的新型偏高岭石型高活性火山灰质水泥活性混合材，磁选得到的高含铁烧渣作为铁矿粉出售。将该活性混合材磨细至80μm方孔筛筛余量1-3%，取代6%水泥制备水泥净浆，参照GB/T 1346-2001水泥净浆标准稠度需水量测定方法测试标准稠度用水量。制备的40×40×40mm试件，在温度为±20℃，湿度为90%以上的养护箱内养护。得到的实验结果如下：标准稠度用水量36.7mL、3天抗压强度50MPa、7天抗压强度56.8MPa、28天抗压强度82.9MPa，满足水泥活性混合材质量指标。

实施例3：

如图1，将云南镇雄县黑树村含硫16%的高岭石型中低品位硫铁矿原矿，直接破碎到2 mm以下，加入沸腾炉在700℃进行磁化沸腾煅烧，通过抽样检测烧渣含硫量来控制沸腾煅烧时间，使烧渣含硫在1.2%以下，煅烧产生的含二氧化硫的气体用于生产硫酸或生产硫磺。将温度700℃、含硫在1.2%以下烧渣放入密闭冷却器冷却降至常温，控制降温速度50℃/小时。再将冷却烧渣二次破碎到细度为0.5-1mm，使磁铁矿与偏高岭石解离，最后在磁场强度为0.8T条件下磁选得到主要成分为活性SiO₂和Al₂O₃、含铁量5%的新型偏高岭石型高活性火山灰质混凝土活性掺合料，磁选得到的高含铁烧渣作为铁矿粉出售。将该混凝土活性掺合料磨细至80μm方孔筛筛余量1-3%，参照GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》和《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》GB/T17671制备出胶砂试件，养护28天，测定对比胶砂和试验胶砂的抗压强度。根据GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》，活性指数按式1计算：

H₂₈=（R/R₀）×100…………………………………（1）

式中：

H₂₈—活性指数，单位为百分数（%）

R—试验胶砂28d抗压强度，单位为兆帕（MPa）

R₀—对比胶砂28d抗压强度，单位为兆帕（MPa）

根据试验所测得的胶砂抗压强度，计算得到该水泥活性混合材的活性指数如表1

表1

混凝土活性掺合料强度活性指数达到了“水泥和混凝土中的粉煤灰”囯家标准（GB /T 1596-2005）中用于水泥活性混合材料用粉煤灰强度技术要求中“强度活性指数≥70%”的要求。

实施例4：

如图2，将四川古蔺县椒园含硫24%的高岭石型中低品位硫铁矿原矿，直接破碎到1.0mm以下，加入沸腾炉在950℃进行常规沸腾煅烧，通过抽样检测烧渣含硫量来控制沸腾煅烧时间，使烧渣含硫在1%以下；煅烧产生的含二氧化硫的气体用于生产硫酸或生产硫磺。然后将温度950℃、含硫在1%以下烧渣送入还原炉，按烧渣重量的18%加入含碳为70%的煤粉使其中的三氧化二铁还原成铁，再将还原烧渣放入密闭冷却器冷却降至常温，控制降温速度150℃/小时。将冷却烧渣二次破碎到细度为 0.5-1mm使铁与偏高岭石解离，最后在磁场强度为0.4T条件下磁选得到主要成分为活性SiO₂和Al₂O₃、含铁量15%的新型偏高岭石型高活性火山灰质混凝土活性掺合料，磁选得到的铁作为生铁粉出售。将该将该混凝土活性掺合料磨细至80μm方孔筛筛余量1-3%，参照GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》和《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》GB/T17671制备出胶砂试件，养护28天，测定对比胶砂和试验胶砂的抗压强度。根据GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》，活性指数按式1计算：

根据试验所测得的胶砂抗压强度，计算得到该混凝土活性掺合料的活性指数如表2

表2

混凝土活性掺合料强度活性指数达到了“水泥和混凝土中的粉煤灰“囯家标准（GB /T 1596-2005）中，用于水泥活性混合材料用粉煤灰强度技术要求中“强度活性指数≥70%”的要求。

本专利不受所举实施例限制。