铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法

摘要

本发明公开一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下：SiO2 60%～75%，Al2O3 10%～15%，Na2O 10%～15%，CaO 1%～3%，MgO 0～1%，S 0.02%～0.5%，R2O 0～3%，Fe2O3 0～3%，所述R2O中R为Na以外的碱金属；所述的空心玻璃微珠，密度0.2～0.6g/cm3，抗压强度3～130MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≧95％，软化温度≧750℃。本发明的空心玻璃微珠不但可用于普通空心玻璃微珠应用的各个领域，而且适用于普通空心玻璃微珠无法达到的，有特殊要求的高温、高压领域，如水下1000m、2000m、4500m及以下使用的空心玻璃微珠固体浮力材料、石油钻探上井深超过6000m的固井用空心玻璃微珠和用于塑料热挤出成型用的空心玻璃微珠。

说明书

 

技术领域：

本发明的目的是提供一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠，这种空心玻璃微珠具有超高强度和高软化温度性能，能使用在目前商用空心玻璃微珠无法适用的领域，如深海探测、超深井石油勘探以及塑料挤出成型等。

背景技术：

空心玻璃微珠是中空的，内含惰性气体的微小球形材料，它是一种性能独特而稳定的中空微粒，由于其密度小、导热性能低、介电常数小、耐化学腐蚀等特点而广泛应用于固体浮力材料、石油化工、乳化炸药、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料、化工产品添加剂、低密度烧蚀材料等军事、民用及其他高科技领域。目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大，抗压强度低；另一种是人们通过工业化生产出的空心玻璃微珠，主要以硼硅酸盐为主，其抗压强度低，无法满足特殊领域的使用要求。

然而，随着科技的不断发展和新应用领域不断开发，对空心玻璃微珠的性能要求越来越高，尤其是抗压强度性能，如添加到聚合物材料制备成低密材料时，尤其是固体浮力材料，由于空心玻璃微珠抗压强度低，空心玻璃微珠容易破碎，导致添加效果不明显，起不到作用；又如在石油钻探时，有些油井深度在6000米以上，甚至上万米，需要有超高强度空心玻璃调节的低密水泥浆进行固井，目前商业上空心玻璃微珠很难达到其使用要求，所以开发一种高强、超高强空心玻璃微珠一方面将有助于拓展空心玻璃微珠应用领域，另一方面将有助于提高以空心玻璃微珠作为添加剂的复合材料整体性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法，这种空心玻璃微珠具有超高强度和高软化温度性能，能使用在目前商用空心玻璃微珠无法适用的领域，如深海探测、超深井石油勘探以及塑料挤出成型等领域。

本发明以铝硅酸盐玻璃为原料制备高强度空心玻璃微珠，铝硅酸盐玻璃具有较好的化学稳定性、电绝缘性、机械强度，较低的热膨胀系数 [（30～60）×10^-7℃^-1]，耐水性好，与其他玻璃相比，软化点非常高（≧750℃）。

铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下：

SiO₂                  60%～75%

Al₂O₃                 10%～15%

Na₂O                 10%～15%

CaO                  1%～3% 

MgO                  0～1%

S                     0.02%～0.5%

R₂O                   0～3%

Fe₂O₃                  0～3%

所述R₂O中R为Na以外的碱金属；

所述的空心玻璃微珠，密度0.2～0.6g/cm³，抗压强度3～130MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≧95％，软化温度≧750℃。该产品能应用到要求空心玻璃微珠具有超高强度的应用领域。

本发明的优化方案是，铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下：SiO₂—65％，Al₂O₃—14％，Na₂O—15％，CaO—3％，MgO—1.0％，S—0.3％，Li₂O—1.5％，Fe₂O₃—0.5％。

SiO₂是本发明中的主要成分，质量百分比在60%～75%最佳，如果SiO₂减少到小于60%，微珠的强度会降低；如果SiO₂增加到大于75%，对于最佳玻璃微珠形成来说，玻璃熔化温度提高，玻璃粘度提高，大大减少玻璃微珠的产量。

本发明中Na₂O有助于SiO₂熔化，降低玻璃形成的熔化温度，降低玻璃液黏度，同时增加高温流动性，是良好的助熔剂。但是含量过高会降低玻璃的机械强度、化学稳定性以及热稳定性。

本发明中Al₂O₃能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率等。

本发明中CaO、MgO可以提高玻璃的机械强度、硬度和化学稳定性。

本发明中S作为形成空心玻璃微珠发泡剂，是制备空心玻璃微珠的关键成分，选择一定量的S（如硫酸盐、亚硫酸盐等）包含在玻璃颗粒中可以获得理想的膨胀，并从而在最终的空心玻璃微珠中获得理想的密度和壁厚。通过控制玻璃颗粒中硫的含量、加热玻璃颗粒的数量以及加热时间长短（如投送玻璃颗粒数量、火焰长度等），从而控制玻璃颗粒膨胀大小来控制壁厚。

本发明中Fe₂O₃能使玻璃形成过程中处在氧化气氛下，从而更有效的控制玻璃中S的含量。

一种铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠的制备方法，其特征是，按质量百分比计，原料配比如下；

石英砂                 50%～70%

氧化铝                 6%～12%

纯碱                   18%～25%

碳酸钙                 3%～10% 

长石                   0～3%

芒硝                   1%～5%

碳酸锂                 0～3%

氧化铁                 0～3%

将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1400 ℃～1600 ℃，熔制时间为5～8小时；然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5～8小时；将烘干的碎玻璃磨成0.8～1.2mm的颗粒，然后在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=3～6μm，D₅₀=12～23μm，D₉₀=25～45μm，最大粒径≤60μm，分级好的玻璃粉体送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。

如上所述，所制备的空心玻璃微珠的密度范围为0.2～0.6g/cm³，强度范围为3～130MPa，密度越高，强度越高。密度在0.2～0.4 g/cm³空心玻璃微珠主要用固体浮力材料、乳化炸药、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料、化工产品添加剂、低密度烧蚀材料等；密度在0.5～0.6 g/cm³空心玻璃微珠主要用在超深井固井用空心玻璃微珠低密度水泥和用于塑料热挤出成型用的空心玻璃微珠复合材料等。

本发明空心玻璃微珠的粒径在80μm以下为最佳，可通过控制玻璃颗粒中的硫含量和玻璃颗粒膨胀成空心玻璃时的加热时间来实现。

本发明的空心玻璃微珠不但可用于普通空心玻璃微珠应用的各个领域，而且适用于普通空心玻璃微珠无法达到的，有特殊要求的高温、高压领域，如水下1000m、2000m、4500m及以下使用的空心玻璃微珠固体浮力材料、石油钻探上井深超过6000m的固井用空心玻璃微珠和用于塑料热挤出成型用的空心玻璃微珠等。

具体实施方式

下面通过本公司内部试验实例对本发明作进一步说明。

实施例1

以重量计算，石英砂52.4kg，长石1.94kg，碳酸钙8.15kg，氧化铝9.14kg，纯碱17.5kg，碳酸锂3kg，芒硝1.8kg，氧化铁0.8kg。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1400℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=6μm，D₅₀=23μm，D₉₀=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.8秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~80μm之间，飘浮率为99％，密度为0.20g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 60％，Al₂O₃ 15％，Na₂O 13.5％，CaO 3％，MgO 1.0％，Li₂O 3％，Fe₂O₃ 3％和微珠中含有S 0.5％。当受3MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。

实施例2

以重量计算，石英砂56.4kg，长石1.74kg，碳酸钙8.15kg，氧化铝8.14kg，纯碱20.145kg，碳酸锂1.98kg，芒硝1.41kg，氧化铁0.3kg。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1450℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=5.99μm，D₅₀=23μm，D₉₀=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~80μm之间，飘浮率为98％，密度为0.23g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 65％，Al₂O₃ 14％，Na₂O 15％，CaO3％，MgO1.0％，Li₂O 1.5％，Fe₂O₃0.5％和微珠中含有S 0.4％。当受5MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。

实施例3

重量配比和实施例2相同，唯一不同的是把成分中硫的成分降到0.3％重量比。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1450℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=5.99μm，D₅₀=23μm，D₉₀=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~80μm之间，飘浮率为98％，密度为0.38g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 65％，Al₂O₃ 14％，Na₂O 15％，CaO3％，MgO1.0％，Li₂O 1.5％，Fe₂O₃0.5％和微珠中含有S 0.3％。当受32MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。

实施例4

以重量计算，石英砂65.474kg，长石1.74kg，碳酸钙2.35kg，氧化铝6.14kg，纯碱16.45kg，碳酸锂2.85kg，芒硝0.8kg，氧化铁0.3kg。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1600℃熔制7小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=5.99μm，D₅₀=23μm，D₉₀=45μm，最大粒径不超过60μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~80μm之间，飘浮率为98％，密度为0.32g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 75％，Al₂O₃ 10％，Na₂O 10％，CaO 1.5％，MgO 0.5％，Li₂O 2.5％，Fe₂O₃0.5％和微珠中含有S 0.35％。当受16MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。

实施例5

以重量计算，石英砂60.474kg，长石1.74kg，碳酸钙7.15kg，氧化铝8.14kg，纯碱20.145kg，碳酸锂1.98kg，芒硝0.71kg，氧化铁0.5kg。把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1500℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=3.99μm，D₅₀=15.38μm，D₉₀=30.4μm，最大粒径不超过38μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~50μm之间，飘浮率为98％，密度为0.50g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 67％，Al₂O₃ 13％，Na₂O 14％，CaO₂％，MgO1.0％，Li₂O 1.5％，Fe₂O₃1.0％和微珠中含有S 0.15％。当受63MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率小于10％。

实施例6

以重量计算，石英砂62.474kg，长石1.9kg，碳酸钙5.15kg，氧化铝7.14kg，纯碱18.145kg，碳酸锂0.98kg，芒硝0.41kg，氧化铁0.6kg，把混合好的玻璃原料投入到电熔坩锅中1550℃熔制5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃～300℃烘干5小时，将烘干的碎玻璃磨成1mm左右的颗粒，然后再在气流粉碎分级机中将玻璃颗粒粉碎分级，粉碎分级后的颗粒粉体粒径D₁₀=3.1μm，D₅₀=12.38μm，D₉₀=28.6μm，最大粒径不超过32μm，分级好的玻璃粉体以8kg/h的数度用加料机送入球化炉，球化温度控制在1250℃～1450℃之间，球化时间为0.5秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠，空心微珠的粒径基本集中在10~40μm之间，飘浮率为96％，密度为0.60g/cm³，经过分析其化学成分为SiO₂ 68％，Al₂O₃ 13.5％，Na₂O 14％，CaO1.8％，MgO1.0％，Li₂O 0.4％，Fe₂O₃1.0％和微珠中含有S 0.08％。当受130MPa静水力学压力时，空心微珠体积破球率10％。